Неводная лакокрасочная композиция на основе алкидной смолы, высыхающей в результате окисления, и фотоинициатора

 

Предложена неводная лакокрасочная композиция на основе алкидной смолы, высыхающей в результате окисления, и фотоинициатора, которая дополнительно включает кислоту или скрытую кислоту с рКа<5 и одно или несколько соединений из группы простых виниловых эфиров, ацеталей и алкоксисиланов, которые являются реакционноспособными в присутствии кислоты, причем указанные простые виниловые эфиры, ацетали и алкоксисиланы предпочтительно ковалентно связаны с этой алкидной смолой. Отношение числа групп, отвечающих за высыхание в результате окисления, присутствующих в алкидной смоле, к числу групп, реакционноспособных в присутствии кислоты, предпочтительно находится в диапазоне 1/10-15/1. Указанной кислотой предпочтительно является дибутиловый эфир фосфорной кислоты. Сочетание компонентов в определенном соотношении позволяет получить лакокрасочную композицию, способную отверждаться при низких температурах. 11 з.п.ф-лы, 5 табл.

Данное изобретение относится к неводной лакокрасочной композиции на основе алкидной смолы, высыхающей в результате окисления, и фотоинициатора.

Такая лакокрасочная композиция была предложена ранее в ЕР-А-234641. Композиция, описанная в указанном документе, содержит высыхающую в результате окисления алкидную смолу сравнительно низкого молекулярного веса и группу аллилового эфира, ковалентно связанную с ней, сиккатив, такой как соль кобальта и/или соль циркония, и необязательно фотоинициатор.

Недостатком лакокрасочной композиции, описанной в указанном документе, является то, что отверждение при температурах 10^oС или ниже, в частности, толстых покрытий не является удовлетворительным. Другим недостатком известных лакокрасочных композиций является то, что при отверждении выделяется акролеин.

Данное изобретение обеспечивает теперь лакокрасочную композицию, которая может отверждаться без каких-либо проблем также и при низких температурах даже после того, как она была нанесена в виде несколько более толстого покрытия. Данное изобретение состоит в том, что кислоту или скрытую (латентную) кислоту и одно или несколько соединений, принадлежащих к группе простых виниловых эфиров, ацеталей и алкоксисиланов, которые являются реакционноспособными в присутствии кислоты, включают в лакокрасочную композицию известного типа, упомянутую во втором абзаце.

Под "скрытой (латентной) кислотой" подразумевается соединение, которое становится кислотой при высвобождении группы, блокирующей кислотную группу, под воздействием условий окружающей среды, таких как влага в воздухе, УФ-излучение или другое световое или электромагнитное излучение, повышенная температура и т.п.

Следует отметить, что в ЕР-А-234641 упоминается мимоходом возможность модификации применяемых алкидных смол соединениями, предпочтительно имеющими по меньшей мере две реакционноспособные группы, такими как полиизоцианаты или полиалкоксисиланы. Однако имеется в виду реакционная способность этих групп в их реакции с функциональными группами, присутствующими в алкидной смоле, во время получения смолы.

По меньшей мере часть композиции алкидной смолы, необязательно содержащей несколько алкидных смол в неводных лакокрасочных композициях в соответствии с данным изобретением, высыхает в результате окисления за счет включения большого числа ненасыщенных алифатических соединений, по меньшей мере часть из которых являются полиненасыщенными. Ненасыщенными алифатическими соединениями предпочтительно являются ненасыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, более конкретно полиненасыщенные алифатические монокарбоновые кислоты. Примерами мононенасыщенных жирных кислот являются миристолеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, гадолеиновая кислота, эруковая кислота и рицинолеиновая кислота. Предпочтительно применяются жирные кислоты, содержащие конъюгированные двойные связи, такие как жирная кислота дегидратированного касторового масла и/или жирная кислота тунгового масла. Другие монокарбоновые кислоты, пригодные для использования, включают в себя тетрагидробензойную кислоту и гидрогенизированную или негидрогенизированную абиетиновую кислоту или ее изомер. Если желательно, рассматриваемые монокарбоновые кислоты могут быть использованы полностью или частично в виде триглицерида, например в виде растительного масла, в получении алкидной смолы. Если желательно, могут быть использованы смеси двух или более таких монокарбоновых кислот или триглицеридов, необязательно в присутствии одной или нескольких насыщенных, (цикло)алифатических или ароматических монокарбоновых кислот, например пивалиновой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, 4-трет-бутилбензойной кислоты, циклопентанкарбоновой кислоты, нафтеновой кислоты, циклогексанкарбоновой кислоты, 2,4-диметилбензойной кислоты, 2-метилбензойной кислоты и бензойной кислоты.

Если желательно, в алкидную смолу могут быть включены также поликарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 5-трет-бутилизофталевая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, 2,2,4-триметиладипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, димеризованные жирные кислоты, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, эндометиленциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, бутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, эндои-зопропилиденциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,2,4,5-тетракарбоновая кислота и бутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота. Если желательно, рассматриваемые карбоновые кислоты могут быть использованы в виде ангидридов или в форме эфира, например эфира спирта, имеющего 1-4 атомов углерода.

Кроме того, алкидная смола может состоять из двух- или многоатомных гидроксильных соединений. Примерами подходящих двухатомных гидроксильных соединений являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, 1,12-додекандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол и 2-метил-2-циклогексил-1,3-пропандиол. Примерами подходящих триолов являются глицерин, триметилолэтан и триметилолпропан. Подходящими полиолами, имеющими более 3 гидроксильных групп, являются пентаэритрит, сорбит и продукты этерификации рассматриваемых соединений, такие как дитриметилолпропан и ди-, три- и тетрапентаэритрит. Предпочтительно применяются соединения, имеющие 3-12 атомов углерода, например глицерин, пентаэритрит и/или дипентаэритрит.

