Способ получения ароматических смесей полиаминов

 

Изобретение относится к способу получения смеси 4,4'- и 2,4'-изомеров ароматических полиаминов общей формулы I: Н₂N-A-CH₂-B-NH₂ c повышенным содержанием 4,4'-изомеров, где А и В являются 1,4-фениленовыми радикалами, которые имеют независимые друг от друга 1,4-заместителя, выбранные из (С₁-С₂₀)алкильных радикалов и атомов галогена, путем взаимодействия о-толуидина с формальдегидом или его предшественником при температуре 130-170^oС в присутствии гетерогенного неорганического катализатора, который выбирают из группы, включающей а) один или несколько оксидов элементов 3-10 группы Периодической системы элементов за исключением ванадия, которые могут быть активированы кислотой, б) при необходимости активированную кислотой глину, легированную пропиткой или ионообменом минимум одним оксидом элементов групп 2-13 или лантанидов Периодической системы элементов, в) один или несколько, при необходимости активированных кислотой, слоистых силикатов, кислотность которых ниже рК_а=1,5 на более чем 0,05 ммоль/г катализатора, и гетерогенному неорганическому катализатору, предназначенному для получения 4,4'- и 2,4'-изомеров ароматических полиаминов. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу получения ароматических смесей полиаминов из замещенного анилина и формальдегида или первичного формальдегида или продукта конденсации этих соединений.

Замещенные диаминодиарилметаны являются важным исходным продуктом для получения синтетических полимеров. Вначале получают технически в очень больших количествах незамещенный диаминодифенилметан (часто в виде метилендианилина, обозначение МДА) и его большую часть (после фосгенирования до метилендифенилдиизоцианата (МДИ)) используют для получения полиуретанов, при этом предпочтительным является использование 4,4'-изомеров, однако в известном способе также используют 2,4' и 2,2'-изомеры. Кроме этого образуются высоко конденсированные, многоядерные соединения. Ароматические смеси полиаминов, как правило, получают из анилина или формальдегида в присутствии катализатора.

В промышленных способах используют растворы неорганических кислот в качестве гомогенных катализаторов, причем предпочтительно использование водного раствора соляной кислоты. Эту реакцию условно проводят путем расхода эквимолярных количеств оснований, так как при изоляции предпочтительных полиаминов кислоты должны быть нейтрализованы. Этот процесс связан с неизбежным получением соответствующих высших солей в количествах, которые необходимо уменьшить или провести обратную реакцию. Это является важнейшим недостатком этого способа, так как в дальнейшем эти соли в водных растворах кислот вызывают проблему коррозии.

На этом основании были проведены многочисленные исследования и опыты для того, чтобы заменить водные гомогенные катализаторы на кислотные гомогенные катализаторы. Кроме кислотных ионных заменителей возможно использование кислотных синтетических или природных оксидов кремния или алюминия, таких как, например, цеолиты или минеральные глины. Соответствующие катализаторы описаны в патентах Германии А-1230033, А-1493431, патентах США 4071558, 4039580, 4039581 и 4294987.

В описанном в патенте США 4294987 способе конденсацию проводят в присутствии водного раствора сильной кислоты, после чего кислоту удаляют путем экстрагирования в растворителе. Превращение снова проводят в присутствии небольшого количества сильной кислоты. На этой стадии также возможно использование диатомовой земли, глин или цеолитов.

Согласно патенту Германии А-1230033 в качестве катализатора используют содержащую кремний глину, синтетический оксид кремния/оксид алюминия или оксид магния/оксид алюминия.

Согласно патенту Германии А-1493431 в качестве катализатора используют диоксид кремния, оксид кремния/оксид алюминия или обработанный кислотой оксид алюминия. Предпочтительными являются силикагель или бентонитовая глина, содержащая диоксид кремния или оксид алюминия, предпочтительно активированный кислотой. Однако наряду с предпочтительными диаминодиарилметинами получают высшие продукты конденсации в значительных объемах.

Согласно патенту США 4071558 в качестве катализатора используют активированную кислотой глину, катализатор крекинга - диоксид кремния/оксид алюминия или катализатор - диоксид алюминия/оксид магния. При использовании в качестве катализатора глины получают значительные количества 2,4'-изомеров и высокомолекулярных продуктов.

Согласно патентам США 4039580, 4039581 и 4294987 смесь диаминодиарилметанов и высоко конденсированных олигомеров получают двухстадийным способом. Кроме водных растворов кислот также используют диатомовую землю, глины или цеолиты.

