Способ получения триалкиларсенитов в условиях межфазного катализа

 

Изобретение относится к технологии получения органических веществ, а именно к технологии получения алкиловых эфиров мышьяковистой кислоты (триалкиларсенитов). Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, интенсификация процесса получения триалкиларсенитов за счет увеличения скорости реакции и повышение его селективности - достигается путем воздействия катализатора межфазного переноса 18-краун-6 на процесс взаимодействия арсиноксида со спиртом при удалении образующейся воды кипячением в присутствии азеотропообразователя. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения органических веществ, а именно к технологии получения алкиловых эфиров мышьяковистой кислоты (триалкиларсенитов).

Целью изобретения является интенсификация процесса получения триалкиларсенитов за счет увеличения скорости реакции при воздействии катализатора межфазного переноса (КМФП).

За прототип изобретения взят известный способ получения триалкиларсенитов (Гигаури Р.Д., Угалава М.С. Сообщ. АН ГССР. - 1970. - Т. 60, 3. - С. 585), заключающийся во взаимодействии арсиноксида и спирта в соответствии со следующим уравнением: 6ROH+As₂О₃←_→2As(OR)₃+3Н₂О Процесс, выбранный за прототип, осуществляется в колбе при кипячении суспензии в течение 6-8 часов. Для удаления образующейся в процессе реакции воды использовался метод азеотропной сушки реакционной массы. В качестве азеотропообразователя применяли н-октан. Удаляемая с парами вода конденсировалась в обратном холодильнике и собиралась в насадке Дина-Старка. Сконденсированные в обратном холодильнике спирт и н-октан возвращались в реакционную колбу. Выход триалкиларсенитов составлял 40-50 мас.%.

Согласно приведенному описанию способ-прототип имеет следующие недостатки: - длительное время ведения процесса; - низкую селективность; - значительный расход реагентов на единицу продукции; - высокую долю побочных примесей в продукте.

Задачей настоящего изобретения является интенсификация процесса получения триалкиларсенитов и увеличение селективности.

Решение достигается путем ускорения взаимодействия арсиноксида со спиртом при воздействии на гетерофазную реакционную систему КМФП - 18-краун-6.

Отличие предлагаемого решения от прототипа заключается в том, что добавка к суспензии арсиноксида в смеси спирта и н-октана соединения 18-краун-6 в качестве КМФП в количестве 0,01-0,1 моля на один моль арсиноксида позволяет сократить время взаимодействия в 1,5-2 раза, увеличить выходы целевых продуктов до 73-92 мас.%. Кроме того, увеличение селективности процесса приводит к снижению доли побочных реакций и, соответственно, к уменьшению расхода реагентов и упрощению операций выделения триалкиларсенитов.

Уменьшение доли КМФП менее 0,01 моля на один моль арсиноксида приводит к замедлению взаимодействия и увеличению времени, необходимого для завершения реакции до 8 часов. Увеличение доли КМФП более 0,1 моля на один моль арсиноксида не приводит к сокращению времени взаимодействия или увеличению выхода, поэтому является нецелесообразным.

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещали 10 г (0,0505 моля) арсиноксида, 26,7 г (0,303 моля) абсолютного н-пентанола, 25 мл н-октана и 0,13 г (0,000505 моля) 18-краун-6. Суспензию нагревали на масляной бане до температуры кипения спирта (t=138^oС) и кипятили в течение 4 часов. Удаляемая с парами вода конденсировалась в обратном холодильнике и собиралась в насадке Дина-Старка. Сконденсированные в обратном холодильнике спирт и н-октан возвращались в колбу.

После окончания кипячения реакционную смесь охлаждали, заменяли обратный холодильник на нисходящий и отгоняли избыток спирта и н-октан. Остаток перегоняли при пониженном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 165-166^oС при 7 мм рт.ст. Выход три(н-пснтил)арсенита 84,3 мас.% в расчете по исходному арсиноксиду.

Три(н-пентил)арсенит представляет собой прозрачную легкоподвижную жидкость, d₀ ²⁰=1,0223, n_d ²⁰=1,4487.

Данные элементного анализа AsC₁₅Н₃₃О₃: Вычислено: As - 22,29; С - 53,55; Н - 9,89.

Получено: As - 21,69-21,88; С - 53,52-55,70; H - 10,41-10,34.

Структура соединения подтверждена данными ИК-спектроскопии. Спектр содержит следующие полосы поглощения: 3045 см^-1 (межмолекулярные водородные связи алкильных групп), 2960 см^-1 (валентные колебания С-Н групп), 1460 см^-1 (деформационные колебания С-Н₂ групп), 1355 см^-1 (деформационные колебания С-Н₃ групп), 1050-950 см^-1 (колебания C₅H₁₁O групп), 655 см^-1 - валентные колебания As-О групп.

Пример 2. В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещали 7,0 г (0,0354 моля) арсиноксида, 15,74 г (0,2123) абсолютного н-бутанола, 20 мл н-октана и 0,14 г (0,000531 моля) 18-краун-6. Суспензию нагревали на масляной бане до температуры кипения спирта (t= 117,25^oС) и кипятили в течение 3,5 часов. Удаляемая с парами вода конденсировалась в обратном холодильнике и собиралась в насадке Дина-Старка. Сконденсированные в обратном холодильнике спирт и н-октан возвращались в реакционную колбу.

После окончания процесса кипячения выделение целевого продукта проводили по методу, описанному в примере 1. Три(н-6утил)арсенит отбирали в виде фракции с температурой кипения 132-134^oС при 12 мм рт.ст. Выход целевого продукта составил 73,1 мас.% в расчете по арсиноксиду. Представляет собой прозрачную легкоподвижную жидкость, d₀ ²⁰=1,0723, n_d ²⁰=1,4476.

Данные элементного анализа AsC₁₂H₂₇О₃: Вычислено: As - 25,46; С - 48,98; Н - 9,25.

Получено Аs - 25,90-25,84; С - 48,59-48,65; С - 9,11-9,23.

Структура соединения подтверждена данными ИК-спектроскопии. Спектр содержит следующие полосы поглощения: 3050 см^-1 (межмолекулярные водородные связи алкильных групп), 2955 см^-1 (валентные колебания С-Н групп), 1450 см^-1 (деформационные колебания С-Н₂ групп), 1350 см^-1 (деформационные колебания С-Н₃ групп), 1050-950 см^-1 (колебания С₄Н₉О групп), 650 см^-1 (валентные колебания As-О групп).

Остальные эксперименты проводились по аналогичным методикам. Исходное соотношение реагентов соответствовало эквимольному согласно уравнению реакции. Условия проведения и полученные результаты приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ получения триалкиларсенитов, по сравнению с прототипом, позволяет упростить процесс за счет уменьшения времени взаимодействия и упрощения выделения, а также увеличить выход целевых продуктов.

Формула изобретения

Способ получения триалкиларсенитов взаимодействием арсиноксида со спиртом при удалении образующейся воды кипячением в присутствии азеотропообразователя, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 18-краун-6 в качестве катализатора межфазного переноса.

РИСУНКИ

Рисунок 1