Алкидные смолы могут быть получены прямой этерификацией составляющих компонентов, причем часть из этих компонентов возможно уже превращена в сложные эфирдиолы или сложные полиэфирдиолы. Альтернативно ненасыщенные жирные кислоты могут быть добавлены в форме высыхающего масла, такого как льняное масло, тунговое масло, дегидратированное касторовое масло, кокосовое масло и дегидратированное кокосовое масло. Переэтерификация с другими добавленными кислотами и диолами будет затем давать конечную алкидную смолу. Эта переэтерификация обычно имеет место при температуре в диапазоне от 115 до 250^oС, необязательно в присутствии растворителей, таких как толуол и/или ксилол. Реакцию обычно проводят в присутствии каталитического количества катализатора переэтерификации. Примеры катализаторов переэтерификации, пригодных для применения, включают в себя кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота, основное соединение, такое как амин, или соединения, такие как оксид кальция, оксид цинка, тетраизопропилортотитанат, оксид дибутилолова и трифенилбензилфосфонийхлорид.

Среднечисловая молекулярная масса алкидной смолы, полученной таким образом, предпочтительно равна по меньшей мере 1000 и не более 2800; благоприятные результаты могут быть также достигнуты при более высоких молекулярных массах, но это достигается за счет содержания твердого вещества в конечной лакокрасочной композиции.

Соединения типа простого винилового эфира, ацеталя и/или алкоксисилана, используемые в данном изобретении, предпочтительно содержат по меньшей мере две группы винилового эфира, ацеталя и/или алкоксисилана и имеют молекулярную массу 150 или выше. Поскольку наиболее доступные коммерчески соединения типа винилового эфира, ацеталя и/или алкоксисилана содержат только одну группу винилового эфира, ацеталя и/или алкоксисилана и, кроме того, самое большее одну функциональную группу амино, эпокси, тиола, изоцианата, группу акриловой кислоты, гидридную или гидроксильную группу, сначала образуют аддукт такого соединения с соединением, имеющим по меньшей мере две группы, способные реагировать с амино, эпокси, тиолом, изоцианатной группой, группой акриловой кислоты, гидридной или гидроксильной группой. В качестве примеров могут быть упомянуты соединения, имеющие эпоксигруппу, изоцианатную группу, гидроксильную и/или сложноэфирную группу, или соединения с включенной в них этиленненасыщенной (имеющей ненасыщенную двойную связь) или этиниленненасыщенной (имеющей ненасыщенную тройную связь) группой.

Примеры по меньшей мере дифункциональных, твердых или жидких эпоксисоединений, пригодных для применения в рассматриваемом аддукте, включают в себя ди- или полиглицидные простые эфиры (цикло)алифатических или ароматических гидроксисоединений, таких как этиленгликоль, глицерин, циклогександиол, моноциклические двух- или многоатомные фонолы, бисфенолы, такие как Бисфенол-А и Бисфенол-F, и полициклические фенолы; глицидные эфиры жирных кислот, имеющие, скажем, 6-24 атомов углерода; глицидил(мет)акрилат; содержащие изоциануратную группу эпоксисоединения, эпоксидированный полибутадиен; гидантоинэпоксисмолы; эпоксисмолы, полученные эпоксидированием алифатических и/или циклоалифатических алкенов, такие как диоксид дипентена, диоксид дициклопентадиена и диоксид винилциклогексена, и содержащие глицидильные группы смолы, такие как сложные полиэфиры или полиуретаны, содержащие одну или несколько глицидильных групп на молекулу, или смеси рассматриваемых эпоксидных смол. Эпоксигруппа в этих соединениях пригодна для реакции с аминофункциональными и тиолфункциональными соединениями типа простого винилового эфира, ацеталя и алкоксисилана.

Примеры по меньшей мере дифункциональных изоцианатных соединений, пригодных для использования в рассматриваемом аддукте, включают в себя алифатические, циклоалифатические или ароматические ди-, три- или тетраизоцианаты, которые могут быть или могут не быть этиленненасыщенными (имеющими в молекуле ненасыщенные связи), такие как 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, ω, ωʹ-дипропиловый эфирдиизоцианат, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4-метил-1,3-диизоцианатоциклогексан, транс-винилидендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилдициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, толуолдиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилолдиизоцианат, 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан, диизоцианатонафталин, аддукт 2 молекул диизоцианата, например гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, с диолом, таким как этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата с 1 молекулой воды (доступный под товарным названием Desmodur N из Вауеr), аддукт 1 молекулы триметилолпропана с 3 молекулами толуолдиизоцианата (доступный под товарным названием Desmodur N из Вауеr), аддукт 1 молекулы триметилолпропана с 3 молекулами изофорондиизоцианата, соединения, такие как 1,3,5-триизоцианатобензол и 2,4,6-триизоцианатотолуол, и аддукт 1 молекулы пентаэритрита с 4 молекулами толуолдиизоцианата. Предпочтительно используется алифатический или циклоалифатический ди- или триизоцианат, имеющий 8-36 атомов углерода.

Содержащие изоцианатную функциональную группу соединения пригодны для реакции с аминофункциональными, тиолфункциональными и гидроксилфункциональными (т. е. имеющими указанные функциональные группы) соединениями типа простого винилового эфира, ацеталя и алкоксисилана.

В качестве пригодных двух-, трех- или многоатомных гидроксильных соединений могут быть упомянуты этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, тетраметилендиол, неопентилгликоль, гексаметилендиол, циклогександиол, бис(4-гидроксициклогексил)метан, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат и пентаэритрит. Полиолы и другие подходящие гидроксифункциональные соединения, такие как поли(сложный)эфирдиолы и -полиолы и поли(простой)эфирдиолы и -полиолы, были описаны inter alia в Н. Wagner and H. F. Sarx, Lackkunstharze, 5th edition, 1971 (Carl Hanser Verlag, München).

Полиолы пригодны для реакции с изоцианатфункциональными соединениями простого винилового эфира, ацеталя и алкоксисилана.