Согласно патенту США 4294987 конденсацию проводят в присутствии водного раствора сильной кислоты, которую затем удаляют путем экстрагирования в растворителе. Превращение снова происходит в присутствии небольшого количества сильной кислоты. На этой стадии также возможно использование диатомовой земли, глин или цеолитов.

Согласно патенту США 4039580 конденсацию анилина и формальдегида проводят при отсутствии катализатора и превращение продукта конденсации проводят в присутствии диатомовой земли, глин или цеолитов. Содержание диаминов в продукте составляет 44-50 мас. %. В патенте США 4039581 описаны подобные превращения. Однако технически не является возможным использование этих катализаторов по причине их высокой цены, недостаточной активности или непродолжительного времени выдержки. В этом способе невозможно получение высокого процента 4,4'-изомеров и низкого содержания высоко конденсированных продуктов. Обычно получают большие проценты 2,4'-изомеров или 2,2'-изомеров.

Таким образом, необходимыми являются гетерогенные катализаторы, которые доступны по цене, показывают высокую активность и продолжительное время выдержки, что приводит к высокому выходу 4,4'-изомеров при незначительных количествах высоко конденсированных продуктов.

Задачей данного изобретения является получение катализаторов, которые демонстрируют вышеуказанные свойства, а также способ получения ароматических смесей полиаминов.

В соответствии с изобретением данная задача решается использованием способа получения ароматических смесей полиаминов, которые содержат соединения общей формулы (I) H₂N-A-CH₂-B-NH₂, (I) в которой А и В являются 1,4-фениленовыми радикалами, которые имеют независимые друг от друга 1-4 заместителя, выбранных из алкильных радикалов с 1-20 атомами углерода и атомов галогена, по которому соединение общей формулы (IV) H-A-NH-CH₂-HN-B-H, (IV) и/или соединение общей формулы (V) H-A-NH-CH₂-B-HN₂, (V) причем А и В замещены, как указано выше, взаимодействуют при температуре от 20^oС до 200^oС в присутствии гетерогенного неорганического катализатора, который выбирают из а) одного или нескольких оксидов элементов 3-10 группы, предпочтительно 4-6 группы Периодической таблицы элементов, и катализатор может быть активирован кислотой, б) глины с примесью минимум одного оксида элементов групп 2-13 или лантанидов Периодической таблицы элементов, и катализатор может быть активирован кислотой, или с) одного или нескольких активированных кислотой слоистых силикатов, кислотность которых ниже pK_s=1,5 на более чем 0,05 ммоль/г катализатора.

Между тем, возможно получение соединения общей формулы (IV) и/или (V) через превращение ароматического ядра в о-положении или м-положении с 1-4 заместителями, выбранными из алкильных радикалов с 1-20 атомами углерода или атомов галогена, замещенного анилина с формальдегидом или источником формальдегида.

Кроме того, данная задача решается использованием способа получения ароматических смесей полиаминов, которые содержат соединения общей формулы (I) H₂N-A-CH₂-B-NH₂, (I)
в которой А и В являются 1,4-фениленовыми радикалами, которые имеют независимые друг от друга 1-4 заместителя, выбранных из алкильных радикалов с 1-20 атомами углерода и атомов галогена,
по которому проводят превращение ароматического ядра в о-положении или м-положении с 1-4 заместителями, выбранными из алкильных радикалов с 1-20 атомами углерода или атомов галогена, замещенных анилинов с формальдегидом или источником формальдегида, при температуре от 20^oС до 200^oС в присутствии гетерогенного неорганического катализатора, который выбран из а) одного или нескольких оксидов элементов 3-10 группы, предпочтительно 4-6 группы Периодической таблицы элементов, и катализатор может быть активирован кислотой, б) глины с примесью минимум одного оксида элементов групп 2-13 или лантанидов Периодической таблицы элементов, и катализатор может быть активирован кислотой, или с) одного или нескольких активированных кислотой слоистых силикатов, кислотность которых ниже pK_s=1,5 на более чем 0,05 ммоль/г катализатора.

Катализатор а)
Согласно данному изобретению было обнаружено, что использованные в качестве катализаторов оксиды элементов 3-10 группы, предпочтительно 4-6 группы Периодической таблицы элементов или их смеси наиболее предпочтительны в вышеуказанных превращениях. Для проведения групповой классификации Периодической таблицы элементов существуют новые рекомендации (Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5 издание, John Wiley&Sons).

