Способ получения углеродного нетканого материала

 

Изобретение относится к получению углеродных нетканых материалов, в том числе карбонизованных, активированных и графитированных, используемых в качестве теплоизоляционных, электропроводящих и фильтрующих материалов. Техническим результатом заявленного решения является улучшение технологичности процесса за счет армирования наружных слоев нетканых материалов из штапелированных волокон непрерывными вискозными нитями, расположенными параллельно друг другу вдоль наружных слоев, при одновременном повышении воздухопроницаемости и, как следствие, фильтрующей способности, а также повышении сорбционных свойств для активированных нетканых материалов за счет снижения объемной плотности получаемых углеродных материалов и сохранении их регулируемой прочности. Сущность изобретения заключается в способе получения углеродного нетканого материала, включающем в себя формирование нетканого материала из вискозного сырья, его иглопрокалывание, последующую карбонизацию полученного нетканого материала в среде азота при постепенном повышении температуры от 240^oС, отличающийся тем, что нетканый материал формируют из двух наружных иглопробивных слоев с числом проколов от 60•10⁴ до 250•10⁴ на 1 м² и поверхностной плотностью 150-450 г/м², полученных из вискозных штапелированных волокон с длиной не менее 0,18 мм, и внутреннего каркасного слоя с поверхностной плотностью 9,5-38,0 г/м², состоящего из непрерывных вискозных нитей 192 или 380 текс, расположенных параллельно друг другу вдоль наружных слоев, при этом соотношение поверхностных плотностей нетканых наружных слоев и внутреннего каркасного слоя составляет - (15,5-47,0):(1-4): (15,5-47,0), иглопрокалывают с получением нетканого материала объемной плотностью 45,5-49,2 кг/м³ и общим числом проколов от 120•10⁴ до 500•10⁴ на 1 м², а последующую карбонизацию осуществляют при постепенном повышении температуры от 240 до 600-700^oС в течение 10-50 мин. Полученный таким образом карбонизованный нетканый материал с регулируемой объемной плотностью и воздухопроницаемостью подвергают активации при конечных температурах 650-850^oС в течение 15-50 мин или графитации при 1500-2500^oС в течение 7-20 мин. Предлагаемый способ гарантирует получение углеродных нетканых материалов с разнообразными свойствами по одной технологической схеме, что значительно расширяет возможности оборудования и области применения получаемых углеродных нетканых материалов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Изобретение относится к области получения углеродных нетканых материалов, в том числе карбонизованных, активированных и графитированных, используемых в качестве теплоизоляционных, электропроводящих и фильтрующих материалов.