Пригодными сложноэфирными соединениями являются эфиры поликарбоновых кислот и низкокипящих спиртов. Примерами являются метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, н-бутиловый, втор-бутиловый и трет-бутиловый эфиры ди-, три- или тетракарбоновых кислот, таких как малоновая кислота, адипиновая кислота, димерные жирные кислоты, малеиновая кислота, фумаровая кислота, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, тиофен-1,5-дикарбоновая кислота, тримеллитовая кислота, этилентетракарбоновая кислота, ацетилендикарбоновая кислота и пропан-1,1,2,3-тетракарбоновая кислота. Эти соединения могут вступать в реакцию с гидроксифункциональными и аминофункциональными соединениями типа простого винилового эфира, ацеталя или алкоксисилана.

Соединения с этилен- или этиниленненасыщенной группой могут быть разделены на соединения, имеющие обогащенные электронами группы, и соединения, имеющие обедненные электронами группы. Обогащенные электронами группы могут быть разделены на две категории: группы, способные к реакции с гидроксилфункциональными, аминофункциональными и силилгидридфункциональными соединениями типа простого винилового эфира, ацеталя или алкоксисилана, и группы, способные реагировать только с силилгидридфункциональными соединениями типа простого винилового эфира, ацеталя или алкоксисилана. Примерами обогащенных электронами соединений ряда алкена или алкина, реагирующих с гидроксилом, амино или силилгидридной группой, являются простые дивиниловые эфиры, виниловые эфиры поликарбоновых кислот, полиенамины, поли(1-алкенсульфиды), простые диалкинэфиры, простые диалкинтиолэфиры, алкинэфиры поликарбоновых кислот.

Примерами обогащенных электронами соединений алкена или алкина, также способных реагировать с силилгидридфункциональными соединениями, являются ненасыщенные жирные кислоты и их эфиры или амиды, другие ненасыщенные карбоновые кислоты, за исключением α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, и их эфиры или амиды.

Примерами соединений, имеющих обедненные электронами этиленовые или этиниленовые группы, являются α,β-ненасыщенные эфиры, амиды, кетоны и другие акцепторы Michael, известные из литературы (такие, как описанные, например, в J. March, Advanced Organic Chemistry, Reaction, Mechanism and Structure, 4th Ed. (Wiley Interscience, 1992, p. 795, и цитированных в этой работе ссылках).

Характерные примеры соединений, имеющих по меньшей мере 2 акрилоильные или метакрилоильные группы, включают в себя (мет)акриловые эфиры двух-, трех- или многоатомных полиолов, в том числе (сложный)полиэфирполиолов и (простой)полиэфирполиолов; аддукты, с одной стороны, содержащего гидроксильную группу (мет)акрилового эфира полиола, с другой стороны, по меньшей мере дифункциональным изоцианатным соединением, и аддукты (мет)акриловой кислоты с по меньшей мере дифункциональным эпоксисоединением.

Эти акрилоил- и метакрилоилфункциональные соединения пригодны для реакции с аминофункциональными или тиолфункциональными соединениями типа простого винилового эфира, ацеталя или алкоксисилана.

Согласно данному изобретению предпочтение отдается лакокрасочной композиции, в которой соединения типа простого винилового эфира, ацеталя и/или алкоксисилана ковалентно связаны с алкидной смолой путем присоединения через реакционноспособную группу, такую как амино, гидроксильная, тиольная, гидридная, эпокси и/или изоцианатная группа. Для этой цели эти соединения должны иметь по меньшей мере одну группу, способную к образованию аддукта с реакционноспособными группами, присутствующими в алкидной смоле.

Для включения групп простого винилового эфира в алкидную смолу используют винилоксиалкилсодержащее соединение, алкильная группа которого замещена реакционноспособной группой, такой как гидроксил, амино, эпокси или изоцианатная группа, которая способна к образованию аддукта с одной или несколькими реакционноспособными группами, присутствующими в алкидной смоле.

Примерами соединений простого винилового эфира, способными ковалентно связываться с алкидной смолой путем присоединения, являются моновиниловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир бутандиола, моновиниловый эфир гександиола, моновиниловый эфир триэтиленгликоля, моновиниловый эфир циклогександиметанола, моновиниловый эфир 2-этилгександиола, моновиниловый эфир политетрагидрофурана, моновиниловый эфир тетраэтиленгликоля, дивиниловый эфир триметилолпропана и аминопропилвиниловый эфир.

Аддукты могут быть образованы, например, реакцией соединения типа простого винилового эфира, содержащего гидроксильную группу или аминогруппу, с избытком диизоцианата с последующей реакцией этого содержащего свободные изоцианатные группы аддукта со свободными гидроксильными группами алкидной смолы. Предпочтительно используют способ, в котором сначала свободные гидроксильные группы алкидной смолы взаимодействуют с избытком полиизоцианата, после чего свободные изоцианатные группы взаимодействуют с содержащим аминогруппу или гидроксильную группу соединением винилового эфира. Вместо диизоцианата может быть использован сложный диэфир. Переэтерификация гидроксильных групп, присутствующих в алкидной смоле, с избытком сложноэфирных групп диэфира с последующей переэтерификацией или переамидированием оставшихся сложноэфирных групп с гидроксилфункциональными соединениями винилового эфира и аминофункциональными соединениями винилового эфира соответственно приводит к образованию алкидных смол с функциональными группами простого винилового эфира.

Вместо использования описанного выше способа, в котором аддукт образуется путем взаимодействия изоцианатных групп или сложноэфирных групп с гидроксильными группами или аминогруппами, можно включить (мет)акрилатные группы в алкидную смолу во время ее приготовления проведением получения алкидной смолы в присутствии гидроксифункционального (мет)акрилатного эфира, такого как гидроксиэтилметакрилат (НЕМА), и затем превращением функционализованной таким образом алкидной смолы посредством реакции Michael с соединением, содержащим группу простого винилового эфира и первичную аминогруппу, с последующей реакцией, например, с изоцианатным соединением для получения неосновного атома азота.

