Каталитическое гидрирование нитробензола с образованием 4- аминодифениламина

 

Изобретение относится к одностадийному каталитическому гидрированию нитробензола с образованием 4-аминодифениламина, который может быть использован для получения алкилированного 4-аминодифениламина. Получаемые продукты используются для получения противостарителей для полимеров, особенно для каучука. Способ получения 4-аминодифениламина включает загрузку нитробензола и, возможно, анилина в реакционную зону под давлением водорода в присутствии сильного основания и катализатора гидрирования. Обычно нитробензол постепенно добавляют в реакционную зону в течение периода времени от 0,1 ч до 10 ч. В качестве катализатора гидрирования, как правило, используют катализатор на основе благородного металла. Сильное основание обычно выбирают из группы, включающей щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов, катализаторы фазового переноса в сочетании с основанием, выбранным из гидроксида тетразамещенного аммония, где каждый заместитель независимо выбран из алкила, арила или арилалкила, гидроксида алкилзамещенного диаммония, солей ариламмония в сочетании с основанием и краун-эфиров в сочетании с основанием, аминных оснований и их смеси. Предпочтительно в качестве основания используют гидроксид тетраметиламмония при молярном отношении нитробензола к гидроксиду тетраметиламмония меньше чем приблизительно 1,0 и молярном отношении анилина к нитробензолу примерно 4 : 1. Способ позволяет расширить арсенал технических средств для получения 4-аминодифениламина и при определенных условиях получить дополнительные преимущества, например повышение селективности и выхода продуктов. 9 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к способу получения 4-аминодифениламина (4-АДФА), важного промежуточного продукта для получения замещенных парафенилендиаминов (ПФД), являющихся противостарителями для полимеров, особенно для каучука.

Известно, что 4-АДФА получают по механизму нуклеофильного замещения ароматического кольца, при котором производные анилина замещают галоген. Этот способ включает получение промежуточного соединения для 4-АДФА, а именно 4-нитродифениламина (4-НДФА) и последующее восстановление нитрогруппы. 4-НДФА получают реакцией п-хлорнитробензола с производным анилина, таким как форманилид, или его солью со щелочным металлом в присутствии акцептора кислоты или нейтрализующего агента, такого как карбонат калия, и необязательно с использованием катализатора. Например, патенты США 4187248; 4683332; 4155936; 4670595; 4122118; 4614817; 4209463; 4196146; 4187249; 4140716. Недостаток этого способа состоит в том, что замещаемый галогенид вызывает коррозию реакторов и загрязняет стоки, и поэтому его необходимо удалять, что требует значительных расходов. Кроме того, использование производных анилина, таких как форманилид, и использование п-хлорнитробензола требует дополнительного производственного оборудования и мощностей для получения этих исходных веществ из анилина и нитробензола соответственно.

Известно также, что 4-АДФА получают путем реакции сочетания (конденсации) анилина "голова к хвосту". Например, патент Великобритании 1440767 и патент США 4760186. Недостатком этого способа является то, что выход 4-АДФА неприемлем для промышленного процесса. Известно также, что 4-НДФА получают декарбоксилированием уретана. Патент США 3847990. Однако такой способ исходя из его стоимости и получаемого выхода непригоден для практического применения в промышленности.

Известен способ получения 4-АДФА гидрированием п-нитрозодифенилгидроксиламина, который можно получить каталитической димеризацией нитрозобензола, используя в качестве восстановителя алифатические соединения, бензол, нафталин или этиленненасыщенные соединения. Например, патенты США 4178315 и 4404401. Известно также получение п-нитрозодифениламина из дифениламина и алкилнитрата в присутствии избытка хлористого водорода. Например, патенты США 4518803 и 4479008.

Также известно получение 4-нитрозодифениламина реакцией ацетанилида и нитробензола в ДМСО в присутствии гидроксида натрия и карбоната калия при 80^oС в течение 5 часов. См. Ayyangar et ai., Tetrahedron Letters, Vol.31, 22, pp. 3217-3220 (1990), также Wohl Chemishe Berichte, 36, р.4135 (1903) и Chemishe Berichte, 34, р.2442 (1901). Однако выход нитрозодифениламина низкий, и поэтому этот способ не подходит для практического применения в промышленности. Кроме того, при таком способе требуется использование производного анилина, а именно ацетанилида, что увеличивает стоимость исходных веществ.

Известен способ получения 4-АДФА, состоящий из последовательных стадий: а) реакции анилина с нитробензолом в присутствии основания в контролируемых условиях с получением смеси, содержащей соли 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина, и затем б) гидрирования этих солей. Такой способ описан в патенте США 5117063.

В патенте США 5420354 показан другой способ получения п-аминодифениламина взаимодействием нитробензола с водородом и анилином в присутствии катализатора гидрирования, ингибитора гидрирования и кислотного катализатора. Хотя этот последний способ описан как одностадийный, селективность в отношении целевого продукта является относительно низкой.