Аналогом к заявленному изобретению является способ получения нетканого материала - картона [патент RU 2087609, кл. D 21 F 1/00, 1997], заключающийся во введении в структуру формующегося материала в процессе его изготовления непосредственно на стадии формования на сетке при помощи подающего приспособления, установленного в зоне формования на расстоянии от сетки, армирующего материала (нити, ровницы, ткани разреженных структур). Устройство для армирования нетканого материала, известное из вышеуказанного источника, работает следующим образом. Проходя через сетку, волокнистая масса оседает на ней, формуя нетканый материал. Армирующие нити, разматываемые с бобин, пройдя через нитепроводники и трубки подающего приспособления, поступают на поверхность частично сформованного материала, покрываясь волокнистой массой. При подаче армирующих нитей в середине процесса формования нетканого материала, они будут расположены в толще материала, т.е. посередине поперечного сечения нетканого материала. Армированные изложенным выше способом нетканые материалы, бумага, картон практически обладают прочностными характеристиками самого армирующего материала.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ получения нетканого материала, включающий в себя формирование холста из органического сырья (вискозных непрерывных нитей), его иглопрокалывание, последующую карбонизацию, активацию или графитацию материала [патент BY 2136, кл. D 04 Н 1/42, 1998] . Для этого некрученые вискозные нити (ТУ 6-12-00204056-7-92), например 192 текс, через нитепроводящую гарнитуру непрерывно подают на питающий механизм полотнообразующей машины ЛИН-1600-30. Питающий механизм подает некрученые нити на эжекционно-раскладывающее устройство, которое формует холст на сетке транспортера, затем холст подвергают иглопрокалыванию в две стадии: 1 стадия - число проколов 60-80 на 1 см² (60•10⁴-80•10⁴ на 1 м²), 2 стадия - число проколов 200-250 на 1 см² (200•10⁴-250•10⁴ на 1 м²). Полученный нетканый материал с общим числом проколов 260-330 на 1 см² (260•10⁴-330•10⁴ на 1 м²) и поверхностной плотностью от 300 до 800 г/м² подают на карбонизацию, которая протекает в инертной среде (в токе азота) с постепенным подъемом температуры от 240 до 630^oС. Затем карбонизованный нетканый материал (прочность в зависимости от поверхностной плотности - 100-200 Н/5 см) подвергают активации при температуре 750-850^oС в водяном паре в течение 15-50 мин. Полученные активированные нетканые материалы обладают сорбционной емкостью по метиленовому голубому 300-380 мг/г и прочностью 70-120 Н/5 см. Или после карбонизации проводят графитацию нетканого материала при температуре 2200-2350^oС в течение 7-20 мин и получают графитированные нетканые материалы прочностью 150-300 Н/5 см.

Обладая возможностью получения нетканого материала из углеродных волокон с регулируемым диапазоном поверхностной плотности и прочности, рассматриваемая технология, однако, позволяет получать углеродные нетканые материалы только с высокими объемными плотностями (30-55,5 кг/м³), обусловленными тем, что структура нетканого материала сформирована системой непрерывных нитей, которые принципиально не могут быть разделены на филаменты. При термообработке объемная плотность нетканых материалов увеличивается, в силу того что в процессе термообработки увеличивается плотность материала по отношению к исходному вискозному материалу. Отсутствие возможности непрерывных вискозных нитей перемещаться друг относительно друга в процессе термообработки ведет к получению углеродных материалов с высокой объемной плотностью, а следовательно, низкой воздухопроницаемостью. Для активированных материалов, полученных по рассматриваемой технологии, характерна невысокая сорбционная емкость, что связано с невозможностью проведения процесса глубокой активации у материалов с высокой объемной плотностью.

Целью заявленного решения является устранение указанных недостатков, а именно улучшение технологичности процесса за счет армирования наружных слоев нетканых материалов из штапелированных волокон непрерывными вискозными нитями, расположенными параллельно друг другу вдоль наружных слоев, при одновременном повышении воздухопроницаемости и, как следствие, фильтрующей способности, а также повышении сорбционных свойств для активированных нетканых материалов за счет снижения объемной плотности получаемых углеродных материалов и сохранении их регулируемой прочности.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения углеродного нетканого материала включает в себя формирование нетканого материала из вискозного сырья, его иглопрокалывание, последующую карбонизацию полученного нетканого материала в среде азота при постепенном повышении температуры от 240^oС, отличающийся тем, что нетканый материал формируют из двух наружных иглопробивных слоев с числом проколов от 60•10⁴ до 250•10⁴ на 1 м² и поверхностной плотностью 150-450 г/м², полученных из вискозных штапелированных волокон с длиной не менее 0,18 мм, и внутреннего каркасного слоя с поверхностной плотностью 9,5-38,0 г/м², состоящего из непрерывных вискозных нитей 192 или 380 текс, расположенных параллельно друг другу вдоль наружных слоев, при этом соотношение поверхностных плотностей нетканых наружных слоев и внутреннего каркасного слоя составляет - (15,5-47,0):(1-4):(15,5-47,0), иглопрокалывают с получением нетканого материала объемной плотностью 45,5-49,2 кг/ м³ и общим числом проколов от 120•10⁴ до 500•10⁴ на 1 м², а последующую карбонизацию осуществляют при постепенном повышении температуры от 240 до 600-700^oС в течение 10-50 мин. Полученный таким образом карбонизованный нетканый материал с регулируемой объемной плотностью и воздухопроницаемостью подвергают активации при конечных температурах 650-850^oС в течение 15-50 мин или графитации при 1500-2500^oС в течение 7-20 мин.

