Заряженные ионообменные смолы, способы их получения и их применение

 

Описан способ удаления иодидных соединений из жидкой карбоновой кислоты и/или ее ангидрида, полученных путем карбонилирования спиртов и/или их реакционноспособных производных катализированным благородным металлом группы VIII и сокатализированным алкилиодидом, который включает контактирование жидкой карбоновой кислоты и/или ее ангидрида с заряженной металлом ионообменной смолой, в которой металлом служит один или несколько таких металлов, как серебро, палладий и ртуть. Способ позволяет повысить эффективность процесса удаления иодидных соединений и повысить срок службы смолы. 6 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к ионообменным смолам, к их получению и применению в водных и неводных средах с растворителями, в частности к их применению для очистки уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, полученных путем карбонилирования метанола и/или метилацетата, которое катализировано благородным металлом группы VIII и промотировано метилиодидом, удалением из продукта иодидных производных, например алкилиодидов и т.п.

Ионообменные смолы представляют собой хорошо известные продукты, выпускаемые в промышленном масштабе. Как правило, они представляют собой синтетические нерастворимые сшитые полимеры, несущие кислотные или основные боковые группы, которые обладают высокой ионообменной способностью. Они находят применение во многих областях техники, включая обработку воды, экстракцию, разделение, анализ и катализ. Особенность ионообменных смол состоит в том, что при изменении в окружающей их среде растворителя, например при замене водной среды органической и наоборот, их объем может в большей или меньшей мере меняться. Так, например, при переводе ионообменной гелеобразной смолы AMBERLITE IR 120 [ТМ] из водной среды, в которой она поставляется на рынок, в ее состояние после серебряного ионообмена в уксусной кислоте усадка может достигать 40%, а при обратной замене она способна соответственно набухать. При замене окружающей макропористые смолы водной среды неводной они также способны к усадке, хотя и менее заметной. Во многих областях техники, которые перечислены выше, ионообменные смолы используют в заряженном состоянии, например, заряженными металлами, обычно посредством ионообмена или пропитки набухшей смолы. Как показала практика в процессе создания настоящего изобретения, когда ионообменные гелеобразные смолы заряжают даже в минимальной степени в набухшем состоянии, их эффективность после усадки оказывается не такой, которой можно было бы ожидать от количества содержащихся остатков, введенных при зарядке.

Задачей, которая была положена в основу настоящего изобретения, является получение заряженной ионообменной смолы, обладающей улучшенной эффективностью в сжатом состоянии. При создании настоящего изобретения неожиданно было установлено, что решение этой задачи состоит в том, что в отличие от зарядки в набухшем состоянии ионообменную смолу предлагается заряжать в сжатом состоянии.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается заряженная ионообменная смола, которая заряжена в сжатом состоянии.

Ионообменной смолой может служить любая приемлемая смола. Ею может служить, например, ионообменная гелеобразная смола, макропористая ионообменная смола или фактически любая другая смола, которая при изменении природы окружающей растворительной среды подвержена изменению объема. Изобретение особенно применимо в отношении гелеобразных смол, поскольку при замене окружающей их водной среды органической они проявляют заметную потерю эффективности.

Ионообменная смола может быть заряжена ионами Н⁺, по меньшей мере одним металлом и/или группой атомов, которые совместно образуют заряженный остаток. Металл может находиться в форме металлического катиона. Таким металлом может служить любой металл групп I-VIII Периодической таблицы элементов, например металл групп Ib, IIb, III, Va, VIa, VIIa и VIII. Содержащиеся в настоящем описании ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к той таблице, которая приведена у Cotton и Wilkinson в Advanced Inorganic Chemistry, 4-е изд., 1980, изд-во John Wiley and Sons. Предпочтительные металлы включают серебро, палладий и ртуть. В другом варианте или в дополнение к этому в ионообменную смолу можно вводить группу атомов, которые совместно образуют заряженный остаток. Этот заряженный остаток может быть анионным или катионным. Типичным анионным заряженным остатком может быть сульфокислотный анион.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что ионообменные смолы, заряженные в набухшем состоянии, способны терять свою эффективность в сжатом состоянии по той причине, что в процессе сжатия, которое является следствием смены растворителя, большая доля введенных остатков оказывается захваченной смолой и, следовательно, недоступной для достижения целей, с которой их вводили.