По способу настоящего изобретения получают 4-АДФА в одностадийном процессе, в котором нитробензол загружают в реакционную зону под давлением водорода в присутствии сильного органического основания и катализатора гидрирования.

Различные реакции проходят в одном и том же реакторе, предпочтительно над неподвижным слоем катализатора, в результате чего получают 4-АДФА одной непрерывной стадией технологического процесса. Кроме того, способ настоящего изобретения гораздо дешевле с точки зрения производственных расходов, а также расходов на сырье, что обусловлено удобством проведения одностадийного процесса. И, наконец, этот способ имеет улучшенные показатели выхода и селективности.

Краткое описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу получения 4-АДФА, включающему загрузку нитробензола в реакционную зону под давлением водорода в присутствии сильного органического основания и катализатора гидрирования. Этот способ обеспечивает удобство и экономичность одностадийного процесса и в то же время дает улучшенные показатели выхода и селективности.

Кроме того, изобретение относится к способу, в котором 4-АДФА, полученный под давлением водорода в упомянутом выше процессе, далее гидрируют с получением алкилированных парафенилендиаминов (ПФД), являющихся противостарителями и/или антиозонантами для полимеров, особенно для каучука.

Еще одним способом данного изобретения является способ, в котором 4-АДФА гидроалкилируют с получением алкилированного ПФД.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения 4-АДФА, промежуточного продукта для получения ПФД, в котором нитробензол в присутствии сильного органического основания загружают в реакционную зону под давлением водорода. Катализатор гидрирования загружают в реакционную зону в начале реакции, что противоположно способу, описанному в патенте США 5453541 тех же заявителей и включен сюда в качестве ссылки. В этом новом способе реакция представляет собой одностадийный процесс, в котором нитробензол превращается в анилин и инициируется реакция сочетания анилина и нитробензола по типу "голова к хвосту" в присутствии сильного органического основания. Протекающие в результата этого реакции дают смесь с высоким содержанием промежуточных продуктов для получения 4-АДФА или его замещенных производных, включая соли 4-нитродифениламина и/или 4-нитрозодифениламина, и затем 4-АДФА как продукт гидрирования этой смеси. Ключевым моментом для получения в данном процессе высокого выхода и селективности в отношении 4-АДФА является подбор таких условий проведения реакции, чтобы получить больше анилина. В противном случае выход нитробензола снижается в результате образования азоксибензола, и для выделения анилина из образующегося азоксибензола требуется еще одна стадия реакции, такая как каталитическое гидрирование азоксибензола. В способе настоящего изобретения получаемый 4-АДФА можно использовать для получения продуктов алкилирования п-фенилендиамина, которые можно использовать в качестве антиоксидантов и антиозонантов. Альтернативно, промежуточные продукты для получения 4-АДФА можно восстанавливать, и восстановленные продукты алкилировать в том же реакторе, используя кетон в качестве растворителя.

В одном варианте осуществления изобретения особое внимание обращено на молярное отношение нитробензола к гидроксиду тетраметиламмония (ТМА(ОН)). В том случае, когда это отношение поддерживается на уровне менее 1,0, повышается селективность реакции гидрирования, посредством которой нитробензол гидрируется с получением 4-АДФА в одностадийном процессе под давлением водорода и в присутствии сильного органического основания, т.е. ТМА(ОН), и катализатора гидрирования.

В другом варианте осуществления изобретения одностадийное гидрирование нитробензола с получением 4-АДФА в присутствии сильного органического основания и катализатора гидрирования под давлением водорода увеличивается путем применения в качестве катализатора благородного металла на подходящем носителе, предпочтительно палладия или платины, наиболее предпочтительно палладия на угле или оксиде алюминия в качестве носителя. Еще в одном варианте осуществления изобретения содержание используемого палладия контролируется, чтобы оптимизировать выход и селективность в отношении 4-АДФА.

Еще в одном варианте осуществления изобретения молярное отношение анилина к нитробензолу контролируется таким образом, чтобы оптимизировать выход и селективность в отношении 4-АДФА для одностадийного процесса превращения, в котором нитробензол подвергается гидрированию с получением 4-АДФА под давлением водорода и в присутствии сильного органического основания и катализатора гидрирования. Альтернативно анилин, хотя он образуется в ходе процесса гидрирования, можно дополнительно вводить в реактор для того, чтобы достичь желаемого молярного соотношения анилин/нитробензол.

Подробное описание изобретения Способ получения 4-АДФА, являющийся объектом изобретения, включает загрузку нитробензола в ограниченную зону под давлением водорода и в присутствии подходящего основания и катализатора гидрирования, и гидрирование нитробензола с получением 4-аминодифениламина (4-АДФА).