Известно использование каркасных слоев для армирования в продольном направлении нетканого материала, бумаги, картона, получаемых из водной суспензии, с целью придания прочности армируемым материала - см. аналог. В заявляемом способе получения углеродных нетканых материалов также применяется армирование нетканого материала непрерывными нитями, которые являются как упрочняющим элементом, так и элементом, объединяющим наружные слои, состоящие из штапелированных волокон, иглопрокалыванием. Одновременно нити каркасного слоя выполняют роль нитей-транспортеров при проведении нетканого материала через все технологические стадии получения углеродных нетканых материалов широкого спектра применения.

Известно применение вискозного сырья для получения нетканых углеродных материалов - см. прототип. Однако использование непрерывных вискозных нитей при получении нетканого материала иглопрокалыванием не позволяет получать нетканые материалы, в том числе и углеродные нетканые материалы с низкими объемными плотностями и высокой воздухопроницаемостью, при одновременном сохранении высокой регулируемой прочности. В заявляемом способе в процессе получения нетканых материалов с низкими объемными плотностями и высокой воздухопроницаемостью, при сохранении регулируемой высокой прочности, формируют наружные слои из вискозных штапелированных волокон с показателями, изложенными выше. Остальная совокупность признаков, изложенных в отличительной части формулы изобретения, в уровне технике авторами не обнаружена, что позволяет сделать вывод о существенности отличий.

На фиг.1 показана принципиальная схема получения нетканого материала по заявляемому способу, где 1 - наружные слои иглопробивного материала из вискозных штапелированных нитей; 2 - непрерывные вискозные нити; 3 - нитепроводники (гребенка); 4 - направляющие вальцы; 5 - прижимные вальцы; 6 - иглопробивной агрегат ИМ-1800М-А; 7 - армированный нетканый материал; 8 - печь карбонизации; 9 - карбонизованный нетканый материал;
10 - печь активации;
11 - активированный нетканый материал;
12 - печь графитации;
13 - графитированный нетканый материал.

Заявляемый способ получения нетканого углеродного материала осуществляют путем получения армированного нетканого материала, его карбонизацией, последующей графитацией или активацией. Для получения армированного нетканого материала предварительно нарабатываются наружные слои и нити каркасного слоя.

В качестве наружных слоев используют волокнистые холсты из вискозных штапелированных волокон, например некондиционного сырья, со следующим метрическим составом, определенным экспериментально:
длиной 18-25 мм - не более 5%;
длиной 26-40 мм - 8-12%;
длиной 41-80 мм - 41-48%;
длиной 81-120 мм - не менее 35%.

Низкая объемная плотность получаемых материалов по сравнению с неткаными материалами из непрерывных вискозных нитей обеспечивается за счет содержания в наружных слоях штапелированных волокон различного метрического состава. Массу штапелированных волокон известными способами предварительно разрыхляют и подают на чесальную машину, где из прочеса формируют холст с объемной плотностью 24-26 кг/м³. При этом волокна длиной 26-80 мм обеспечивают несминаемость и объемность получаемого нетканого материала. Волокна длиной 81-120 мм, пронизывая всю массу получаемого прочеса и в дальнейшем нетканого материала, позволяют уже на стадии получения прочеса объединить все волокна в единую массу холста. Образовавшаяся структура прочеса, даже без иглопрокалывания, позволяет удерживать волокна длиной 18-25 мм в массе холста. Далее готовый волокнистый холст подвергают одностороннему иглопрокалыванию (иглы расположены в шахматном порядке вертикально относительно холста, глубина прокалывания 10-20 мм). Число проколов может варьироваться от 60 до 250 на 1 см² (60•10⁴-250•10⁴ на 1 м²), при этом объемная плотность получаемого нетканого материала составляет 24,0-26,0 кг/м³.