Предпочтительно использование оксидов 4 и/или 6 группы Периодической таблицы элементов. Наиболее предпочтительно использование в качестве катализатора диоксида титана, оксида вольфрама, оксида молибдена, диоксида циркония или смесей этих оксидов. Под "смесью" понимают смеси двух или нескольких вышеуказанных оксидов. Между тем, речь может идти о смесях отдельных оксидов в пульверизированном виде или общих осадочных продуктах растворов, которые содержат растворенные соединения металлов. Способы получения используемых согласно данному изобретению катализаторов являются известными.

Вышеуказанные катализаторы могут быть активированы кислотой. При этом кислотное активирование может происходить при использовании, например, серной, фосфорной или соляной кислоты, предпочтительно серной кислоты. Катализаторы могут быть сульфатсодержащими, фосфатсодержащими или хлоридсодержащими.

Вышеуказанные катализаторы могут быть предпочтительно сульфатсодержащими. Оксидный катализатор, например, пропитывают серной кислотой и затем сушат, полученный состав и становится сульфатсодержащим катализатором. Содержание кислоты, предпочтительно сульфата или серной кислоты, можно варьировать в широких пределах и предпочтительные условия просты в применении. Катализатор также может быть получен путем пропитывания кислотосодержащих, предпочтительно сульфатсодержащих растворов, например, растворов солей щелочных или щелочноземельных металлов, и последующей сушки.

Катализатор б)
Для проведения групповой классификации Периодической таблицы элементов существуют новые рекомендации (Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5 издание, John Wiley&Sons).

В качестве глины для катализаторов используют все ди- или три-восьмигранные образцы, например, каолин, тальк, пирофиллит, смектиты, как, например, гекторит или монтмориллонит, вермикулит, сепиолит или аттапульгит, предпочтительными являются сапонит, гекторит, монтмориллонит, сепиолит и аттапульгит, особенно предпочтительным является монтмориллонит. Глины могут быть как природного происхождения, так и синтетическими.

Глины могут быть использованы в необработанном виде или после предшествующего кислотного активирования, в зависимости от разных количеств ионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также количества таких примесей, как ионы железа, которые всегда содержат природные глины. Кислотное активирование может происходить с разными кислотами, предпочтительными являются обычные минеральные кислоты, например, соляная, серная или фосфорная кислота. Наиболее предпочтительной является соляная кислота. Торговым обозначением активированных кислотой слоистых силикатов является отбеливающая глина или фуллерова земля.

Оксиды групп 2-13 или лантаниды могут быть использованы по обычным методикам в глине. Например, возможно превращение высушенной глины с полученным раствором нитратов или ацетатов металлов, количество которых рассчитано таким образом, чтобы принятое количество жидкости было равно предпочтительному содержанию нитратов или ацетатов металлов. Нитраты или ацетаты превращают в предпочтительные оксиды путем сушки и кальцинирования. Другие используемые соли являются, например, оксалатами или цитратами, но в принципе возможно использование всех растворимых солей, которые выбирают на следующих стадиях получения катализаторов или частично превращают в предпочтительные оксиды. Поскольку оксиды являются растворимыми, они также могут быть непосредственно использованы.

При введении примесей импрегнирование в вышеуказанном способе можно заменить через ионообмен. Для этого глину в виде порошка в суспензии или в виде порошковой формовки помещают в циркуляционный реактор и добавляют раствор, содержащий ионы металлов. Ионы металлов можно заменить щелочными, щелочноземельными или водородными ионами глин. После промывания смесь снова сушат и кальцинируют. При проведении ионообмена возможно использование всех растворимых соединений металлов, которые не оставляют негативных для катализа примесей после промывания, сушки или кальцинирования. Обычно такими соединениями могут являться хлориды, нитраты или ацетаты предложенных металлов.

Сушку импрегнированных или примешенных слоистых силикатов проводят предпочтительным способом при нормальном давлении и температуре от 80^oС до 200^oС, предпочтительно от 100^oС до 150^oС в течение 20 ч, также проведение процесса возможно при пониженном давлении и температуре. Кальцинирование высушенных катализаторов проводят при температуре от 150^oС до 600^oС, предпочтительно от 170^oС до 500^oС, в течение 0,5-12 ч, предпочтительно в течение 5 ч.