Более конкретно рассматриваемое изобретение включает загрузку нитробензола в ограниченную зону, представляющую собой или реактор или реакционную зону, под давлением водорода и в присутствии сильного органического основания и катализатора гидрирования. По мере того как нитробензол гидрируется, из него образуется анилин in situ, который реагирует с частью нитробензола, образуя промежуточные продукты для получения 4-АДФА, в особенности соли 4-нитродифениламина (4-НДФА) и 4-нитрозодифениламина (4-НОДФА) наряду с другими продуктами реакции. Далее в результате гидрирования эти промежуточные продукты, 4-НДФА и 4-НОДФА, превращаются в 4-АДФА по мере протекания реакции. Одним из преимуществ упомянутого выше способа является возможность получить 4-АДФА в одностадийном или проходящем в одном аппарате процессе реакции. Ключевым для получения высокого выхода и селективности в отношении 4-аминодифениламина является такое воздействие на реакцию, которое дает увеличение образования в реакции анилина; в противном случае выход снизится в результате превращения нитробензола в азоксибензол или потребуется еще одна стадия для получения анилина из азоксибензола, такая как каталитическое гидрирование азоксибензола.

Альтернативно для получения 4-АДФА можно увеличить образование промежуточных продуктов (4-НДФА и 4-НОДФА) путем введения отдельной порции анилина в зону реакции одновременно с нитробензолом.

Для получения алкилированного ПФД, для которого 4-АДФА является промежуточным продуктом, рассматриваемый способ включает дополнительную стадию гидрирования 4-АДФА для осуществления превращения в алкилированный ПФД, являющийся противостарителем и антиозонантом для полимеров, в особенности для каучука. Кроме того, для получения алкилированных п-фенилендиаминов рассматриваемый способ включает стадию восстановительного акилирования 4-АДФА, полученного выше, с получением алкилированного ПФД.

Определены несколько факторов, которые имеют важное значение для оптимизации одностадийного процесса, который предложен здесь для превращения нитробензола в 4-АДФА. Одним из таких факторов является регулирование молярного отношения нитробензола к основанию ТМА(ОН). Это отношение должно быть не более чем 1,0 и предпочтительно менее чем 1,0. При молярном отношении нитробензола к ТМА(ОН) больше 1,0 имеет место отрицательное влияние на реакцию гидрирования с получением 4-АДФА, которое заключается в том, что селективность сдвигается в сторону образования азоксибензола, анилина и дифенилгидразина, а селективность по 4-аминодифениламину снижается.

Другой параметр одностадийного процесса этого изобретения основан на подборе катализатора гидрирования, а также количества катализатора и содержания катализатора на носителе.

Еще одним фактором, который можно контролировать, чтобы влиять на оптимизацию выхода и селективности в отношении 4-АДФА, является молярное отношение анилина к нитробензолу, находящемуся в зоне реакции. Молярное отношение анилина к нитробензолу может изменяться от большого избытка нитробензола до большого избытка анилина. Предпочтительно реакцию проводят, используя избыток анилина. Соотношение между 4-НДФА и 4-НОДФА, образующимися в ходе реакции настоящего изобретения, можно регулировать путем изменения отношения анилина к нитробензолу. Например, чем выше отношение анилина к нитробензолу, тем выше отношение 4-НОДФА к 4-НДФА. Предпочтительным в этом одностадийном процессе является такая загрузка нитробензола и анилина, если он загружается, при которой достигается молярное отношение анилина к нитробензолу, равное 4:1. Это предпочтительно потому, что можно легко осуществить регулирование селективности для получения более высокой селективности в отношении 4-АДФА. Однако при избыточном количестве нитробензола и при данной концентрации катализатора гидрирования некоторое количество нитробензола будет потеряно в результате его превращения в продукты восстановления нитробензола, т.е. в азоксибензол, азобензол и дифенилгидразин.

Кроме указанных выше факторов, существенным для одностадийного процесса является проведение процесса под давлением водорода. Давление водорода в реакционной зоне, упомянутой здесь, дает движущую силу для осуществления гидрирования в способе этого изобретения. Для очень активных катализаторов гидрирования, таких как катализаторы, относящиеся к классу благородных металлов, манометрическое давление предпочтительно находится в интервале между 0 и 7000 кПа либо при регулировании расхода водорода, или при регулировании давления. Скорость поглощения водорода при регулировании расхода одинаково важна для влияния на селективность в отношении 4-нитрозодифениламина и иногда на селективность в отношении 4-аминодифениламину, используемый расход водорода будет зависеть от типа и концентрации катализатора.

Например, активный катализатор гидрирования, такой как палладий на угле, при высоких концентрациях будет обеспечивать большее поглощение водорода, что соответственно будет способствовать восстановлению нитробензола с получением нежелательных побочных продуктов, таких как азоксибензол, который снижает селективность в отношении 4-АДФА. В такой каталитической системе расход может быть отрегулирован для более низких давлений (таких как давления ниже 700 кПа) и более высоких концентраций гидроксида тетраметиламмония, ТМА(ОН), вследствие чего увеличится выход 4-АДФА из нитробензола.

