Способ получения моторных топлив (варианты)

 

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят переработку углеводородного сырья в бензин с концом кипения не выше 195^oС и октановым числом не ниже 83 по моторному методу, а также в дизельное топливо с цетановым числом не ниже 50 и температурой застывания не выше -35^oС, заключающуюся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500^oС, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч^-1, при этом в качестве исходного сырья используют углеводородные дистилляты различного происхождения с концом кипения не выше 400^oС. Образовавшиеся в ходе реакции газы отделяют от жидких продуктов и подвергают переработке с образованием дополнительных количеств бензиновой фракции. Технический результат: создание улучшенного способа получения моторных топлив. 2 с. и 7 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к получению моторного топлива, а именно к каталитическим способам получения из различного углеводородного сырья высокооктанового бензина и высокоцетанового дизельного топлива с низкой точкой замерзания.

Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов. Известен способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах [Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с.6]. Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом "цеоформинг" из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов наряду с газообразными, прямогонными дизельной и остаточной фракциями. Процесс "цеоформинг" осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК-58^oС и >58^oС, вторую фракцию подвергают контактированию при повышенных температурах (до 460^oС) и избыточном давлении (до 5 МПа) с цеолитсодержащим катализатором. Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >195^oС и высокооктановой фракции <195С, которую компаундируют с фракцией НК-58^oС для получения целевого бензина. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокая температура застывания дизельного топлива и (в отдельных случаях) низкое цетановое число.

Известен способ получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из фракций газового конденсата [Пат. РФ 2008323, C 10 G 51/04, 28.02.94]. Согласно этому способу стабильный газовый конденсат фракционируют с выделением следующих прямогонных фракций: бензиновой, выкипающей до 140-200^oС, дизельной, выкипающей в пределах 140-340^oС, и остаточной, выкипающей выше 340^oС. Остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами реакции подвергают пиролизу при температуре 600-900^oС. Продукты пиролиза фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций. Пирогаз смешивают с прямогонной бензиновой фракцией и подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором. Продукты контактирования фракционируют с выделением углеводородных газов и бензиновой фракции, которую компаундируют с пироконденсатом и подвергают ректификации для выделения целевого бензина фр. НК-195^oС и остаточной фракции >185^oС. По данному способу выход целевой бензиновой фракции составляет 46,8% в пересчете на стабильный газовый конденсат или 82,4% на прямогонную бензиновую фракцию. Получаемое при этом дизельное топливо является типичным прямогонным топливом - имеет цетановое число не выше 45 и температуру застывания не ниже -10^oС, в то время как по Всемирной топливной хартии высококачественному дизельному топливу соответствует величина цетанового числа не ниже 55 [Виппер А.Б., Ермолаев М.В. Всемирная топливная хартия. - Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, N 6, с.50-55].

Основными недостатками этого способа получения моторных топлив являются усложненность технологии получения высокооктановых бензинов вследствие многократного фракционирования смеси углеводородов, относительно низкие выходы целевых бензиновых фракций в расчете на превращенное сырье, а также низкое цетановое число и высокая температура замерзания получаемого дизельного топлива.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки нефтяных дистиллятов [Пат. РФ N 2181750, C 10 G 35/095, 19.04.2001]. Согласно этому способу нефтяной дистиллят с концом кипения не более 400^oС, содержащий соединения серы в количествах не более 10 мас.% в пересчете на элементную серу, при температуре 250-500^oС, давлении не более 2 МПа, массовом расходе сырья не более 10 ч^-1 контактируют с пористым катализатором, в качестве которого используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. По данному способу выходы бензиновой фракции лежат в интервале 52,4-66,7 мас.% в расчете на исходный дистиллят, октановое число получаемого бензина, определяемое по моторному методу равно 81,3-88,3. Получаемое с выходом 26-36 мас.% дизельное топливо имеет цетановое число 45-50 при температуре застывания не менее -35^oС. Кроме этих продуктов образуется газ, содержащий фракцию С₃-С₄ в количестве 10-15 мас.% в расчете на исходный дистиллят, а также некоторое количество водорода, сероводорода и сухого газа (C₁-С₂).

Основным недостатком известного способа является снижение выхода бензиновой фракции в пересчете на превращенное сырье, обусловленное превращением некоторой части жидкого сырья в газообразные при нормальных условиях продукты.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения моторных топлив, характеризующегося повышенным выходом высокооктанового бензина при, по крайней мере, не худшем по сравнению с прототипом качеством получаемых продуктов - октановое число бензина не менее 84 по моторному методу, для дизельного топлива цетановое число не менее 50 и точка застывания не выше -35^oС.