Количество полученных оксидов варьируется в зависимости от используемых оксидов или смеси оксидов, а также используемых аминов. Их оптимальное содержание можно легко определить при помощи эмпирического концентрационного ряда. Согласно изобретению низкое содержание - 0,1 мас.% оксидов металлов относительно к общему весу катализатора дает позитивный каталитический эффект; при очень высоком содержании, более 20 мас.% оксидов металлов может происходить небольшое увеличение эффективности и селективности. Поэтому предпочтительным является содержание оксидов от 0,2 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,3 до 7 мас.%. Данные по содержанию приводят полностью в мас.% наиболее стойких оксидов действующих элементов для слоистых силикатов, прокаленных при температуре 900^oС. Так как среда ионов металлов в готовом катализаторе не является точно известной, возможно, чтобы слоистые силикаты фунгировали в виде противоиона и/или чтобы остатки используемых анионов оставались в катализаторе.

Из оксидов групп 2-13 или лантанидов предпочтительными являются оксиды групп 2-4, 7, 13 или лантаниды. Наиболее предпочтительны оксиды бария или стронция из группы 2, оксид лантана из группы 3, оксид гафния из группы 4, оксид рения из группы 7, оксид индия из группы 13, а также лантаниды.

Катализатор с)
Согласно данному изобретению было обнаружено, что при использовании определенных слоистых силикатов получают достаточно высокий выход предпочтительных 4,4'-диаминодиарилметанов. При использовании других слоистых силикатов также получают смеси полиаминов, но, во-первых, их образование проходит намного медленнее и, во-вторых, возникают описанные в вышеуказанных патентах недостатки, как, например, незначительная 4,4'-селективность и образование высоко конденсированных соединений.

Катализаторы, которые не обладают этими недостатками, отличаются тем, что они при титровании с индикаторами Гаммета, специальный индикатор Гаммета: 4-фенилазо-дифениламин (pK_s=1,5), как подробно описано в Tanabe et al. , New Solid Acids and Bases, Stud. Surf. Sci. Catal. 51, 1989, Chapter 2, а также Benesi, J. Phys. Chem. 61, S. 970-973, показывают кислотность более чем 0,05 ммоль бутиламина на грамм катализатора. Для определения кислотности высушенный катализатор суспендируют в инертном ароматическом растворителе, как, например, толуол, и добавляют индикатор с определенном уровнем pK_s=1,5, а также n-бутиламин или подобное основание. Реакцию твердых частиц кислоты с основанием проводят медленно, титрование можно проводить не по обычному способу при помощи смачивателя, который добавляют в большее количество основания, в течение ночи подвергают вибрации и на следующее утро проверяют, с каким количеством основания произошло превращение. Таким образом, квантированное количество кислотных центров приводят в ммоль основания на грамм твердых частиц кислоты ниже уровня индикатора pK_s=1,5.

В качестве слоистых силикатов для катализаторов используют ди- и три-восьмигранные образцы, как, например, каолин, тальк, пирофиллит, смектиты, как, например, гекторит или монтмориллонит, фермикулит, мусковит, сепиолит или аттапульгит. Предпочтительными являются сапонит, гекторит, монтмориллонит, сепиолит и аттапульгит. Наиболее предпочтительными являются монтмориллонит, сепиолит и аттапульгит. Глины могут быть природного происхождения или синтетическими. Для катализа не имеет большого значения, идет ли речь об отдельном определенном слоистом силикате или о смесях разных слоистых силикатов. В частности, при использовании слоистых силикатов природного происхождения часто бывает возможным одновременное использование разных слоистых силикатов.

Слоистые силикаты природного происхождения или после кислотного активирования показывают допустимый уровень кислотности ниже pK_s=1,5. Они содержат разные количества ионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также такие примеси, как, например, ионы железа, которые всегда имеются в глинах природного происхождения. В случае, если необходим достаточно высокий уровень кислотности, кислотное активирование проводят с разными кислотами. Предпочтительными являются обычные минеральные кислоты, например, соляная, серная или фосфорная кислота, наиболее предпочтительной является соляная кислота. Торговым обозначением активированных кислотой слоистых силикатов является отбеливающая глина или фуллерова земля.

Возможно использование катализаторов в пульверизированном виде или в виде порошковой формовки, например, гранулы, таблетки, зерна, штранги, окатыши. Превращение соответственно проводят методом суспензионной полимеризации или с неподвижными катализаторами. Во всех случаях превращение проводят периодическим или непрерывным способом.

Предпочтительным вариантом осуществления предложенного способа является превращение ароматического ядра в о-положение или м-положение с 1-4 заместителями, которые выбирают из алкильных радикалов с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, наиболее предпочтительно с 1-6 атомов углерода, особенно предпочтительно с 1-3 атомами углерода или атомов галогена, предпочтительно атомов фтора, хлора или брома, наиболее предпочтительны атомы хлора, замещенного анилина с формальдегидом или первичным формальдегидом.