Для получения функционализованных ацеталем алкидных смол используют обычно диалкилацеталь, функционализованный аминогруппой. Примерами подходящих соединений ацеталя являются диметилацеталь 4-аминобутиральдегида и диэтилацеталь 4-аминобутиральдегида. Алкидную смолу модифицируют присоединением мономера аминоацеталя к алкидной смоле, функционализованной изоцианатными группами, сложноэфирными группами низкокипящего спирта или (мет)акрилатными группами. Полученная таким образом модифицированная диалкилацеталем алкидная смола может быть включена в лакокрасочную композицию, имеющую высокое содержание твердого вещества и низкую вязкость. Альтернативно получение функционализованных ацеталем алкидных смол может происходить в форме реакции гидроксиацеталя с карбоксильными группами алкидной смолы или в форме реакции диизоцианатного или сложного диэфирного соединения с гидроксильными группами алкидной смолы.

Для включения групп алкоксисилана в алкидную смолу используют соединение типа силоксана, имеющее одну или несколько реакционноспособных групп, которые впоследствии взаимодействует с одном или несколькими компонентами с образованием алкидной смолы. В этом способе благоприятные результаты достигались с использованием алкоксисилана, удовлетворяющего формуле X_a-Si(R₁)_b(R₂)_с, где R₁ обозначает алкокси или оксиалкиленалкоксигруппу или, если Х обозначает атом водорода, атом галогена, R₂ обозначает алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую группу и X обозначает атом водорода или алкильную группу, замещенную амино, изоцианатной, меркапто или эпоксигруппой, где а=1-3, b=1-3, с=0-2 и а+b+с=4.

R₁ предпочтительно является группой низший алкокси, имеющей 1-4 атома углерода в алкоксигруппе, и R₂ предпочтительно является группой, имеющей не более 18 атомов углерода.

Примерами подходящих соединений силоксана являются 3-аминопропилтриэтоксисилан, модифицированный простым эфиром полигликоля аминосилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропил-трис-метоксиэтоксиэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-2-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-метил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, 3,4,5-дигидроимидазол-1-илпропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, триэтоксисилан, диэтоксиметилсилан, диметоксиметилсилан, триметоксисилан, трихлорсилан, трийодсилан, трибромсилан, дихлорметилсилан и дибромметилсилан.

Алкидная смола может быть модифицирована, например, добавлением модифицированного аминогруппой алкоксисилана к алкидной смоле, функционализованной полиизоцианатом или сложным полиэфиром низкокипящего спирта. Гидридфункциональные алкоксисиланы могут быть связаны непосредственно с алкидом, т.е. без модификации связывающей молекулой, такой как диизоцианат или сложный диэфир, путем присоединения соединения, содержащего силилгидридную группу, к этиленненасыщенной (имеющей двойную связь) группе в алкидной смоле. Это присоединение катализируется металлом переходного ряда. В этом способе предпочтительно использовать галогенированный силилгидрид и по завершении реакции присоединения превращать его в соединение алкоксисилана низкокипящим спиртом. Эта реакция присоединения протекает наиболее благоприятно в отсутствие стерически затрудненных групп и является оптимальной, когда этиленненасыщенные группы являются концевыми группами, как в случае эфиров 10-ундеценкарбоновой кислоты. Полученная таким образом модифицированная алкоксисиланом алкидная смола может быть включена в лакокрасочную композицию, имеющую высокое содержание твердого вещества и низкую вязкость.

Согласно данному изобретению предпочтение отдается лакокрасочной композиции, в которой отношение числа групп, отвечающих за высыхание в результате окисления присутствующих в алкидной смоле, к числу групп, реакционноспособных в присутствии кислоты, находится в диапазоне 1/10-15/1, предпочтительно в диапазоне 1/3-5/1. Вместо одной модифицированной алкидной смолы могут использоваться несколько алкидных смол, причем одна алкидная смола является высокомодифицированной, а другие являются менее модифицированными или вообще немодифицированными. Все, что является важным, - это отношение числа групп, отвечающих за высыхание в результате окисления, к числу групп, реакционно-способных в присутствии кислоты.

Величина рКа кислоты, под влиянием которой реагирующие с кислотой соединения активируются, равна <5, предпочтительно <3.

Фотоинициаторы, пригодные для использования в соответствии с данным изобретением, являются обычно соединениями, активируемыми низкими интенсивностями УФ-света и дневным светом. Подходящими фотоинициаторами являются оксиды ацилфосфина, производные тиоксантона и их смеси. Как являющиеся оксидами моноацилфосфинов, так и являющиеся оксидами бисацилфосфинов фотоинициаторы, могут быть использованы в качестве фотоинициаторов в лакокрасочной композиции данного изобретения. Примером являющегося оксидом моноацилфосфина фотоинициатора является оксид (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфина (Lucirin® TPO). Примеры являющихся оксидами бисацилфосфинов фотоинициаторов включают в себя оксид бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина, оксид бис(2,6-диметоксибензоил)-2,2,4-триметилпентилфосфина и оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина. Примеры производных тиоксантона включают в себя 2-изопропилтиоксантон, 1-хлор-4-пропокситиоксантон, 2,4-диэтокситиоксантон и 2-хлортиоксантон. Очень хорошие результаты были получены до настоящего времени с использованием в качестве фотоинициатора оксида бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина.

Как правило, благоприятные результаты получают, когда фотоинициатор присутствует в количестве 0,01-5 мас.% в расчете на общее количество присутствующей этиленненасыщенной алкидной смолы. В этом случае предпочтение отдается количеству в диапазоне 0,01-2 мас. %, более конкретно в диапазоне 0,05-2 мас.%. При применении сенсибилизатора предпочтение отдается количеству до 10-200 мас.% фотоинициатора.