Поставленная задача решается способом переработки углеводородного сырья в бензин с концом кипения не выше 195^oС и октановым числом не ниже 83 по моторному методу, а также в дизельное топливо с цетановым числом не ниже 50 и температурой застывания не выше -35^oС, заключающимся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500^oС, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч^-1, при этом в качестве исходного сырья используют углеводородные дистилляты различного происхождения с концом кипения не выше 400^oС, а в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что образовавшиеся в ходе реакции газы отделяют от жидких продуктов и подвергают переработке с образованием дополнительных количеств бензиновой фракции.

Первый вариант переработки газов заключается том, что на выходе из реактора продукты делят в сепараторе на смесь моторных топлив и газовую фазу, которую далее либо делят на водородсодержащий сухой газ, сероводород и фракцию С₃-С₄ с последующим смешением последней с потоком исходного углеводородного сырья на входе в реактор, либо из газа извлекают сероводород и водород, а всю углеводородную составляющую С₁-С₄ возвращают на вход реактора, либо газ возвращают на вход реактора без фракционирования и выделения каких либо составляющих, однако при этом часть газа выводят из реакционного контура, так чтобы весовой расход газа через реактор лежал в интервале 0,1-5 ч^-1.

Второй вариант решения задачи отличается от первого тем, что после отделения от жидких продуктов реакции газ направляют во второй реактор, в качестве катализатора содержащий цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь. Процесс превращения газа ведут при температуре 300-600^oС, при давлении до 2,5 МПа и весовом расходе газа 0,1-5 ч^-1. Во второй реактор подают либо весь газ из первого реактора без его разделения на отдельные составляющие, либо из газа выделяют углеводородную составляющую C₁-C₄, которую направляют во второй реактор, либо из газа выделяют только фракцию С₃-С₄, которую подают во второй реактор. Далее жидкие продукты, образовавшиеся во втором реакторе, смешивают с бензиновой фракцией из первого реактора.

Катализатор, используемый для каждого варианта способа, а также во втором реакторе во втором варианте способа, может содержать соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы, в количестве не более 10 мас.%. Катализатор для каждого варианта способа готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что при конверсии газов С₂-С₄ образуется дополнительное количество высокооктанового компонента бензина, что приводит к увеличению выхода бензиновой фракции в расчете на превращенное жидкое углеводородное сырье на 10% и более, при этом октановое число получаемого бензина по сравнению с прототипом возрастает на 1-2 пункта.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора по данному способу используют один из материалов, выбранный из ряда либо цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃ не более 450, галлосиликатов и галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5 и/или ZSM-11, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфатов со структурами типа ALPO-5, -1, -31, -41, -36, -37, -40 с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

Далее исходный материал при необходимости модифицируют введением в его состав соединения, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Модификацию цеолита осуществляют методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, нанесения из газовой фазы, ионного обмена, механического смешения компонентов. После введения модифицирующей добавки катализатор сушат и прокаливают при температурах до 600^oС.

Полученный катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600^oС, после чего подают жидкое углеводородное сырье при массовых расходах до 10 ч^-1, температурах 250-500^oС, давлении не более 2,5 МПа.

После выхода из реактора продукты после охлаждения в холодильнике подают в сепаратор, где происходит разделение на газовую и жидкие составляющие. Далее жидкие продукты дистилляцией делят на бензин и дизельное топливо.

По первому варианту способа часть газовой фракции возвращают на вход реактора, где ее смешивают с жидким углеводородным сырьем, другую часть газа выводят с установки и используют в качестве топлива. Соотношение частей газа подбирают таким образом, чтобы весовой расход газа через реактор лежал в интервале 0,1-5 ч^-1. В том случае, если исходное углеводородное сырье содержит большое количество серы, газы на выходе из сепаратора подвергают очистке от сероводорода по стандартной методике, например с использованием моноэтаноламина, и далее возвращают на вход реактора. В случае необходимости на вход реактора возвращают только фракцию С₃-С₄, которую предварительно отделяют от газа по одному из известных методов, например низкотемпературной сепарацией.

Выбор того или иного случая рецикла газов определяется экономикой процесса применительно к конкретному типу сырья и требуемому количеству и качеству получаемого бензина.