В данном случае, предпочтительным является 0-2 раза замещенный анилин, наиболее предпочтительно отсутствие заместителя или один заместитель. Таким образом, предпочтительным является алкильный радикал, предпочтительно метиловый, этиловый или пропиловый радикал. Этот заместитель находится предпочтительно в о-положении. Предпочтительными соединениями являются анилин и о-толуидин. В данном случае, замещенный анилин взаимодействует с формальдегидом или первичным формальдегидом. В качестве источника формальдегида используют такие соединения, которые при превращении выделяют формальдегид. Такими соединениями являются, например, параформальдегид и триоксан.

Превращение проводят непосредственно в присутствии предложенного катализатора, то есть катализатор добавляют непосредственно в начале превращения. При этом возможно использование, например, замещенного анилина вместе с катализатором и формальдегидом в газообразном виде, или в водном растворе, или в виде источника формальдегида. Также возможен вариант, по которому для превращения используют формальдегид или источник формальдегида вместе с замещенным анилином, а затем добавляют катализатор. Согласно этому варианту осуществления предложенного изобретения вначале формальдегид взаимодействует с замещенным анилином при отсутствии катализатора, при этом образуется соединение конденсации общей формулы (IV) или (V). Затем этот исходный конденсат может быть превращен в присутствии предложенного катализатора, причем превращение происходит до получения соединения общей формулы (I).

Полученную при образовании исходного конденсата реакционную воду можно непрерывно удалять. Также возможно ее удаление после образования исходного конденсата путем дистилляции или реакционную воду оставляют в реакционной смеси.

Используемый замещенный анилин, в котором оба о-положения являются незамещенными, при изомеризации наряду с 4,4'-изомерами формулы (I) может образовывать 2,4'-изомеры формулы (II) и 2,2'-изомеры формулы (III). Таким образом, изобретение также относится к способу, по которому ароматические ядра в минимум одном о-положении для аминогруппы являются незамещенными и в дальнейшем ароматические смеси полиаминов содержат соединения общей формулы (II)
H₂N-D-CH₂-B-NH₂, (II)
в которой D является 1,2-фениленовым радикалом и В является 1,4-фениленовым радикалом, которые могут быть замещены, как указано выше, и/или соединения общей формулы (III)
H₂N-D-CH₂-E-NH₂, (III)
в которой D и Е являются 1,2-фениленовыми радикалами, которые могут быть замещены, как указано выше.

При использовании предложенных катализаторов можно варьировать отношение соединений формулы (I) к соединениям формул (II) и (III). Соединения формулы (III) образуются только в очень ограниченных количествах. Поскольку возможно образование соединений формулы (II), молярное отношение соединений формулы (I) к соединениям формулы (II) предпочтительно больше 4.

Согласно изобретению превращение протекает предпочтительно при температуре от 20^oС до 200^oС, наиболее предпочтительно при температуре от 100^oС до 150^oС. Возможно проведение превращения при отсутствии или в присутствии растворителя. В качестве растворителя используют спирты, также диолы, например, гликоль, или такой растворитель, как N-метилпирролидон. Предпочтительным является проведение превращения при отсутствии растворителя.

Превращение обычно проводят без давления, но также проведение процесса возможно при пониженном или повышенном давлении. Время превращения составляет - в зависимости от температуры - предпочтительно от 10 мин до 10 ч, предпочтительно от 0,5 до 5 ч или от 1 до 5 ч при периодичном процессе. Используемое количество катализаторов составляет от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.% для катализатора а) и от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 40 мас.%, для катализаторов б) и с) относительно к массе исходного конденсата. При непрерывном процессе предпочтительная нагрузка катализатора составляет от 0,1 до 1 - 1 исходная смесь/1 катализатор х время процесса. Молярное отношение замещенного анилина к формальдегиду составляет предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 2,5 до 10.

Реакционную смесь - при суспензионной полимеризации после фильтрации катализаторного порошка - высвобождают путем дистилляции предложенного растворителя или не превращенного, замещенного анилина и затем полученный высоко кипящий осадок фильтруют. При этом, полученную в виде дистиллята смесь полиаминов непосредственно используют в последующих реакциях, таких как фосгенирование или ядерное гидрирование.

Изобретение более подробно проиллюстрировано в нижеследующих примерах. Указанные части являются массовыми частями.