В качестве каркасного слоя используют непрерывные вискозные нити (ТУ 6-12-0020-456-7-92) с линейной плотностью 192 или 380 текс. Используемые непрерывные нити, способные выдерживать разрывные нагрузки 600-800 сН/текс, выполняют, с одной стороны, роль нитей-транспортеров, позволяющих протягивать без потери сплошности нетканые материалы через все технологические стадии, начиная с получения армированных нетканых материалов, до стадии получения готового углеродного продукта. С другой стороны, нити каркасного слоя являются таким конструкционным элементом нетканого материала, который обеспечивает при иглопрокалывании прочное зацепление фракций длинных штапелированных волокон наружных слоев с непрерывными нитями каркасного слоя, благодаря чему получаемые армированные нетканые материалы обладают достаточной прочностью для получения углеродных нетканых материалов. Характеристики наружных слоев и каркасного слоя приведены в табл.1 и 2 (см. в конце описания).

Одним из преимуществ заявляемого способа получения нетканого материала является то, что формирование каркасного слоя и армирование нетканого материала происходит одновременно. Для этого наружные слои нетканого материала (1) и нити каркасного слоя (2), намотанные на бобины, одновременно подают на агрегат ИМ-1800М-А (6) с одинаковой скоростью, при этом нити каркасного проходя через нитепроводящее устройство - гребенку (3) укладываются параллельно друг другу (с плотностью от 50 до 100 на 1 м ширины) вдоль наружных слоев. Соотношение поверхностных плотностей нетканых наружных слоев и внутреннего каркасного слоя составляет (15,5-7,0):(1-4):(15,5-47,0). На агрегате ИМ-1800М-А происходит скрепление всех слоев путем иглопрокалывания (иглы расположены в шахматном порядке вертикально относительно холста, глубина прокалывания 10-20 мм). Число проколов может варьироваться 60-250 на 1 см² (60•10⁴-250•10⁴ на 1 м²). Таким образом, общее число проколов в нетканом материале (7), получаемом по заявляемому способу, составляет от 120-500 на 1 см² (120•10⁴-500•10⁴ на 1 м²). Примеры армированных нетканых материалов, поступающих в дальнейшем на карбонизацию, приведены в табл.3.

В дальнейшем получаемый по заявляемому способу нетканый материал (7) с воздухопроницаемостью 55-140 дм³/м²•с, прочностью 420-2300 Н/5 см, поверхностной плотностью 280-852 г/м², объемной плотностью 45,5-49,2 кг/м³), подвергают карбонизации в печи карбонизации (8) в среде инертного газа (азота) с постепенным подъемом температуры от 240 до 600-700^oС в течение 10-50 мин, например согласно ГОСТ 28005-88 (Материал углеродный волокнистый). За счет созданной на стадии формирования нетканого материала структуры при карбонизации получают объемный упругий материал. Упругость материалу придают нити длиной 26-80 мм, плотность которых увеличивается в процессе карбонизации по отношению к исходному вискозному материалу. В то же время нити длиной 81-120 мм, пронизывая все слои нетканого материала, обеспечивают сплошность по объему и позволяют удерживать волокна длиной 18-25 мм в массе холста, а нити каркасного слоя по прежнему выполняют роль нитей-транспортеров и основных упрочняющих элементов, обеспечивая высокие прочностные характеристики материала.