Хотя этиленненасыщенная алкидная смола отверждается посредством высыхания в результате окисления под влиянием фотоинициатора, простые виниловые эфиры, ацетали и/или алкоксисиланы отверждаются под влиянием кислоты и, в случае ацеталей и/или алкоксисиланов, также в присутствии небольшого количества влаги из воздуха. Таким образом, для усиления стабильности при хранении лакокрасочных композиций в соответствии с данным изобретением выгодно используется фотоинициатор, который высвобождает кислоту под влиянием электромагнитной радиации. Такие фотоинициаторы были описаны inter alia G. Li Bassi et al. в "Photoinitiators for the simultaneous generation of free radicals and acid hardening catalysts", в статье, распространяемой во время симпозиума Chemspec Europe 87 BACS.

В качестве примера может быть упомянуто соединение (MDTA), 2-метил-1-[4-(метилтиофенил] -2-[4-метилфенилсульфонил] пропан-1-он, который запущен в серийное производство Fratelli Lamberti Spa, Varese, Italy.

Другие скрытые (латентные) кислоты описаны, например, в Европейских патентах ЕР-А-0139609, ЕР-А-0164314, ЕР-А-0199672, ЕР-А-0571330, ЕР-А-0780729 и в патенте Великобритании GB 2306958.

Альтернативно могут использоваться скрытые кислоты, которые разблокируются влагой из воздуха. В качестве примера могут быть упомянуты силиловые эфиры сульфоновых кислот, такие как триметилсилиловый эфир п-толуолсульфоновой кислоты.

Обычно небольшое количество органических растворителей включают в лакокрасочные композиции в соответствии с данным изобретением. Предпочтение отдается в этом случае растворителям, которые имеют точку вспышки по меньшей мере 55^oС и точку кипения в диапазоне 140-260^oС. В качестве примера могут быть упомянуты алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, имеющие в среднем 9-16 атомов углерода на молекулу, простые эфиры спиртов и ацетаты простых эфиров спиртов или их смеси. Примеры таких растворителей включают в себя соединения, такие как этилдигликоль, ацетат этилгликоля, бутилгликоль, ацетат бутилгликоля, бутилдигликоль, ацетат бутилдигликоля и ацетат метоксипропиленгликоля. Предпочтительно растворитель имеет точку кипения в диапазоне 170-230^oС. Если желательно, в этой лакокрасочной композиции могут присутствовать небольшие количества простых эфиров, сложных эфиров, кетонов, спиртоэфиров и спиртов и гликолей.

Если желательно, лакокрасочная композиция согласно данному изобретению может содержать все сорта добавок или присадок, например пигменты, красители, наполнители, антиоксиданты, антиозонанты, матирующие агенты, тиксотропные добавки (загустители), стерически затрудненные амины, бактерициды, фунгициды, агенты, предотвращающие образование поверхностной пленки или кожицы (при хранении краски в таре), ароматизаторы, противопенные добавки, стабилизаторы отверждения, мелкодиспергированные воски и полимеры, такие как углеводородные смолы, канифольные смолы, фенольные смолы и кетоновые смолы.

Подходящими пигментами являются, например, природные или синтетические пигменты, которые могут быть прозрачными или непрозрачными. Примерами подходящих пигментов являются диоксид титана, природный красный железооксидный пигмент, оранжевый железооксидный пигмент, желтый железооксидный пигмент, фталоцианиновый синий, фталоцианиновый зеленый, свинцово-молибдатный крон, титанат хрома и природные пигменты, такие как охры, зеленые пигменты, умбры и жженая или натуральная сиенны. Как правило, пигменты для лакокрасочных материалов используют в количестве не более 150 мас.%, предпочтительно 50-125 мас. %, в расчете на алкидную смолу (количество, рассчитанное как сухой вес). Примерами подходящих тиксотропных агентов являются неорганические агенты, такие как модифицированные органическими веществами монтмориллониты магния, например, доступные под товарными названиями Benton 27 и 38 из National Lead Co. , но предпочтительно аддукты диизоцианата, скажем гексаметилендиизоцианата, с моноамином или гидроксимоноамином, имеющим 1-5 алифатических атомов углерода, например бензиламином, аддукты симметричного алифатического или гомоциклического диизоцианата с моно- или диамином, имеющим по меньшей мере первичную аминогруппу и простую эфирную группу, и аддукты изоцианурат-тримера диизоцианата, имеющего 3-20 атомов углерода, с амином, имеющим одну или несколько первичных аминогрупп.

Лакокрасочные композиции могут наноситься на субстрат любым способом, например валиком, способом распыления перегретым паром, нанесением кистью, разбрызгиванием, струйным обливом или окунанием. Предпочтительно, этот лакокрасочный материал наносят кистью.

Подходящие субстраты включают в себя металлы или синтетические материалы, древесину, бетон, цемент, кирпич, бумагу или кожу, причем все эти субстраты могут быть или могут не быть предварительно обработанными. Подходящие металлы включают в себя железо, сталь и алюминий. Нанесенное лакокрасочное покрытие может очень хорошо отверждаться при температуре, например, 0-40^oС. Необязательно может использоваться температура отверждения выше 40^oС, в результате чего может быть уменьшено время отверждения.

Данное изобретение будет иллюстрироваться далее со ссылкой на нижеследующие примеры. Нет необходимости говорить, что эти примеры являются вариантами-примерами, которыми не ограничивается данное изобретение.

Если нет иных указаний, в нижеследующем описании "части" являются "частями по весу" и "%" являются "процентами по весу". Содержание твердого вещества SC было рассчитано или определено в соответствии с ИСО (Международная организация по стандартизации) 3251-1993 после одного часа нагревания при 120^oС и представлено в мас.%. Вязкость определяли при 23^oС при помощи вискозиметра, как описано Brookfield (шпиндель 4 и установка двигателя при 30), и она приведена в сП•с (сантипуаз•с). Кислотное число и гидроксильное число даются в мг КОН/г смолы. Молекулярные массы определяли при помощи ГПХ (гель-проникающей хроматографии) (ТГФ в качестве подвижной фазы и полистрирол в качестве стандарта). Каждая из испытуемых лакокрасочных композиций имела вязкость ± 40 сП•с (вискозиметр с конусом и пластинкой, 10000 с^-1) как результат разбавления бутилацетатом. Их отверждали при помощи отверждающего самописца ВК, полученного из The Mickle Lab. England Co., Gomshall, Surrey, England.