Катализатор а)
Пример 1 (периодический процесс)
3210 части о-толуидина перемешивают с 405 частями 37%-ного водного раствора формальдегида, воду удаляют с помощью азеотропной перегонки и оставшуюся смесь (исходный конденсат) добавляют к 54 частям стандартного диоксида титана в порошке (например, VKR611 от Sachtleben, Германия). Затем нагревают при температуре 130^oС в течение 30 мин. Эта неочищенная исходная смесь содержит - после газохроматографического анализа - около 68% не превращенного толуидина, 28,3% предпочтительного диарилдиаминометана в виде смеси изомеров с отношением 4,4'-изомера к 2,4'-изомеру, равным 10,5.

Примеры 2-13
В примерах 2-13 демонстрируют превращения, аналогичные примеру 1 с разными катализаторами а) или при разных условиях (см. таблицу 1).

Пример 14 (непрерывный процесс)
В реактор с непрерывным режимом работы помещают 100 мл ТiO₂ в виде штранга с диаметром 2,5 мм. Продукт присоединения (исходный конденсат), который был получен из 1600 г о-толуидина, 203 г водного раствора формальдегида (75 г формальдегида принимают за 100%) и 1600 г этиленгликоля в качестве растворителя, непрерывно нагнетают над слоем катализатора в течение около 20 ч при температуре 130^oС.

После газохроматографического анализа выход неочищенной смеси представлен следующей пропорцией:
67,4% о-толуидина,
2,7% 2,4'-толуидинового основания,
29,9% 4,4'-толуидинового основания
(рассчитано без гликоля).

Катализатор б)
Получение катализаторов из катализатора б)
Катализатор А
Катализатор А получают из коммерчески доступного К 10 (активированного кислотой монтмориллонита от Sudchemie), который предварительно прессуют. Раствор из 100 г Ва(NО₃)₂ в 2 л дистиллированной воды нагнетают над 1200 г монтмориллонита в виде штранга в течение 3 ч при температуре 50^oС, затем эту смесь промывают дистиллированной водой в течение небольшого промежутка времени. Полученную смесь сушат в течение 16 ч при температуре 120^oС и затем кальцинируют в течение 2 ч при температуре 200^oС.

Катализатор А содержит 1,25% BaO.

Катализатор В
Катализатор В получают аналогично катализатору А, только вместо Ва(NО₃)₂ используют смесь разных редкоземельных нитратов.

Катализатор В содержит 2,7% СеО₂, 1,48% Lа₂О₃, 0,32% Рr₂О₃ и 1,11% Nd₂O₃.

Катализатор С
Катализатор С получают аналогично катализатору А, только вместо Ва(NО₃)₂ используют Gа(NО₃)₃•9H₂O и кальцинирование проводят при температуре 400^oС.

Катализатор С содержит 1,13% Gа₂О₃.

Катализатор D
Катализатор D получают аналогично катализатору А, только вместо Ba(NО₃)₂ используют Sr(NО₃)₂ и кальцинирование проводят при температуре 400^oС.

Катализатор D содержит 0,84% SrO.

Катализатор Е
Катализатор Е получают аналогично катализатору А, только вместо Ba(NO₃)₂ используют In(NО₃)•5Н₂O и кальцинирование проводят при температуре 400^oС.

Катализатор Е содержит 1,57% In₂O₃.

Катализатор F
Катализатор F получают аналогично катализатору А, только вместо Ва(NО₃)₂ используют HfCl₄ и кальцинирование проводят при температуре 400^oС.

Катализатор F содержит 3,3% HfO₂.

Катализатор G
Катализатор G получают из коммерчески доступного К 10 (активированного кислотой монтмориллонита от Sudchemie), который предварительно прессуют. Раствор из 120 г Re₂O₇ в 4 л дистиллированной воды нагнетают над 2000 г монтмориллонита в виде штранга в течение 3 ч при температуре 50^oС и эту смесь промывают дистиллированной водой в течение непродолжительного времени. Полученную смесь сушат в течение 16 ч при температуре 120^oС и кальцинируют в течение 2 ч при температуре 400^oС.

Катализатор G содержит 0,65% Re₂O₇.