По второму варианту способа газ после сепаратора направляют во второй реактор, заполненный катализатором из ряда цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, галлосиликатов и галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5 и/или ZSM-11, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфатов со структурами типа ALPO-5, -11, -31, -41, -36, -37, -40 с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

При этом катализатор дополнительно может содержать соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы, в количестве не более 10 мас.%. Добавку в катализатор вводят методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС или наносят из газовой фазы, или вводят путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

Загруженный во второй реактор катализатор предварительно продувают либо азотом, либо водородом, либо метаном, либо сухим газом, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600^oС, после чего при температурах 300-600^oС и давлении не более 2,5 МПа начинают подачу либо всей смеси газов, выходящей из сепаратора, либо газа, подвергнутого очистке от сероводорода аналогично варианту 1, либо фракции С₃-С₄, выделенной из газовой смеси аналогично варианту 1, при этом весовой расход газа через второй реактор лежит в интервале 0,1-5 ч^-1.

На выходе из второго реактора продукты поступают в сепаратор, где их разделяют на жидкую и газовую фракции. Газ при необходимости используют для обогрева реакторов, а жидкую фракцию смешивают с бензином, полученным в первом реакторе.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление.

Пример 1. Из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃= 60 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-250^oС с массовой скоростью подачи 1,5 ч^-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до комнатной температуры и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают в течение 8 часов, далее разгоняют на бензин НК-195^oС и дизельное топливо 195-360^oС. Газ направляют во второй сепаратор, охлажденный до -50^oС, где из него выделяют фракцию С₃₊, которую далее насосом возвращают на вход реактора. В таком режиме работы средний выход бензиновой фракции составил 72,4 мас.%, октановое число по MM 89,5, выход дизельного топлива 12,8 мас.%, цетановое число 52, температура застывания -39^oС.

Пример 2. 30 г порошка цеолита BETA с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=26 заливают 1 л водного раствора, содержащего 15 г Gа(NO₃)₃•8Н₂O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 4 часа, после чего порошок отделяют на фильтре, многократно промывают дистиллированной водой и сушат. Полученный образец сушат при 100^oС, прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 0,7 мас.% галлия.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС с массовой скоростью подачи 2,4 ч^-1.

Далее разделение продуктов и циркуляцию газа осуществляют аналогично примеру 1. Средний выход бензиновой фракции составил 74,9 мас.%, октановое число по MM 88,5, выход дизельного топлива 11,3 мас.%, цетановое число 54, температура застывания -37^oС.

Пример 3. Готовят механическую смесь 30 г железосиликата со структурой ZSM-11 и 3 г WO₃. Полученный образец прокаливают при 550^oС в течение 4 часов, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-250^oС (содержание серы 0,5 мас.%) с массовой скоростью подачи 2,1 ч^-1. Далее разделение продуктов и циркуляцию газа осуществляют аналогично примеру 1 с той разницей, что температура в низкотемпературном сепараторе -90^oС и на циркуляцию подают смесь газов C₁-C₄ и сероводорода. В этом случае выход бензиновой фракции составляет 73,1 мас.%, октановое число по MM 86,2, выход дизельного топлива 12,2 мас.%, цетановое число 51, температура застывания -39^oС.

Пример 4. 20 г алюмосиликата со структурой ZSM-48 продувают азотом, содержащим пары ацетилацетоната молибдена при температуре 250^oС. После того как количество пропущенного через образец ацетилацетоната молибдена будет соответствовать содержанию молибдена в образце 5%, прекращают подачу азота, образец продувают воздухом при температуре 560^oС в течение 2 часов. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 2,5 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС (содержание серы 1 мас. %) с массовой скоростью подачи 1,4 ч^-1. Далее разделение продуктов и циркуляцию газа осуществляют аналогично примеру 3. В этом случае выход бензиновой фракции составляет 69,5 мас.%, октановое число по MM 87,5, выход дизельного топлива 16,6 мас.%, цетановое число 54, температура застывания составляет -36^oС.

Пример 5. 5 г катализатора из примера 4 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС (содержание серы 1 мас.%) с массовой скоростью подачи 2,8 ^-1. Далее разделение продуктов и циркуляцию газа осуществляют аналогично примеру 3, с той разницей, что после первого сепаратора газы очищают от сероводорода контактированием с моноэтаноламином (содержание сероводорода в очищенном газе не более 0,0003 об.%). В этом случае выход бензиновой фракции составляет 73,7 мас.%, октановое число по ММ 86,9, выход дизельного топлива 14,8 мас.%, цетановое число 55, температура застывания составляет -35^oС.