Другим аспектом настоящего изобретения является применение основания, в присутствии которого загруженный в реактор нитробензол гидрируется. Подходящие основания включают, но не ограничиваются ими неорганические основания, такие как, например, щелочные металлы, такие как металлический натрий, гидриды, гидроксиды и алкоксиды щелочных металлов, такие как гидрид натрия, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид цезия, гидроксид калия, трет-бутоксид калия и т.п., включая их смеси. Предпочтительными являются сильные органические основания, такие как алкоксиды щелочных металлов, такие как алкоксиды натрия или калия. Другие приемлемые основания включают, но не ограничиваются ими, катализаторы фазового переноса в сочетании с подходящим источником основания, таким как гидроксиды тетразамещенного аммония, в которых каждый заместитель независимо выбран из алкильных, арильных или аралкильных групп, включая гидроксиды тетраалкиламмония, например гидроксид тетраметиламмония, гидроксиды арилтриалкиламмония, например гидроксид фенилтриметиламмония, гидроксиды арилалкилтриалкиламмония, например, гидроксид бензилтриметиламмония, алкилзамещенные гидроксиды диаммония, например, гидроксид бис-дибутилэтилгексаметилендиаммония и другие сочетания катализаторов фазового переноса и подходящих оснований, такие как подходящие основания в сочетании с солями ариламмония, краун-эфирами и т.п. и аминосодержащие основания, такие как амид бис(триметилсилил)лития и т.п., включая их смеси. Предпочтительными соединениями для использования в качестве оснований являются гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония (ТМА(ОН)). Количество основания, используемого в данном процессе, может изменяться в широких пределах и зависит, например, наряду с другими факторами от степени, до которой желательно увеличить или уменьшить количество определенного продукта реакции. Например, реакция может быть проведена таким способом, при котором ограничивается количество основания, или реакция может быть проведена таким образом, когда ограничивается количество нитробензола или анилина. Как было упомянуто ранее, основание необходимо использовать в количестве, достаточном для того, чтобы молярное отношение нитробензола к ТМА(ОН) было меньше единицы (1,0). Например, при полунепрерывном способе проведения процесса основание добавляют в реакционную зону или выше, или ниже поверхности реакционной зоны. В этом случае основание предпочтительно находится в гидратированной форме, такой как дигидрат.

Кроме того, в способ этого изобретения включено использование катализатора гидрирования. Катализаторы гидрирования хорошо известны в технике. Имеется целый ряд типов катализаторов, которые пригодны в качестве катализаторов восстановления для настоящего изобретения. Среди них следующие катализаторы, а также катализаторы аналогичной природы: медь на оксиде алюминия или на пемзе; оксид серебра-магния на пемзе; оксид меди-церия на пемзе; оксид меди-марганца или оксид железа-марганца на пемзе; медь на оксиде кремния; платина на активированном угле или на саже; никель на оксиде кремния или кизельгуре; молибден или палладий на угле или оксиде алюминия с использованием ингибиторов катализатора, таких как тиофен, тиомочевина, трифенилфосфит, полиаминые оксид магния, морфолин и тиоэфиры; и катализаторы на основе сернистых соединений благородных металлов, с использованием реагентов для образования сернистых соединений, таких как сероводород, сульфид натрия, сульфид аммония и диметилсульфоксид. Следует выбирать такой катализатор, чтобы замедлять или ингибировать прямое гидрирование нитробензола до конечного продукта, такого как азоксибензол, и вместо этого давать возможность протекания реакции сочетания анилина и нитробензола. Например, используя хромит меди, можно ограничить гидрирование нитробензола до азоксибензола и вначале увеличить скорость реакции сочетания "голова к хвосту" анилина и нитробензола с получением солей 4-НОДФА и 4-НДФА, которые можно будет, при надлежащем давлении, гидрировать непосредственно с получением 4-АДФА.

Это изобретение, как описано здесь выше, дает возможность получать 4-АДФА, используя в качестве исходных веществ только нитробензол, водород, органическое основание и катализатор гидрирования. Отдельные реакции, такие как сочетание "голова к хвосту" анилина и нитробензола и гидрирование солей 4-НОДФА и 4-НДФА до 4-АДФА, не разделяются. Кроме того, при правильном подборе молярных отношений анилина к нитробензолу и нитробензола к органическому основанию и при правильном весовом отношении органического основания к катализатору гидрирования можно достичь оптимальной селективности в отношении 4-АДФА без непрерывного удаления протонного соединения, такого как вода. Однако удаление протонного соединения может увеличить селективность в некоторых реакциях. Эти факторы дают преимущество над изобретением, описанным в патенте США 5453541, упомянутым выше. В настоящем изобретении удаление протонного соединения не является необходимым, пока выполняются требования увеличения селективности в отношении 4-АДФА, которые включают выбор должных молярных отношений анилина к нитробензолу, нитробензола к органическому основанию и весовых отношений органического основания к катализатору гидрирования. В настоящем изобретении удаление воды можно осуществлять для дальнейшего улучшения селективности с использованием других типов реакторов, таких как реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора гидрирования, где для удаления воды не требуется вакуумных условий. Кроме того, получение 4-АДФА в настоящем изобретении требует повышенных давлений в значительной степени независимо от удаления протонного соединения, такого как вода.