Катализатор Н
Катализатор Н получают из коммерчески доступного К 10 (активированного кислотой монтмориллонита от Sudchemie), который предварительно прессуют. Раствор из 400 г Re₂O₇ в 3 л дистиллированной воды нагнетают над 2000 г монтмориллонита в виде штранга в течение 6 ч при температуре 50^oС и затем смесь промывают дистиллированной водой в течение непродолжительного времени. Полученную смесь сушат в течение 16 ч при температуре 120^oС и кальцинируют в течение 2 ч при температуре 400^oС. Катализатор Н содержит 0,45% Re₂O₇.

Реакция для получения полиаминов
160 г (1,5 моль) о-толуидина добавляют к 7,5 г (0,25 моль) формальдегида (в виде 37%-ного раствора) при комнатной температуре, затем воду удаляют с помощью водной циркуляции при температуре 150^oС. Полученный раствор исходного конденсата в толуидине непосредственно используют для превращения с катализаторами б).

К этому исходному конденсату добавляют 40 мас.% (относительно продукта присоединения из формальдегида и двух молекул толуидина) катализатора б) в пульверизированном виде и смесь при перемешивании нагревают при температуре 100^oС. Результаты реакций с разными катализаторами б) после разного времени действия представлены в таблице 2. При этом содержание приблизительно 30% толуидинового основания соответствует максимально возможному выходу продукта. Приведенное отношение изомеров снова дано относительно 4,4'-изомеров к 2,4'-изомерам.

Катализатор с)
Получение катализаторов из катализатора с)
Катализатор А (контрольный пример)
Катализатором А является коммерчески доступный активированный кислотой монтмориллонит от Sudchemie (Тур:KSF) без кислотных центров ниже pK_s=1,5.

Катализатор В
Катализатором В является коммерчески доступный активированный кислотой монтмориллонит от Sudchemie (Тур:К 10) с кислотностью 0,061 ммоль г^-1 ниже рK_s=1,5.

Катализатор С
Катализатором С является коммерчески доступный аттапульгит из отбеливающей глины.

Катализатор D (контрольный пример)
Катализатор D получают кислотным активированием (0,5 М H₂SO₄, в течение 12 ч при температуре 50^oС) коммерчески доступных сепиолитов из оксиминов. Кислотность катализатора D не ниже pK_s=1,5.

Катализатор Е (контрольный пример)
Катализатор Е получают кислотным активированием (1 М НСl, в течение 24 ч при температуре 50^oС) коммерчески доступных сепиолитов от Sobrep. Кислотность катализатора Е не ниже pK_s=1,5.

Катализатор F
Катализатор F получают кислотным активированием (1 М НСl, в течение 4 ч при температуре 50^oС) коммерчески доступных монтмориллонитов (Terrana D от Sudchemie). Кислотность катализатора F 0,090 ммоль г^-1 ниже pK_s=1,5.

Катализатор G (контрольный пример)
Катализатор G получают кислотным активированием (0,5 М H₂SO₄, в течение 6 ч при температуре 50^oС) коммерчески доступных синтетических гекторитов (Laponit RD от Laporte). Кислотность катализатора G 0,021 ммоль г^-1 ниже pK_s=1,5.

Катализатор Н
Катализатор Н получают кислотным активированием (0,5 М Н₃РO₄, в течение 12 ч при температуре 50^oС) коммерчески доступных монтмориллонитов (Terrana D от Sudchemie). Кислотность катализатора Н 0,10 ммоль г^-1 ниже pK_s=1,5.

Катализатор I
Катализатор I получают кислотным активированием (0,5 М H₂SO₄, в течение 6 ч при температуре 100^oС) коммерчески доступных монтмориллонитов (Terrana D от Sudchemie). Кислотность катализатора 10,10 ммоль г^-1 ниже pK_s=1,5.

Катализатор J (контрольный пример)
Катализатор J получают кислотным активированием (1 М НСl, в течение 24 ч при температуре 50^oС) коммерчески доступных вермикулитов (Mikro от Ziegler). Кислотность катализатора J 0,031 ммоль г^-1 ниже pK_s=1,5.

Катализатор К (контрольный пример)
Катализатором К является коммерчески доступный сепиолит от Sobrep. Кислотность катализатора К 0,004 ммоль г^-1 ниже pK_s=1,5.

Катализатор L (контрольный пример)
Катализатором L является коммерчески доступный синтетический гекторит (Laponit RD от Laporte). Кислотность катализатора L не ниже pK_s=1,5. Этот пример демонстрирует, что хотя катализаторы с недостаточной кислотностью и могут достигать расчетного уровня кислотности путем превращений, но отношение изомеров одновременно становится невыгодным.

Катализатор М
Катализатором М является коммерчески доступный сепиолит из оксиминов. Кислотность катализатора М 0,05 ммоль г^-1 ниже рK_s=1,5.