По другому варианту выполнения настоящего изобретения предлагается способ получения заряженной ионообменной смолы согласно описанному выше, который включает зарядку ионообменной смолы в сжатом состоянии.

Приемлемые ионообменные смолы и вводимые остатки описаны ниже.

Перевод смолы в ее сжатое состояние может быть эффективно достигнут сменой окружающей смолу жидкой среды путем замены вызывающей набухание среды средой, вызывающей усадку. Так, например, удаление из гелеобразной смолы воды и ее замена уксусной кислотой обеспечивает перевод смолы в сжатое состояние. В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа после этого смолу заряжают в сжатой форме. Зарядку смолы в ее сжатом состоянии целесообразно осуществлять путем ионообмена и/или пропитки. Зарядку можно производить при комнатной или повышенной температуре.

Заряженные ионообменные смолы по настоящему изобретению можно применять в любом процессе, в котором эту смолу обычно используют, в частности в таких процессах, в которых при других обстоятельствах растворительная окружающая среда вызывала бы усадку геля со связанной с этим потерей эффективности.

Таким образом, по другому варианту выполнения настоящего изобретения предлагается применение заряженной ионообменной смолы, описанной выше, в процессе, в котором растворительная среда вызывает усадку смолы.

Таким процессом является удаление иодидных соединений из жидких карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот, полученных катализируемым благородным металлом группы VIII и сокатализируемым алкилиодидом карбонилированием спиртов и/или их реакционноспособных производных. Известно, что проблема, связанная с полученной таким образом уксусной кислотой и/или ее ангидрида, состоит в том, что даже после перегонки уксусная кислота и/или ее ангидрид часто содержит небольшие количества иодидных примесей. Хотя достаточно точно конкретная природа этих соединений неизвестна, они, по-видимому, представляют собой смесь метилиодида с другими, более высокомолекулярными алкилиодидами, HI и иодидными солями. Такие примеси особенно нежелательны, поскольку они способны отравлять многие катализаторы, которые применяют для последующих химических превращений уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. Соответствующим примером являются катализаторы, используемые для получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты, которые крайне чувствительны к иодидным примесям.

Таким образом, по еще одному варианту выполнения настоящего изобретения предлагается способ удаления иодидных соединений из жидкой карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты, полученных катализируемым благородными металлами группы VIII и сокатализируемым алкилиодидом карбонилированием спиртов и/или их реакционноспособных производных, при осуществлении которого предусмотрено контактирование жидкой карбоновой кислоты и/или ее ангидрида с заряженной металлами и описанной выше ионообменной смолой, в котором металлом служит один или несколько таких металлов, как серебро, палладий и ртуть.

Способы получения жидкой карбоновой кислоты и/или ангидрида катализируемым благородным металлом группы VIII и сокатализируемым алкилиодидом карбонилированием спиртов и/или их реакционноспособных производных в данной области техники хорошо известны.

По предпочтительному варианту выполнения изобретения предлагается способ удаления иодидных соединений из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, полученных катализируемым родием и сокатализируемым метилиодидом карбонилированием метанола и/или метилацетата.

Предпочтительная ионообменная смола представляет собой ионообменную гелеобразную смолу, например AMBERLITE IR 120 и AMBERLITE IR 118. Предпочтительной ионообменной смолой является смола, в которую введено серебро.

Иодидные соединения могут представлять собой С₁-С₁₀алкилиодиды, иодид водорода или иодидные соли, в частности метилиодид и/или С₅-C₇иодиды.

Этот способ целесообразно осуществлять пропусканием потока жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, загрязненного иодидными соединениями, с определенной скоростью через неподвижный слой смолы. В предпочтительном варианте перед применением слой смолы гранулометрически классифицируют обратной промывкой. Расход потока обрабатываемого материала обычно зависит от ряда переменных параметров, включающих содержание иодидных примесей в уксусной кислоте и/или уксусном ангидриде, требуемую степень чистоты уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида и конкретно используемую смолу. Типичный расход потока составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 5 до 15 объемов слоя в час. Оптимальный расход потока зависит от температуры в слое смолы, и его можно легко определить.