В способе настоящего изобретения нитробензол предпочтительно загружают в реакционную зону постепенно, в течение некоторого периода времени, обычно от 0,1 до 10 ч. Температура в реакционной зоне предпочтительно составляет 90^oС и поддерживается постоянной. Манометрическое давление водорода при регулировании как по расходу, так и по давлению составляет от 0 до примерно 3000 кПа. При постоянном давлении водорода, незадолго до окончания процесса давление составляет от 2,757 кПа до 3,102 кПа.

Так как нитробензол загружается в течение некоторого промежутка времени, он вначале подвергается реакции сочетания анилина и нитробензола по типу "голова к хвосту" с получением солей тетраметиламмония (ТМА) с 4-нитрозодифениламином и 4-нитродифениламином. В зависимости от отношения анилина к нитробензолу и концентрации катализатора образуются следующие продукты: азоксибензол, азобензол, дифенилгидразин и 4-АДФА. Например, в присутствии большого избытка нитробензола (молярное отношение анилина к нитробензолу значительно меньше единицы или близко к нулю) основным побочным продуктом является азоксибензол. С другой стороны, при избытке анилина (или когда молярное отношение анилина к нитробензолу значительно больше единицы) основными побочными продуктами являются дифенилгидразин и азобензол. Соли тетраметиламмония с 4-НОДФА и 4-НДФА каталитически восстанавливаются, давая 4-АДФА и гидроксид тетраметиламмония.

Предпочтительно при полунепрерывном способе проведения процесса нитробензол можно загружать в течение некоторого времени, чтобы достичь максимально возможной селективности в отношении 4-АДФА. В этом способе количество органического основания, такого как ТМА(ОН), по отношению к нитробензолу больше, и в присутствии соответствующего количества катализатора гидрирования можно получить более высокую селективность в отношении 4-АДФА. Конечная точка реакции определяется количеством воды, образовавшейся в реакции восстановления, потому что при высоком содержании воды (например, порядка 4% по объему) реакция сочетания анилина и нитробензола "голова к хвосту" замедляется, и реакция сдвигается в сторону образования азоксибензола.

Селективность в отношении 4-АДФА можно также увеличить путем регулирования расхода водорода так, чтобы сочетание "голова к хвосту" анилина и нитробензола осуществлялось против прямого гидрирования нитробензола до конечного продукта, такого как азоксибензол. Этот расход водорода при гидрировании регулируется так, чтобы величина давления находилась в нижней части диапазона давлений.

Другой альтернативой полунепрерывному способу является непрерывный процесс, в котором в неподвижный слой катализатора гидрирования непрерывно подают анилин, нитробензол, водород и органическое основание, такое как пентагидрат гидроксида тетраметиламмония, который предварительно растворен в анилине. Величины скорости подачи этих потоков исходных веществ должны соответствовать величинам, которые будут давать максимальную селективность в отношении 4-АДФА, т.е. молярное отношение анилина к нитробензолу предпочтительно должно составлять 4 к 1 или больше, и молярное отношение нитробензола к органическому основанию предпочтительно близко или менее 1. Количество катализатора гидрирования, который должен использоваться, является низким при входе в реактор и постепенно возрастает до такой степени, чтобы соли 4-НОДФА и 4-НДФА превращались в 4-АДФА. Кроме того, при применении этого способа проведения процесса облегчается непрерывное удаление воды, что способствует повышению селективности в отношении 4-АДФА.

В альтернативном периодическом способе проведения процесса нитробензол можно загружать в реакционную зону весь сразу в таком соотношении, чтобы число молей нитробензола было меньше числа молей органического основания. При этом способе добавления необходимо определенное количество катализатора гидрирования, так чтобы часть нитробензола не терялась при образовании конечных продуктов, таких как азоксибензол. Однако при загрузке вначале в реакционную зону анилина постепенное добавление нитробензола является предпочтительным для достижения более высокой селективности в отношении 4-АДФА.

Температура реакционной зоны предпочтительно поддерживается между 20 и 200^oС, более предпочтительно от 80 до 100^oС.

Хотя в качестве реагентов указываются нитробензол и анилин (если он используется), в этом способе также применимы нитробензол или анилин, содержащие, один или более заместителей в ядре, которые не мешают реакции.

В способе этого изобретения может быть использован растворитель или разбавитель, при условии, что он не мешает протекающим в нем реакциям. Подходящие системы растворителей включают, но не ограничиваются ими, такие растворители, как, например, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон диметилформамид, анилин, пиридин, нитробензол, неполярные углеводородные растворители, такие как толуол и гексан, диметиловый эфир этиленгликоля, диизопропилэтиламин, и подобные, а также их смеси. Кроме того, в реакционную зону может быть загружено количество анилина в избытке по сравнению с тем, что необходимо для реакции, и в этом случае такой избыток анилина будет служить растворителем.