Пример 6. 30 г алюмофосфата со структурой АlРО-31, содержащего 1,4 мас.% Si, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, пропитывают раствором нитрата никеля из расчета содержания 1,5 мас.% Ni в конечном катализаторе. Катализатор прокаливают в течение 2 часов при температуре 600^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,5 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС, содержащего 1,0 мас.% серы с массовой скоростью подачи 1,4 ч^-1. Далее разделение продуктов и циркуляцию газа осуществляют аналогично примеру 1, с той разницей, что после первого сепаратора газы очищают от сероводорода контактированием с моноэтаноламином (содержание сероводорода в возвращаемой на вход реактора фракции C₃ ⁺ не более 0,0003 об.%). В этом случае выход бензиновой фракции составляет 68,7 мас.%, октановое число по ММ 88,1, выход дизельного топлива 13,7 мас.%, цетановое число 56, температура застывания составляет -36^oС.

Пример 7. Из порошка галлийалюмосиликата со структурой ZSM-5 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 7 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 2 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-400^oС, содержащего 3,5 мас. % серы с массовой скоростью подачи 1,3 ч^-1.

На выходе из реактора продукты охлаждают до комнатной температуры и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают и разгоняют аналогично примеру 1. Газ контактируют с моноэтаноламином для удаления сероводорода и направляют во второй сепаратор, охлажденный до -50^oС, где из него выделяют фракцию С₃₊, которую далее подают на вход второго реактора, который заполнен катализатором на основе цеолита типа ZSM-5, приготовленный и активированный аналогично примеру 1. Температура во втором реакторе 350^oС, давление атмосферное, загрузка катализатора соответствует весовому расходу газовой смеси 3 ч^-1. На выходе из второго реактора жидкие продукты отделяют в сепараторе и смешивают с бензиновой фракцией, полученной в первом реакторе.

В таком режиме работы общий выход бензиновой фракции составляет 68,1 мас. %, октановое число по ММ 86,0, выход дизельного топлива 23,5 мас.%, цетановое число 54, температура застывания составляет -37^oС.

Пример 8. 5 г катализатора из примера 2 (на основе цеолита BETA, промотированного Ga) помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-250^oС с массовой скоростью подачи 2,4 ч^-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до комнатной температуры и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают и разгоняют аналогично примеру 1. Газ без всякой очистки и разделения направляют во второй реактор, который заполнен таким же катализатором, как и первый, приготовленный и активированный аналогично примеру 2. Температура во втором реакторе 600^oС, давление 2,5 МПа, загрузка катализатора соответствует весовому расходу газовой смеси 5 ч^-1. На выходе из второго реактора жидкие продукты отделяют в сепараторе и смешивают с бензиновой фракцией, полученной в первом реакторе. В таком режиме работы общий выход бензиновой фракции составляет 75,0 мас. %, октановое число по ММ 90,0, выход дизельного топлива 12,1 мас.%, цетановое число 50, температура застывания составляет -38^oС.

Пример 9. 10 г катализатора из примера 6 (алюмофосфат со структурой А1РО-31, содержащий 1,4 мас.% Si и 1,5 мас.% Ni) помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 375^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75 мас. % серы, с массовой скоростью подачи 2,7 ч^-1. Далее продукты разделяют и разгоняют аналогично примеру 1, газы контактируют с моноэтаноламином и направляют во второй реактор, заполненный катализатором, приготовленным из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃= 60, в который методом пропитки введено 1,5 мас.% Zn, катализатор предварительно прогрет в токе азота при 550^oС. Температура во втором реакторе 550^oС, давление 1,0 МПа, весовой расход газа 2,5 ч^-1. На выходе из второго реактора жидкие продукты отделяют в сепараторе и смешивают с бензиновой фракцией, полученной в первом реакторе. В таком режиме работы общий выход бензиновой фракции составляет 74,3 мас.%, октановое число по ММ 88,3, выход дизельного топлива 19,1 мас.%, цетановое число 52, температура застывания составляет -37^oС.

Пример 10. 5 г катализатора из примера 1 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 2,5 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-250^oС, содержащего 0,5 мас.% серы, с массовой скоростью подачи 10 ч^-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до комнатной температуры и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают и разгоняют аналогично примеру 1. Газ контактируют с моноэтаноламином и пропускают через второй сепаратор (-120^oС), где от него отделяется фракция C₁-C₄, которую направляют во второй реактор, заполненный катализатором, приготовленным аналогично примеру 6 с той лишь разницей, что порошок алюмофосфата А1РО-31 пропитывают водным раствором перрената аммония NH₄ReO₄ из расчета 10 мас. % рения в катализаторе с последующей сушкой и прокалкой при 600^oС. Весовой расход газа через второй реактор 1 ч^-1, температура 500^oС, давление атмосферное. На выходе из второго реактора жидкие продукты отделяют в сепараторе и смешивают с бензиновой фракцией, полученной в первом реакторе. В таком режиме работы общий выход бензиновой фракции составляет 71,2 мас. %, октановое число по ММ 86,7, выход дизельного топлива 12,1 мас.%, цетановое число 57, температура застывания составляет -35^oС.