Температура, при которой проводят процесс, должна быть достаточно высокой для того, чтобы предотвратить замерзание уксусной кислоты и/или ее ангидрида при одном экстремальном значении или кипение при другом. Типичный интервал составляет 20-120^oС, предпочтительно 25-115^oС. Хотя обычно процесс следует проводить при максимально возможной температуре с целью обеспечить удаление максимально возможного количества иодидов, в определенных обстоятельствах с экономической точки зрения процесс целесообразно вести при более низкой температуре и модифицировать те или иные переменные параметры процесса с тем, чтобы достичь целевой степени удаления иодидов. Верхний предел рабочей температуры может также определяться стабильностью смолы.

Заряженную серебром ионообменную смолу, предназначенную для использования в вышеописанном способе, как правило, можно получать суспендированием ионообменной гелеобразной смолы совместно с оксидом серебра в уксусной кислоте. Усадку такой гелеобразной смолы можно производить только во время осуществления стадии суспендирования или предварительной стадии, на которой, например, набухшую смолу обрабатывают уксусной кислотой в отсутствии оксида серебра.

При создании настоящего изобретения было установлено, что преимущество применения заряженной серебром ионообменной гелеобразной смолы в соответствии с изобретением в ходе проведения непрерывного процесса удаления иодидов согласно вышеизложенному состоит в том, что срок службы смолы при удалении иодидов может более чем вдвое превышать срок службы смолы, заряженной водной средой, в которой смола набухает, причем это преимущество может быть достигнуто с использованием половины количества оксида серебра, предназначенного для ввода в смолу.

Сущность изобретения ниже проиллюстрирована на примерах.

А. Введение серебра в гелеобразную смолу Пример 1: В уксусной кислоте (I) Взвешивали 100-миллилитровую порцию смоченной водой смолы AMBERLITE IR 120 в протонной форме, затем помещали в коническую колбу, которая содержала 100 мл уксусной кислоты, и давали перемешиваться при комнатной температуре в течение 3 мин.

(II) Затем смолу отфильтровывали, добавляли дополнительно 100 мл уксусной кислоты и давали перемешиваться при комнатной температуре в течение 3 мин.

(III) Стадию (II) повторяли, а затем смолу помещали в 100 мл уксусной кислоты и давали перемешиваться при комнатной температуре в течение 1 ч.

(IV) Стадию (II) повторяли еще трижды.

(V) Далее смолу помещали в коническую колбу вместе со 180 мл уксусной кислоты и подогревали до 50^oС. В течение 30 мин в суспензию смолы медленно добавляли 3,8 г оксида серебра (I), после чего смоле давали перемешиваться в течение еще 90 мин при 50^oС.

(VI) Колбе вместе с ее содержимым давали остыть до комнатной температуры, после чего заряженную смолу отфильтровывали из раствора и трижды промывали в соответствии со стадией (II).

(VII) Затем заряженную смолу, полученную на стадии (VI), хранили в уксуснокислом растворе до использования в рабочем слое смолы.

После сушки до постоянной массы смола, как было установлено, содержала 7,4 мас.% серебра.

Сравнительное испытание 1 в смеси вода/уксусная кислота (I) Взвешивали 100 мл смоченной водой смолы AMBERLITE IR 120 в протонной форме и затем помещали в коническую колбу, которая содержала 100 мл деионизированной воды, и давали перемешиваться при комнатной температуре в течение 3 мин.

(II) После этого смолу отфильтровывали, добавляли дополнительно 100 мл деионизированной воды и давали перемешиваться при комнатной температуре в течение 3 мин.

(III) Стадию (II) повторяли.

(IV) Далее смолу помещали в коническую колбу с 80 мл деионизированной воды. В смолу добавляли 7,6 г оксида серебра (I), а затем оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 5 мин.