Используемый здесь термин "замещенные производные анилина" обозначает анилин, содержащий один или более электроноакцепторных или электронодонорных заместителей в ароматическом кольце. Применяемые заместители включают, но не ограничиваются ими, галогениды, -NO₂, -NH₂, алкильные группы, алкоксигруппы, -SО₃, -СООН и арильные, аралкильные или алкарильные группы, содержащие по крайней мере одну -NH₂-группу. Галогениды выбраны из группы, состоящей из хлорида, бромида и фторида. Предпочтительные алькильные и алкоксигруппы содержат от 1 до примерно 6 атомов углерода. Предпочтительные арильные, аралкильные и алкарильные группы содержат от примерно 6 до примерно 18 атомов углерода. Примеры замещенных производных анилина включают, но не ограничиваются ими, 2-метоксианилин, 4-метоксианилин, 4-хлоранилин, п-толуидин, 4-нитроанилин, 3-броманилин, 3-бром-4-аминотолуол, п-аминобензойную кислоту, 2,4-диаминотолуол, 2,5-дихлоранилин, 1,4-фенидендиамин, 4,4'-метилендианилин, 1,3,5-триаминобензол и их смеси.

Азобензол также образуется в этой реакции в различных количествах в зависимости от условий реакции. Однако азобензол является нежелательным продуктом, так как его образование означает снижение выхода и селективности в отношении 4-АДФА. Один из путей регулирования образования азобензола состоит в изменении отношения анилина к нитробензолу. Так, когда это отношение увеличивается, количество азобензола обычно уменьшается. Как обсуждается ниже и как показано в примерах, приведенных ниже, другие переменные, такие как количество основания и кислорода, могут также влиять на количество образующегося азобензола. Таким образом, используя указания настоящего изобретения, специалист в данной области может проводить реакцию настоящего изобретения так, чтобы контролировать количество образующегося азобензола.

Реакция, представляющая собой одностадийный процесс, проводится при соответствующей температуре, которая может изменяться в широких пределах. Например, температура может находиться в пределах от примерно 80 до примерно 150^oС, например от примерно 80 до примерно 100^oС, предпочтительно от примерно 80 до примерно 90^oС. Наиболее предпочтительной температурой для проведения реакции настоящего изобретения является температура от примерно 80 до примерно 90^oС, такая как 85^oС.

Контроль количества воды, выделяющейся в процессе реакции, имеет важное значение. Вода образуется при восстановлении нитробензола в азоксибензол при реакции сочетания "голова к хвосту" анилина и нитробензола с образованием соответствующих солей 4-НОДФА и 4-НДФА и при восстановлении соли 4-НДФА с получением 4-АДФА. Вода в реакционной зоне ингибирует реакцию анилина с нитробензолом до такой степени, когда реакция уже теряет свое значение, т.е. выход 4-АДФА становится меньше желаемого. Регулирование реакции таким образом, чтобы количество образующейся воды снизилось примерно до концентрации 4%, приводит к тому, что реакция протекает приемлемым образом. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, когда в качестве основания используется гидроксид тетраметиламмония и в качестве растворителя используется анилин, если количество воды уменьшается еще больше, например до примерно 0,5% от объема реакционной смеси, общее количество 4-НДФА и 4-НОДФА и/или их солей возрастает. Таким образом, настоящая реакция может проводиться в безводных условиях. "Контролируемое количество" образующейся воды - это количество вплоть до того, которое ингибирует реакцию анилина с нитробензолом, например вплоть до примерно 4% Н₂О от объема реакционной смеси, когда анилин используется в качестве растворителя. Верхний предел, количества воды, приемлемого для реакции, изменяется в зависимости от растворителя. Например, когда в качестве растворителя используется ДМСО, и в качестве основания используется гидроксид тетраметиламмония, верхний предел количества воды, образующейся в реакции, составляет около 8% H₂O в расчете на объем реакционной смеси. Однако, когда в качестве растворителя используется анилин с тем же самым основанием, верхний предел составляет 4% Н₂О в расчете на объем реакционной смеси. Кроме того, допустимое количество образующейся воды будет изменяться в зависимости от типа основания, количества основания и от катиона основания, используемого в различных системах растворителей. Однако специалист в данной области, используя указания, данные в настоящем изобретении, сможет определить конкретный верхний предел количества образующейся воды для конкретного растворителя, типа и количества основания, катиона основания и т.п. Минимальное количество воды, необходимое для поддержания селективности в отношении желаемых продуктов, также будет зависеть от используемого растворителя, типа и количества основания, катиона основания и т.п., и также может быть определено специалистом в данной области.

В одном варианте осуществления изобретения количество образующейся воды, присутствующей в реакционной зоне процесса, регулируется путем непрерывного удаления образовавшейся воды с использованием проточного реактора непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора, как описано выше. Непрерывное удаление образовавшейся воды будет увеличивать образование солей 4-НОДФА и 4-НДФА и тем самым увеличивать селективность в отношении 4-АДФА.

Восстановительное алкилирование 4-АДФА для получения антиозонантов можно проводить любым из нескольких хорошо известных способов.