Пример 11. 5 г катализатора из примера 1 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС, прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-400^oС, содержащего 3,5 мас. % серы, с массовой скоростью подачи 1 ч^-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до комнатной температуры и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают и разгоняют аналогично примеру 1. Газ контактируют с моноэтаноламином и пропускают через второй реактор, в который загружен хромсиликат, предварительно обработанный при 250^oС азотом, насыщенным парами ацетилацетоната цинка из расчета 3 мас.% цинка в катализаторе и активированный 2 часа в токе воздуха при 550^oС и 2 часа в токе азота при этой же температуре. Температура в реакторе 500^oС, давление 0,5 МПа, весовой расход газа 1,5 ч^-1. На выходе из реактора в сепараторе отделяют фракцию НК-195^oС, которую смешивают с бензиновой фракцией из первого реактора. Общий выход бензиновой фракции составил 68,0 мас.%, октановое число по MM 87,8, выход дизельного топлива 25,5 мас.%, цетановое число 54, температура застывания составляет -36^oС.

Преимущество данного способа по сравнению с известным заключается в том, что превращение углеводородного газа в дополнительное количество компонента бензина позволяет увеличить выход бензиновой фракции до 68-75 мас.% в расчете на исходное сырье, при этом октановое число бензина достигает 85-90 по моторному методу, а дизельное топливо имеет цетановое число не ниже 50 и температуру застывания не выше -35^oС.

Формула изобретения

1. Способ получения моторного топлива, в том числе, бензина с октановым числом не ниже 85 по моторному методу и дизельного топлива с цетановым числом не ниже 50 и температурой застывания не выше -35^oС, заключающийся в превращении углеводородных дистиллятов различного происхождения с концом кипения не выше 400^oС, при температуре 250-500^oС, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч^-1, при этом в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь, отличающийся тем, что образовавшиеся в ходе реакции газы отделяют от жидких продуктов и возвращают на вход реактора, где смешивают с исходным жидким углеводородным сырьем, т. е. осуществляют рецикл образовавшихся газов или их части через реактор.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 маc. %.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученного катализатора.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что на выходе из реактора продукты делят в сепараторе на смесь моторных топлив и газовую фазу, которую далее либо делят на водородсодержащий сухой газ, сероводород и фракцию С₃-С₄, с последующим смешением последней с потоком исходного углеводородного сырья на входе в реактор, либо из газа извлекают сероводород и водород, а всю углеводородную составляющую C₁-C₄ возвращают на вход реактора.

5. Способ получения моторного топлива, в том числе, бензина с октановым числом не ниже 85 по моторному методу и дизельного топлива с цетановым числом не ниже 50 и температурой застывания не выше -35^oС, заключающийся в превращении углеводородных дистиллятов различного происхождения с концом кипения не выше 400^oС сырья, при температуре 250-500^oС, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч^-1, при этом в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава, с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий, отличающийся тем, что образовавшиеся в ходе реакции газы отделяют от жидких продуктов и направляют во второй реактор, заполненный пористым катализатором, далее выходящую из второго реактора жидкую фракцию смешивают с бензином, полученным в первом реакторе.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве катализатора, находящегося во втором реакторе, используют материал из ряда цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, галлосиликатов и галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5 и/или ZSM-11, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфатов со структурами типа ALPO-5, -11, - 31, -41, -36, - 37, -40, с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

7. Способ по пп. 5 и 6, отличающийся тем, что катализатор, находящийся во втором реакторе, содержит соединение по крайней мере одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 маc. %.

8. Способ по пп. 5-7, отличающийся тем, что катализатор, находящийся во втором реакторе, готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученного катализатора.

9. Способ по пп. 5-8, отличающийся тем, процесс превращения газов во втором реакторе ведут при температуре 350-600^oС и давлении не более 2,5 МПа, при весовом расходе газовой смеси не более 5 ч^-1.

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Институт катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Закрытое акционерное общество "Финпромко-БИМТ"

Характер внесенных изменений (дополнений):договор расторгнут по взаимному согласию сторон.

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения: 11.11.2004 № 20330

Извещение опубликовано: 27.06.2009        БИ: 18/2009

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия

---