Катализатор N (контрольный пример)
Катализатором N является коммерчески доступный гекторит (Bentone MA от Rheox). Кислотность катализатора N не ниже pK_s=1,5. Этот пример демонстрирует, что хотя катализаторы с недостаточной кислотностью и могут достигать расчетного уровня кислотности путем превращений, но отношение изомеров одновременно становится невыгодным.

Реакция для получения полиаминов
160 г (1,5 моль) о-толуидина добавляют к 7,5 г (0,25 моль) формальдегида (в виде 37%-ного раствора) при комнатной температуре, затем воду удаляют с помощью водной циркуляции при температуре 150^oС. Полученный раствор исходного конденсата в толуидине непосредственно используют для превращения с катализаторами с).

К этому исходному конденсату добавляют 40 мас.% (относительно продукта присоединения из формальдегида и двух молекул толуидина) катализатора с) в пульверизированном виде и смесь при перемешивании нагревают при температуре 100^oС. Результаты реакций с разными катализаторами с) после разного времени действия представлены в таблице 3. При этом содержание приблизительно 30% толуидинового основания соответствует максимально возможному выходу продукта. Приведенное отношение изомеров снова дано относительно 4,4'-изомеров к 2,4'-изомерам.

Формула изобретения

1. Способ получения смеси 4,4'- и 2,4'-изомеров ароматических полиаминов общей формулы (I) с повышенным содержанием 4,4'-изомеров
Н₂N-A-CH₂-B-NH₂, (I)
где А и В являются 1,4-фениленовыми радикалами, которые имеют независимые друг от друга 1,4-заместители, выбранные из (С₁-С₂₀)алкильных радикалов и атомов галогена путем взаимодействия о-толуидина с формальдегидом или его предшественником при температуре 130 - 170^oС в присутствии гетерогенного неорганического катализатора, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного неорганического катализатора используют катализатор, выбранный из группы, включающей а) один или несколько оксидов элементов 3-10 группы Периодической системы элементов, за исключением ванадия, которые и могут быть активированы кислотой, б) при необходимости активированную кислотой глину, легированную пропиткой или ионообменом минимум одним оксидом элементов групп 2-13 или лантанидов Периодической системы элементов, в) один или несколько, при необходимости активированных кислотой, слоистых силикатов, кислотность которых ниже рК_а=1,5 на более чем 0,05 ммоль/г катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующуюся при реакции воду непрерывно удаляют.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют а) один или несколько оксидов элементов 4-6 группы Периодической системы элементов, которые могут быть активированы кислотой; или б) одну или несколько глин, легированных минимум одним оксидом элементов групп 2, 3, 4, 13 или лантанидов Периодической системы элементов, которые могут быть активированы кислотой; или в) один или несколько, при необходимости активированных кислотой, слоистых силикатов из группы сапонитов, гекторитов, монтмориллонитов, сепиолитов или аттапульгитов.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют а) диоксид титана, оксид вольфрама, оксид молибдена, диоксид циркония или смеси этих оксидов, которые могут быть активированы кислотой; или б) глину, содержащую 0,1 - 20% от массы катализатора легирующих оксидов, рассчитанных как оксид металла наиболее стабильного оксида после прокаливания при температуре 900^oС.

5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят в отсутствии растворителя.

6. Гетерогенные неорганические катализаторы, выбранные из группы, включающей а) один или несколько оксидов элементов 3-10 группы Периодической таблицы элементов, за исключением ванадия, которые могут быть активированы кислотой, б) при необходимости активированную кислотой глину, легированную пропиткой или ионообменом минимум одним оксидом элементов групп 2-13 или лантанидов Периодической таблицы элементов, в) один или несколько, при необходимости активированных кислотой, слоистых силикатов, кислотность которых ниже рК_s= 1,5, на более чем 0,05 ммоль/г катализатора, предназначенные для получения 4,4'- и 2,4'-изомеров ароматических полиаминов по одному из пп. 1-5.

Приоритет по пунктам:
24.02.1997 по пп.1,3 и 4 в части использования катализатора а); по пп.2 и 5; по п.6 в части катализатора а).

09.06.1997 по заявке 19724213.8 - по пп.1, 3 и 4 в части использования катализатора б); по п.6 в части катализатора б).

09.06.1997 по заявке 19724237.5 - по пп.1 и 3 в части использования катализатора в); по п.6 в части катализатора в).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5