(V) В смесь, содержавшую смолу, добавляли 100 мл уксусной кислоты и с перемешиванием выдерживали при 50^oС в течение 90 мин.

(VI) Колбе вместе с ее содержимым давали остыть до комнатной температуры, после чего заряженную смолу отфильтровывали из раствора и трижды промывали в соответствии со стадией (II).

(VII) Затем заряженную смолу, полученную на стадии (V), тщательно промывали уксусной кислотой перед использованием в рабочем слое смолы.

После сушки до постоянной массы смола, как было установлено, содержала 12,7 мас.% серебра.

Этот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку смолу заряжали серебром в набухшем состоянии.

Б. Удаление иодидов Сравнительное испытание 2 В соответствии со стандартной схемой удаления загрязнений 50 мл смолы, полученной в ходе проведения сравнительного испытания 1, укладывали в виде слоя, через который со среднечасовой скоростью подачи жидкости, равной 10, при рабочей температуре 100^oС пропускали уксусную кислоту, содержавшую гексилиодид в концентрации 200 ч./млрд.

По истечение 94 ч работы получаемая кислота содержала 37 ч./млрд гексилиодида.

Пример 2 Повторяли эксперимент, который проводили в сравнительном испытании 2, за исключением того, что в процессе удаления загрязнений использовали смолу, полученную в примере 1.

Было установлено, что способность этой смолы удалять иодиды была значительно более высокой, чем указанная в описании сравнительного испытания 2. По истечение 288 ч получаемая кислота содержала не более 2 ч./млрд гексилиодида. Содержания гексилиодида в получаемой кислоте, которое превышало 37 ч./млрд, достигали только по истечении 560,5 ч работы.

Данный пример показывает, что сжатая смола AMBERLITE IR 120, заряженная серебром в уксуснокислом растворе, обладает более высокой способностью удалять иодиды, чем смола, подготовленная в смеси уксусная кислота/вода.

Сравнительное испытание 3 Повторяли сравнительное испытание 1 за исключением того, что вместо AMBERLITE IR 120 использовали смолу AMBERLITE IR 118, в которую вводили 20,9 мас. % Ag. Полученную заряженную Ag смолу испытывали на способность удалять гексилиодид с использованием сырья, содержавшего 20 ч./млн гексилиодида. По прошествии 3 ч содержание гексилиодида было снижено с 20 ч./млн до 729 ч. /млрд.

Пример 3 Повторяли процесс введения серебра, описанный в примере 1, за исключением того, что вместо AMBERLITE IR 120 использовали смолу AMBERLITE IR 118, в которую вводили 7,0 мас.% Ag. Полученную заряженную Ag смолу испытывали на способность удалять гексилиодид с использованием сырья, содержавшего 20 ч. /млн гексилиодида. По истечение 141 ч содержание гексилиодида было снижено с 20 ч./млн до 497 ч./млрд.

Данный пример показывает, что сжатая смола AMBERLITE IR 118, заряженная серебром в уксуснокислом растворе, обладает более высокой способностью удалять иодиды, чем смола, полученная в смеси уксусная кислота/вода.

Формула изобретения

1. Способ удаления иодидных соединений из жидкой карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты, полученных путем карбонилирования спиртов и/или их реакционноспособных производных катализированным благородным металлом группы VIII и сокатализированным алкилиодидом, который включает контактирование жидкой карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты с загруженной металлом ионообменной смолой, которая загружалась в сжатом состоянии одним или более металлом, таким, как серебро, палладий или ртуть.

2. Способ по п.1, в котором ионообменная смола представляет собой гелеобразную смолу.

3. Способ по п.1 или 2, в котором смолу загружают металлом в виде катиона металла.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором смолу загружают серебром.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором иодидные соединения включают C₁-С₁₀алкилиодиды, иодид водорода и/или иодидные соли.

6. Способ по п. 5, в котором иодидные соединения включают метилиодид и/или С₅-С₇иодиды.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором иодидные соединения удаляют из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, полученных катализируемым родием и сокатализируемым метилиодидом карбонилированием метанола и/или метилацетата.