Полученные таким образом результаты могут быть классифицированы следующим образом: фаза 1: линия, нанесенная булавкой, опять закрывается, фаза 2: булавка наносит царапину ("высохшая от пыли"), фаза 3: булавка наносит прямую линию в краске, которая не закрывается снова, фаза 4: булавка уже не оставляет следа ("отвержденная насквозь").

Результат указывает на фазу на протяжении ряда часов, во время которых булавка обнаруживает эффект, характерный для данной конкретной фазы. Чем больше часов указано для конкретной фазы, тем медленнее будет протекать процесс отверждения во время этой фазы.

Прочность пленки определяли ногтем на пленках, нанесенных с такой толщиной на лист стекла, чтобы образовать сухую пленку 40-50 мкм. В этом способе ноготь ставят под прямым углом к пленке и слегка двигают. Результаты этого испытания представлены следующим образом: - - пленка, повреждаемая приложением минимального давления на субстрат, - пленка, повреждаемая приложением слабого давления, ± пленка, повреждаемая приложением давления,
+ пленка, не повреждаемая, но деформируемая (отпечаток ногтя остается видимым),
++ пленка не повреждается (не остается отпечатка ногтя).

Используемые в приведенных ниже примерах аббревиатуры имеют следующие значения:
АМЕО-Т: 3-аминопропилтриэтоксисилан (Mw=222),
ВАРО: оксид бис(2,6-диметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина,
DEM: диэтилмалонат,
HBVE: 4-гидроксибутилвиниловый эфир,
PENTA: пентаэритрит МА: малеиновый ангидрид,
IPDI: изофорондиизоцианат,
DBF: дибутиловый эфир фосфорной кислоты,
MDTA: 2-метил-1-[4-(метилтиофенил)]-2-[4-метилфенилсульфонил]пропан-1-он (скрытая кислота из Fratelli Lamberti Spa, Italy),
SC: содержание твердого вещества (определенное после 60 минут отверждения при 120^oС в соответствии с ИСО 3251-1993).

Пример I
1.1 Получение гидроксилфункциональной алкидной смолы 1697 (6,0 моль) частей рициненовой жирной кислоты (коммерчески доступной в виде Nouracid DE554 из Akzo Nobel Chemicals), 409 г (3,0 моль) PENTA и 2,1 г малеиновой кислоты смешивали и нагревали при постоянном перемешивании до 185^oС на протяжении 50 минут. При 240^oС добавляли ксилол и удаляли воду реакции при дефлегмации с обратным холодильником, пока не было достигнуто кислотное число 1,7. После охлаждения получали алкидную смолу, имеющую следующие свойства (перечисленные величины относятся к содержанию твердого вещества 100%): содержание твердого вещества SC (теоретическое) 100; кислотное число 1,7 мг КОН/г; гидроксильное число (теоретическое) 169 мг КОН/г; среднечисловая молекулярная масса Мn 1323; среднемассовая молекулярная масса Mw 1661.

1.2 Получение алкоксисиланфункциональной алкидной смолы (алкидной смолы А)
560 г (1,69 гидроксильн. экв.) алкидной смолы, полученной, как описано выше, смешивали с 263 г (1,64 моль) DEM в 17,5 г ксилола, после чего смесь нагревали до 197^oС и поддерживали в течение 80 минут при указанной температуре с обратным холодильником. После удаления этанола температуру понижали до 122^oС и добавляли 381 г (1,72 моль) АМЕО-Т с последующим увеличением температуры до 200^oС и отгонкой этанола. Когда, после 30 минут, больше не обнаруживали удаления этанола, давление понижали до 600 мбар. Затем отгоняли еще 85 г этанола. После удаления ксилола из реакционной смеси получали алкоксисиланфункциональную алкидную смолу, имеющую следующие свойства: содержание твердого вещества SC (теоретическое) 100; кислотное число 0,8 мг КОН/г; среднечисловая молекулярная масса Мn 1774; среднемассовая молекулярная масса Mw 3905; вязкость 49 сП•с.

Пример II
2.1 Получение гидроксилфункциональной алкидной смолы
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и дистилляционной колонкой, смесь, состоящую из 1275 г (4,5 моль) рициненовой жирной кислоты (коммерчески доступной в виде Nouracid DE554 из Akzo Nobel Chemicals), 246 г (1,8 моль) PENTA и 1,5 г МА, нагревали до 186^oС с отгонкой воды, выделяющейся во время реакции. Затем добавляли 188 г ксилола и реакционную смесь нагревали при 240^oС с дефлегмацией, пока не переставала отгоняться вода. После охлаждения азотом реакционной смеси давали стоять в течение ночи, после чего ксилол отгоняли в вакууме при температуре <200С. Промежуточный продукт имел следующие свойства: содержание твердого вещества SC (теоретическое) 100; кислотное число 1,0 мг КОН/г; среднечисловая молекулярная масса Мn 1378; среднемассовая молекулярная масса Mw 1745; вязкость 25 сП•с; ОН-число (теоретическое) 105.