Например, патент США 4900868. Предпочтительно 4-АДФА и подходящий кетон или альдегид реагируют в присутствии водорода и платины на угле в качестве катализатора. Подходящие кетоны включают метилизобутилкетон (МИБК), ацетон, метилизоамилкетон и 2-октанон. Следует отметить, что восстановление промежуточных продуктов синтеза 4-АДФА и алкилирование восстановленного соединения можно проводить в том же самом реакционном аппарате, используя кетон в качестве растворителя. Например, патент США 4463191 и статью Banerjee et al. , J. Сhеm. Soc. Сhеm. Соmm. 18, 1275-76 (1988).

Предлагаемые эквиваленты реагирующих веществ и реагентов, описанных выше, представляют собой реагирующие вещества и реагенты, в основном соответствующие описанным реагентам и имеющие те же самые общие свойства, в которых одна или более отличающихся групп, например NO₂, являются простыми вариантами. Кроме того, когда заместитель обозначается как водород или может быть водородом, точная химическая природа заместителя в этом положении, отличного от водорода, не является критической, пока она не оказывает отрицательного влияния на общую активность и/или на проведение синтеза.

Химические реакции, описанные выше, обычно описываются исходя из самого широкого приложения к способу этого изобретения. Иногда условия реакции могут быть неприменимы в том конкретном виде, как они описаны, к каждому реагирующему веществу и реагенту в пределах указанного объема изобретения. Например, некоторые подходящие основания возможно не будут так же растворимы в одном растворителе, как они растворимы в других растворителях. Реагирующие вещества и реагенты, для которых это имеет место, могут быть легко определены специалистами в данной области. Во всех таких случаях можно либо успешно осуществить реакции при помощи обычных видоизменений, известных специалистам, например, путем соответствующего выбора температуры, давления и т.п. , путем замены обычно применяемых реагентов на другие, например, на другие растворители или другие основания, путем обычного видоизменения условий реакции и т.п., либо можно применить к способу этого изобретения другие реакции, описанные здесь или общеизвестные из других источников. Во всех препаративных методиках все исходные вещества известны или легко получаются из известных исходных веществ.

Можно полагать, что без дополнительной лабораторной разработки специалист в данной области, пользуясь предшествующим описанием, может использовать настоящее изобретение в полной мере. Поэтому последующие предпочтительные конкретные варианты осуществления изобретения следует истолковывать просто как примеры, иллюстрирующие, а не ограничивающие никоим образом объем изобретения.

Все реагенты используются в том виде, как они получены, если это не оговорено особо, и все выхода были определены методом ВЭЖХ, как изложено ниже.

Способ этого изобретения можно полностью понять из следующих примеров, в которых все температуры даны в градусах Цельсия, все давления являются манометрическими давлениями и все соотношения являются весовыми, если это не оговорено особо. 4-НДФА и 4-НОДФА присутствуют в виде их солей.

Пример 1.

В автоклав Парра емкостью 300 мл загружали 133,3 г нитробензола, 26,1 г ТМА(ОН)•5Н₂О и 0,742 г катализатора гидрирования (5% палладия на носителе - оксиде алюминия). Водород подавали под контролем в автоклав в течение периода, равного трем часам, во время которого давление возрастало от 400 кПа при максимальном расходе (10 л/час при 70^oF (21^oC) и 1 атм) и 73^oС. Температура смеси, содержащейся в автоклаве, затем повышалась до 87^oС, и давление водорода повышалось до 2900 кПа за 2,5 часа.

Используя известный метод ВЭЖХ, определяли состав смеси в автоклаве сначала через один (1) час и вновь через пять с половиной (5,5) часов. В следующей таблице 1 приведены сводные данные о составе смеси в реакционной зоне.

Данные таблицы 1 показывают, что образуется заметное, хотя и малое количество желаемого продукта 4-АДФА.

Пример 2.

В этом примере исследовали эффект присутствия дополнительного количества анилина, добавленного в начале процесса. Использовали ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вначале загружали 136,9 г анилина и 43,7 г нитробензола вместе с 58,0 г ТМА(ОН)•5H₂O и 1,05 г катализатора гидрирования. Таким образом, в реактор вначале загружали анилин при мольном отношении анилина к нитробензолу, равном 4,165. Используя метод ВЭЖХ, определяли состав смеси в автоклаве сначала через 1,11 часа, затем через 3,46 часа и, наконец, через 5,61 часа. Температуру в реакторе поддерживали на уровне около 94^oС в течение всего времени реакции. Через 3,46 часа образовалось количество воды, которого было достаточно, чтобы вызвать образование двух фаз, более тяжелой органической фазы и более легкой водной фазы. Из-за остановки процесса реакции большое количество воды ингибирует образование иона анилида, который является предшественником для реакции сочетания анилина и нитробензола с образованием 4-АДФА.