В табл. 4 приведены примеры получаемых карбонизованных материалов и их свойства, позволяющие оценить влияние таких параметров, как конечная температура карбонизации, время карбонизации, соотношение поверхностных плотностей каркасного и наружных слоев, числа проколов нетканого материала на характеристики карбонизованного материала, такие как поверхностная и объемная плотности, прочность, воздухопроницаемость, теплопроводность. В силу того что по заявляемому способу получаются карбонизованные материалы с низкими объемными плотностями от 24,8 до 27,4 кг/м³ по сравнению с прототипом (33,3-37,8 кг/м³), и объемная плотность является величиной достаточно стабильной при изменении параметров получения карбонизованных нетканых материалов в широких пределах, теплопроводность также является стабильной величиной и изменяется от 0,15 до 0,19 В/м•К (у прототипа 0,29-0,32 В/м•К), что позволяет использовать получаемые карбонизованные нетканые материалы в качестве теплоизоляционных материалов. Карбонизованные материалы с воздухопроницаемостью от 58,4 до 80 дм³/м²•с и прочностью от 175 до 270 Н/5 см (примеры 9, 14, 16, 17, 19, 20(1)-20(3), табл.4) при повышении температуры от 240 до 600-700^oС (примеры 20(1)-20(3), табл.4) при заявляемом соотношении и числе проколов 120•10⁴ на 1 м² предназначены для грубой очистки жидких и газовоздушных сред, в частности в фильтрах рулонного типа, где ранее применялись, например, углеродные нетканые материалы с воздухопроницаемостью 35-41 дм³/м²•с и прочностью 100-200 Н/5 см (см. прототип). Получаемые по заявляемому способу карбонизованные материалы с характеристиками, описанными выше, применяют также как полупродукт для получения графитированных материалов, используемых в электрохимических процессах выделения металлов (пример 20(2), табл.6). А карбонизованные нетканые материалы с воздухопроницаемостью от 81 до 125,1 дм³/м²•с и прочностью от 100 до 209 Н/5 см (примеры 1(1)-1(3), 2, 5, 10, 11, 13, 15(1)-15(6),18, табл.4), полученные в диапазоне конечных температур карбонизации 600-700^oС (примеры 15(1)-15(3), табл. 4) при заявляемом соотношении поверхностных плотностей наружных и каркасных слоев (примеры 11,15(2), 18, табл.4) и числе проколов в интервале 120•10⁴-500•10⁴ на 1 м² (примеры 5, 10, 11, табл.4) предназначены, как и прототип (с воздухопроницаемостью 35-41 дм³/м²•с и прочностью 100-200 Н/5 см), для грубой и тонкой фильтрации газов при применении фильтрующих материалов в оборудовании с периодически обновляемым фильтрующим слоем. Использование в структуре нетканого материала упорядоченных ориентированных вдоль наружных слоев непрерывных вискозных нитей позволяет без потери сплошности на всех технологических переходах, а также при различном времени карбонизации получать углеродные нетканые материалы с высокой прочностью, причем прочность увеличивается при увеличении времени карбонизации от 10 до 50 мин (примеры 15(2), 15(4)-15(6), табл.4).

После карбонизации нетканые материалы подвергают активации в печи активации (10) при температуре 750-850^oС в течение 15-50 мин в среде водяного пара. Повышенная способность к активации у нетканых материалов объясняется низкой объемной плотностью и высокой воздухопроницаемостью. Свойства получаемых активированных материалов описаны в табл.5. При получении активированных углеродных материалов, используемых в фильтр-прессах для выделения золота из пульп горно-обогатительных комбинатов, используют более низкие температуры активации (примеры 15(2.2)-15(2.3), табл.5) с целью повышения воздухопроницаемости от 50-70 (см. прототип, табл.5) до 116,0-149,1 дм³/м²•с за счет снижения объемной плотности от 30,0-35,5 (см. прототип, табл. 5) до 22,0-22,1 кг/м³, при сохранении сорбционной емкости 300-430 мг/г и прочности 92-120 Н/5 см (у прототипа соответственно 300-380 мг/г и 70-120 Н/5 см).