2.2 Получение алкоксисиланфункциональной алкидной смолы (алкидной смолы В)
В трехгорлую колбу на 2000 мл, снабженную мешалкой и дистилляционной колонкой, загружали смесь, состоящую из 154 г метоксипропилацетата, 294 г (2,64 экв. NCO) IPDI и 0,3 г дилаурата дибутилолова, после чего температуру повышали до 80^oС. К этой смеси добавляли на протяжении периода 2 часов 705 г (1,32 гидроксильн. экв.) гидроксилфункциональной алкидной смолы, полученной, как описано в 2.1. В конце этого добавления добавляли еще 35 г метоксипропилацетата и реакционную смесь перемешивали при приблизительно 80^oС до тех пор, пока содержание свободного изоцианата не становилось 4,68% в расчете на раствор. Затем реакционную смесь охлаждали до 25-30^oС и на протяжении 1 часа добавляли 280 г (1,27 моль) АМЕО-Т, причем следили, чтобы температура не повышалась выше 40^oС. После охлаждения добавляли 321 г метоксипропилацетата. Когда содержание свободного изоцианата более не изменялось, добавляли 44 г н-бутанола. Полученный таким образом продукт имел следующие свойства: кислотное число 0,4 мг КОН/г; вязкость 65 сП•с; среднечисловая молекулярная масса Мn 2088; среднемассовая молекулярная масса Mw 3169; содержание твердого вещества SC (теоретическое) 100.

Пример III
Получение ацетальфункциональной алкидной смолы (алкидной смолы С)
250 г (0,75 гидроксильн. экв. ) алкидной смолы, полученной, как описано в 1.1, смешивали с 114 г (0,72 моль) DEM в ксилоле, после чего смесь нагревали до 180^oС и поддерживали при этой температуре с дефлегмацией. После удаления этанола температуру понижали до 100^oС и добавляли 93,8 г (0,71 моль) диметилацеталя 4-аминобутиральдегида с последующим повышением температуры до 180^oС и отгонкой этанола. Затем оставшийся этанол удаляли при пониженном давлении. Была получена ацетальфункциональная алкидная смола, имеющая следующие свойства: содержание твердого вещества SC (теоретическое) 100; аминное число 0,5 мг КОН/г; среднечисловая молекулярная масса Мn 1421; среднемассовая молекулярная масса Mw 5280; вязкость 902 сП•с.

Пример IV
Получение алкидной смолы с функциональными группами винилового эфира (алкидной смолы D)
Смесь 141 г (0,55 моль) дипентаэритрита и 614 г (2,2 моль) рициненовой жирной кислоты (коммерчески доступной в виде Nouracid DE554 из Akzo Nobel Chemicals) смешивали и нагревали до 240^oС, после чего добавляли ксилол и воду реакции удаляли при дефлегмации, до тех пор, пока не было достигнуто кислотное число <2. После охлаждения до 160^oС ксилол удаляли при пониженном давлении. Затем добавляли 178 г (1,1 моль) DEM и 129 г (1,1 моль) HBVE. Реакцию переэтерификации начинали при 155^oС с отгонкой образуемого этанола. После удаления оставшегося этанола при 155^oС и 15 мбар получали продукт, имеющий следующие свойства: содержание твердого вещества SC (теоретическое) 100%; % свободного HBVE (определенный жидкостной хроматографией, ВЭЖХ) <0,1%; среднечисловая молекулярная масса Мn 2284; среднемассовая молекулярная масса Mw 7731; Ввзкость 100 сП•с.

Примеры V и VI и сравнительный пример А (без кислоты)
50,3 части алкидной смолы А примера I смешивали с 50 частями коммерчески доступной алкидной смолы (Setal 294-SK94 из Akzo Nobel Resins) с высоким содержанием твердого вещества и следующим составом:
Кислотное число - 14
Гидроксильное число - 40
Вязкость, П•с - 4,5
Среднечисловая молекулярная масса Мn - 1600-2000
Жирность - 85
Содержание твердого вещества SC - 94
и 5,2 частями 10% раствора фотоинициатора ВАРО в бутаноле, 0, 2,6 и 5 частями соответственно 10% раствора DBF в бутилацетате, 5, 2,5 и 1,5 частями соответственно н-бутанола, а также 5, 2,5 и 1,5 частями соответственно метоксипропилацетата.

Состав испытуемых композиций (в частях по весу), результаты высыхания и свойства пленки верхних (покрывных) слоев, нанесенных с использованием этих композиций, представлены в таблице 1.

Результаты, приведенные в таблице 1, ясно показывают, что отверждение алкидной смолы А (в отсутствие кислоты) происходит слишком медленно для успешного использования ее в домашних лакокрасочных покрытиях, несмотря на тот факт, что конечная прочность пленки всех верхних (покрывных) слоев после 1 недели была достаточной.

Примеры VII-XII и сравнительные примеры B-I
Алкидную смолу В испытывали аналогичным образом в комбинации с Setal 294-SK94.

Сравнительный пример В показывает время высыхания для содержащей Setal 294-SK94 композиции, в которую, в противоположность композициям данного изобретения, не были включены группы, которые являются реакционноспособными в присутствии кислоты, но был включен кобальтовый сиккатив для алкидной смолы, высыхающей в результате окисления. Сравнительные примеры D-F показывают результат комбинированного использования металлсодержащего сиккатива и кислоты в отверждении групп, которые отверждаются под влиянием кислоты. Сравнительные примеры С, G, Н и I ясно показывают, что без кислоты, требующейся для активации групп, реакционноспособных в присутствии кислоты, отверждение после 24 часов, в частности, является неудовлетворительным. Состав лакокрасочных покрытий и результаты испытаний на высыхание приведены в таблице 2.

Результаты, представленные в таблице 2, ясно показывают, что наиболее быстрое отверждение достигается, когда используют связующую композицию на основе алкидной смолы, высыхающей в результате окисления, имеющей реакционноспособные в присутствии кислоты группы, в комбинации с кислотой и свободнорадикальным инициатором.

Примеры XIII и XIV и сравнительные примеры J-M
Ацетальфункциональную алкидную смолу С смешивали с равным количеством по весу Setal 294-SK94. Используемым инициатором/катализатором был 10% раствор фотоинициатора ВАРО в бутаноле в комбинации или не в комбинации со скрытой кислотой MDTA, с додецилбензолсульфоновой кислотой (DDBSA) или просто с DDBSA, ВАРО или стандартной обезвоживающей комбинацией на основе кобальтового сиккатива (0,06 мас.% Со в расчете на твердые компоненты) и с шестикратным эквимолярным избытком агента, предотвращающего образование поверхностной пленки или кожицы (при хранении краски в таре), метилэтилкетоксима.