В противоположность примеру 1 пример 2 ясно показывает, что в присутствии избытка анилина, т.е. при мольном соотношении анилин/нитробензол больше 1, гидрирование нитробензола благоприятствует образованию тетраметиламмониевых селей 4-НОДФА и 4-НДФА, а также общей конверсии нитробензола и тем самым увеличению выхода и селективности в отношении 4-АДФА. Как показано в таблицах 2А и 2В, конверсия нитробензола близка к 100% через 3,46 часа, и реакция гидрирования в основном заканчивается. Остальное время реакции от 3,46 до 5,61 часа используется для завершения восстановления побочного продукта азобензола до дифенилгидразина и восстановительного диспропорционирования 4-фенилазодифениламина с получением 4-АДФА и анилина.

Пример 3.

В примере 3 мольное отношение анилина к нитробензолу было повышено до 7,07 или в 1,7 раза по сравнению с отношением, показанным в примере 2. Количество катализатора 5% палладия на оксиде алюминия было приблизительно равно количеству катализатора, использованному в примере 2. Однако в этом примере количество основания по отношению к нитробензолу было немного меньше, чем в примере 2. Соответственно количество нитробензола на единицу веса катализатора в примере 3 было ниже, чем показано в примере 2. И в этом случае реакционная масса превращалась из одной фазы в начале процесса в две жидкие фазы: тяжелую органическую фазу и более легкую водную фазу. При времени реакции 6 часов наблюдалось окончание гидрирования, чему предшествовало гидрирование при постоянном давлении. Результаты по селективности, показанные в таблице 3А и в таблице 3В, близко совпадают с результатами примера 2, приведенными в таблице 2А и таблице 2В, за исключением того, что наблюдается относительно низкая конверсия нитробензола в продукты реакции сочетания.

Пример 3 показывает низкую конверсию нитробензола в 4-НДФА и 4-НОДФА вследствие более низкого количества основания и более высокого количества палладиевого катализатора, который вызывает гидрирование нитробензола с получением дифенилгидразина с образованием больших количеств воды. Большое количество палладиевого катализатора на грамм нитробензола указывает на большее количество нитробензола, восстанавливаемого за один цикл, и поэтому скорость конверсии нитробензола выше в примере 3, чем в примере 2.

Как в примере 2, ингибирующее действие воды на образование ионов анилида ограничивает прямое превращение нитробензола в продукты реакции сочетания. Высокое мольное отношение анилина к нитробензолу и более высокое отношение палладия к нитробензолу приводят к образованию исключительно 4-НОДФА. Как видно из таблицы 3А, после 1,45 часа времени реакции никакого 4-НДФА не было обнаружено.

В таблице 4 показаны в сравнении величины мольных отношений и количества различных компонентов и продуктов реакции в реакторе для примеров 1, 2 и 3.

Приведенные выше примеры позволяют предположить, что значительные выхода при конверсии нитробензола в 4-АДФА можно получить, используя избыток гидроксида тетраметиламмония, т.е. мольное отношение нитробензол/ТМА(ОН) меньше 1, и необходимое количество палладиевого катализатора. Процесс в приведенных выше примерах лучше осуществлять, используя непрерывную подачу нитробензола со скоростью, которая отвечает требованию избытка основания и образования малого количества воды, так, чтобы она не ингибировала образование анилид-иона.

Результаты из примеров 2 и 3 показывают, что суммарная скорость расходования нитробензола с превращением его в продукты реакции сочетания (и следовательно, заметная скорость образования анилид-иона) определяется относительными количествами катализатора и ТМА(ОН). Согласно приведенным выше результатам большое количество палладиевого катализатора не рекомендуется.

Формула изобретения

1. Одностадийный способ получения 4-аминодифениламина, включающий загрузку нитробензола в реакционную зону под давлением водорода в присутствии сильного основания и катализатора гидрирования.

2. Способ по п. 1, в котором анилин также загружают в реакционную зону.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором нитробензол постепенно добавляют в реакционную зону в течение периода времени от 0,1 до 10 часов.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором в качестве катализатора гидрирования используют катализатор на основе благородного металла.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором сильное основание выбирают из группы, включающей щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов, катализаторы фазового переноса в сочетании с основанием, выбранным из гидроксида тетразамещенного аммония, где каждый заместитель независимо выбран из алкила, арила или арилалкила, гидроксида алкилзамещенного диаммония, солей ариламмония в сочетании с основанием и краун-эфиров в сочетании с основанием, аминных оснований, и их смеси.

6. Способ по любому из пп. 1-4, в котором основание выбирают из C₁-C₆ алкоксидов, и гидроксидов четвертичного аммония.

7. Способ по п. 6, в котором основание представляет собой гидроксид тетраметиламмония.

8. Способ по п. 7, в котором молярное отношение нитробензола к гидроксиду тетраметиламмония меньше, чем приблизительно 1,0.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором молярное отношение анилина к нитробензолу составляет примерно 4 к 1.

10. Способ по п. 1, в котором полученный 4-аминодифениламин используют для получения алкилированного 4-аминодифениламина.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3