После карбонизации нетканый материал подвергают графитации в печи графитации (12) при температуре 1500-2500^oС в течение 7-20 мин. При графитации увеличивается объемная плотность нетканого материала (по сравнению с карбонизованными), что ведет к увеличению электропроводности, а это обеспечивает применение графитированных материалов в качестве электропроводящих материалов. Свойства получаемых графитированных материалов описаны в табл.6. Снижение конечной температуры графитации с 2200 (см. прототип, табл.6) до 1500-2000^oС в совокупности с предлагаемым способом получения нетканых материалов (примеры 15(2.1)-15(2.2), табл.6) не приводит к ухудшению прочности, электрического сопротивления, но ведет к увеличению воздухопроницаемости от 30 дм³/м²•с (см. прототип, табл.6) до 82-85 дм³/м²•с и снижению объемной плотности от 55,5 кг/м³ (см. прототип, табл.6) до 43,4-44,6 кг/м³ (примеры 15(2.1)-15(2.2), табл. 6), что позволяет снизить энергетические затраты на производство графитированных нетканых материалов, предназначенных, в частности, для тонкой доочистки газов в электрофильтрах. Повышение конечной температуры термообработки с 2350 до 2500^oС приводит к увеличению прочности получаемого по заявляемому способу графитированного нетканого материала (по сравнению с прототипом) от 150 (прототип) до 286 Н/5 см (пример 15 (2.3), табл. 6) при близких значениях поверхностных плотностей. Получаемые графитированные нетканые материалы используются в качестве токопроводящих элементов (анодов или катодов) при тонкой очистке водных сред от органических веществ.

Как видно из табл.4, 5, 6 (см. в конце описания), предлагаемый способ гарантирует получение углеродных нетканых материалов с разнообразными свойствами по одной технологической схеме, что значительно расширяет возможности оборудования и области применения получаемых углеродных нетканых материалов.

Все испытания проводились:
Определение прочности по ГОСТ 15902.3-79.

Определение усадки поверхностной плотности и линейных размеров по ГОСТ 29104.1-91.

Определение электросопротивления по ГОСТ 11529 - 86.4.2.

Определение воздухопроницаемости по ГОСТ 12088-77.

Определение теплопроводности по ГОСТ 20489-75.

Определение сорбционной емкости по метиленовому проводили по методике, описанной в работе Фридман Л.И. Разработка процесса получения, исследование и применение углеродных волокон и волокнистых материалов: Дисс. д-ра техн. наук. Л.: 1989, с. 500.

Формула изобретения

1. Способ получения углеродного нетканого материала, включающий формирование нетканого материала из вискозного сырья, его иглопрокалывание, последующую карбонизацию полученного нетканого материала в среде азота при постепенном повышении температуры от 240^oС, отличающийся тем, что нетканый материал формируют из двух наружных иглопробивных слоев с числом проколов от 60•10⁴ до 250•10⁴ на 1 м² и поверхностной плотностью 150-450 г/м², полученных из вискозных штапелированных волокон с длиной не менее 0,18 мм, и внутреннего каркасного слоя с поверхностной плотностью 9,5-38,0 г/м², состоящего из непрерывных вискозных нитей 192 или 380 текс, расположенных параллельно друг другу вдоль наружных слоев, при этом соотношение поверхностных плотностей нетканых наружных слоев и внутреннего каркасного слоя составляет - (15,5-47,0): (1-4): (15,5-47,0), иглопрокалывают с получением нетканого материала объемной плотностью 45,5-49,2 кг/м³ и общим числом проколов от 120•10⁴ до 500•10⁴ на 1 м², а последующую карбонизацию осуществляют при постепенном повышении температуры от 240 до 600-700^oС в течение 10-50 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после карбонизации осуществляют активацию при конечных температурах 650-850^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после карбонизации осуществляют графитацию при 1500-2500^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7