Оценку проводили в кондиционированном помещении (23^oС, относительная влажность 55%). Для освещения использовали флуоресцентный свет (TL055 из Philips). Состав лакокрасочных композиций и результаты проведенных тестов на высыхание представлены в таблице 3.

Результаты, представленные в таблице 3, ясно показывают, что наиболее быстрое отверждение достигается при использовании связующей композиции на основе алкидной смолы, высыхающей в результате окисления, имеющей реагирующие с кислотой группы, в комбинации с кислотой, которая может быть или может не быть блокирована, и свободнорадикальным инициатором.

Пример XV и сравнительные примеры N-O.

Аналогично описанному в примере XIII алкидную смолу D с функциональными винилэфирными группами смешивали с равным количеством Setal 294-SK94. Используемым инициатором/катализатором был 10% раствор фотоинициатора ВАРО в бутаноле, в комбинации или не в комбинации со скрытой кислотой MDTA. Кроме того, для целей сравнения смесь алкидной смолы D и Setal 294-SK94 сушили в отсутствие как инициатора, так и скрытой кислоты.

Состав лакокрасочных композиций и результаты на высыхание, проведенные в присутствии флуоресцентного света (TL055 из Philips), приведены в таблице 4.

Результаты, представленные в таблице 4, ясно показывают, что наиболее быстрое отверждение достигается при использовании связующей композиции на основе алкидной смолы, высыхающей в результате окисления, имеющей реагирующие с кислотой группы, в комбинации с блокированной кислотой и свободнорадикальным инициатором.

Испытания на высыхание таблицы 4 повторяли с условием, что на этот раз их проводили в присутствии флуоресцентного света с большим содержанием УФ-света. В этом способе использовали четыре флуоресцентные лампы по 40 Вт каждая (TL03 из Philips, максимальная длина волны λ_макс при 420 нм), расположенные на расстоянии приблизительно 20 см от отверждаемого объекта. Результаты этих измерений представлены в таблице 5.

Результаты, представленные в таблице 5, ясно показывают, что наиболее быстрое отверждение в соответствии с данным изобретением гораздо более проявляется в случае экспонирования на свету с использованием источника радиации с более высоким процентом УФ-света. Хотя можно достичь сравнительно быстрого высушивания с использованием только ВАРО, полученная в конечном счете прочность пленки остается недостаточной.

Основное увеличение вязкости после времени пребывания 6 недель при 50^oС может быть существенно уменьшено посредством снижения кислотного числа Setal 294-SK94 с 14 (см. примеры V и VI) до менее 1. При смешивании 50 частей такой смолы с пониженным кислотным числом (например, 0,7) с 50 частями винилового эфира - функциональной алкидной смолы D примера IV, вязкость при 50^oС после одной недели будет увеличиваться только с 32 до 39 сП•с, а после шести недель при 50^oС она будет увеличиваться только до 40 сП•с.

Формула изобретения

1. Неводная лакокрасочная композиция на основе алкидной смолы, высыхающей в результате окисления, и фотоинициатора, отличающаяся тем, что в эту лакокрасочную композицию включены кислота или скрытая кислота, причем значение рКа кислоты составляет <5, и одно или несколько соединений из группы простых виниловых эфиров, ацеталей и алкоксисиланов, которые являются реакционноспособными в присутствии кислоты.

2. Лакокрасочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что производные простого винилового эфира, ацеталя и/или алкоксисилана ковалентно связаны с алкидной смолой.

3. Лакокрасочная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что группы простого винилового эфира в алкидной смоле получают включением в нее винилоксиалкилсоединения, алкильная группа которого замещена гидроксильной группой, аминогруппой, эпоксигруппой или изоцианатной группой.

4. Лакокрасочная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что группы ацеталя в алкидной смоле получены включением в нее диалкилацеталя, функционализованного аминогруппой.

5. Лакокрасочная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что группы алкоксисилана в алкидной смоле получают включением в нее алкоксисилана формулы
X_a-Si(R₁)_b(R₂)_c,
где R₁ обозначает алкокси или оксиалкиленалкоксигруппу или, если Х - атом водорода, галоген, R₂ обозначает алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую группу и Х обозначает атом водорода или алкильную группу, замещенную амино, изоцианатной группой, меркапто или эпоксигруппой, где а= 1-3, b= 1-3, с= 0-2 и а+b+с= 4.

6. Лакокрасочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отношение числа групп, отвечающих за высыхание в результате окисления, присутствующих в алкидной смоле, к числу групп, реакционноспособных в присутствии кислоты, находится в диапазоне 1/10-15/1.

7. Лакокрасочная композиция по п. 6, отличающаяся тем, что отношение числа групп, отвечающих за высыхание в результате окисления, присутствующих в алкидной смоле, к числу групп, реакционноспособных в присутствии кислоты, находится в диапазоне 1/3-5/1.

8. Лакокрасочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что кислота имеет значение рКа ≤ 3.

9. Лакокрасочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что кислота является соединением, выбранным из группы производных сульфоновой кислоты, таких, как метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, додецилбензолсульфоновая кислота, производных фосфорной кислоты, таких, как дибутиловый эфир фосфорной кислоты, и/или подходящим образом замещенных производных карбоновых кислот, таких, как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота.

10. Лакокрасочная композиция по п. 9, отличающаяся тем, что кислота является дибутиловым эфиром фосфорной кислоты.

11. Лакокрасочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что кислота, присутствующая в скрытой кислоте, высвобождается фотоиндуцируемой реакцией.

12. Лакокрасочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что кислота, присутствующая в скрытой кислоте, высвобождается гидролизом.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6