Способ разделения изотопов лития

 

Изобретение предназначено для химической промышленности и ядерной техники и может быть использовано при получении теплоносителей для реакторов на быстрых нейтронах. Для разделения изотопов лития используют неорганический сорбент - дефектный гидроксид алюминия, полученный механоактивацией гидроксида алюминия или интеркаляцией - деинтеркаляцией солей лития в гидроксид алюминия. Навеску дефектного гидроксида алюминия помещают в колбу с раствором гидроксида лития, содержащего изотопы ⁶Li и ⁷Li. Выдерживают 1 ч при 70^oС, твердую фазу отделяют и промывают на фильтре. Фильтрат и промывные воды объединяют и упаривают. Промытую твердую фазу высушивают, проводят деинтеркаляцию лития из твердой фазы при 95-98^oС 30 мин. Полученный раствор хлорида лития упаривают. Определяют изотопный состав упаренных растворов. Способ прост и дешев за счет использования дешевого и доступного сорбента. Коэффициент разделения 0,976-1,012. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к процессу разделения изотопов лития ( ⁶Li и ⁷Li) и может найти широкое применение в химической и ядерной технологии, учитывая их большую потребность в изотопно чистых соединениях (⁶Li незаменим при производстве трития, a ⁷Li является перспективным теплоносителем для реакторов на быстрых нейтронах).

Используемый в настоящее время в промышленности амальгамно-обменный способ получения изотопов лития, несмотря на свою высокую эффективность, обладает рядом существенных недостатков, основными из которых являются быстрое разложение амальгамы в водных растворах, высокая токсичность ртути, образование высокотоксичных ртутьсодержащих отходов, значительная энергоемкость процесса.

Известны также методы разделения изотопов лития с использованием химобменных систем, основанных на применении краун-эфиров, как комплексообразователей, и криптандовых смол (бициклические краун-эфиры, химически связанные с органической полимерной матрицей), которые имеют значения коэффициентов разделения (α) практически такие же, как и в амальгамных системах (1.02-1.06) [К. Nishizawa, T. Takano, I. Ikeda, M. Okahara, "Extractive Separation of Lithium Isotopes by Crown Ethers", Sep. Sci. Technol, 23, 333-345 (1988)]. Недостаток указанных способов - высокая стоимость краун-эфиров и криптандов. Кроме того, практически во всех случаях необходимо использование токсичных и легковоспламеняющихся органических растворителей (хлороформ, метанол и др).

Известны способы разделения изотопов лития с использованием ионообменных систем, из числа которых можно выделить катионообменники на основе оксидных соединений марганца [Н Ogino, T. Oi, "Extraction of Lithium from LiMn₂O₄ by Ammonium Peroxodisulfate and Lithium Isotope Selectivities of Adsorbents thus Obtained", Sep. Sci. Technol. 31, 1215-1231 (1996), N. Izawa, T. Oi, "Ion and Lithium Isotope Selectivities of Sorbents Prepared from Mg₂MnO₄, J. Mater. Sci. 1997, 32, 3, p. 675-679 (1997). H. Takeuchi, T. Oi, M. Hosoe, "Lithium Isotope Selectivity of Sorbents Prepared from Lithium Manganese Oxides", Sep. Sci. Technol. 34, 545-553 (1999)], фосфатов титана [Патент Японии JP 9075676, В 01 D 59/26, опубл. 25.03.97, Y. Makita, H. Kanoh, T. Hirotsu, К. Ooi, "Fractionation of Lithium Isotopes by Intercalation in Layered Inorganic Ion Exchangers", Chem. Lett. 1, 77-78 (1998), Y. Makita, H. Kanoh, A. Sonoda, T. Hirotsu, K. Ooi, "Fractionation of Lithium Isotopes on Inorganic Ion Exchangers", In Adv. Ion Exchange for Industry and Research. 1999. p. 270-275], обеспечивающие получение коэффициентов разделения порядка 1.014-1.019. Неорганические ионообменники более дешевы по сравнению с краун-эфирами, но их значения коэффициентов разделения существенно ниже величин, определенных для краун-эфиров. Кроме того, в случае оксидов марганца процесс элюирования, который осуществляется в ряде случаев с использованием кислот, приводит к разрушению самого ионообменника.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ разделения изотопов лития с использованием кубической сурьмяной кислоты [Патент Японии JP 6319956, В 01 D 59/26, опубл. 22.11.94; K. Ooi, Q. Feng, H. Kanoh, T. Hirotsu, T. Oi, "Lithium Isotope Fractionations on Inorganic Ion-Exchangers with Different Ion-Sieve Properties", Sep. Sci. Technol, 30, 3761-3770 (1995)]. Используемая кубическая сурьмяная кислота была получена путем гидролиза пентахлорида сурьмы в большом количестве воды с последующим выдерживанием осадка в маточном растворе при 30^oС в течение 20 дней [М. Abe, T. Ito, "Synthetic Inorganic Ion Exchange Materials. X. Preparation and Properties of Socalled Antimonic Acid", т Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 2, 333-342 (1968); M. Abe, T. Ito, "Synthetic Inorganic Ion-Exchange Materials. XII. Some Observation on Surface Structure and Cation-Exchange Behaviour of Three Different Antimonic Acid", in Bull. Chem. Soc. Jpn. , 41, 10, 2366-2371 (1968)]. Разделение изотопов осуществлялось как из растворов гидроксида лития, так и из смеси растворов хлорида и гидроксида лития. В обоих случаях коэффициент разделения при 20^oС был 1,024. Повышение температуры реакции изотопного обмена до 70^oС приводит к снижению коэффициента разделения до 1,013 [T. Oi, Proc. ICIE-95, Takamatsu, 1995, pp. 147-152. Цитировано по [T. Oi, K. Shimizu, S. Tayama, Y. Matsuno, M. Hosoe, "Cubic Antimonic Acid as Column-Packing Material for Chromatographic Lithium Isotope Separation", Sep. Sci. Technol., 34, 805 (1999)]. В работе [T. Oi, K. Shimizu, S. Tayama, Y. Matsuno, M. Hosoe, "Cubic Antimonic Acid as Column-Packing Material for Chromatographic Lithium Isotope Separation", Sep. Sci. Technol. 34, 805-816 (1999)] была использована промышленная гранулированная кубическая сурьмяная кислота (Toagosei Chemical Industry). Для определения коэффициентов разделения был использован метод хроматографии. Для реализации метода необходимо тщательно контролировать рН раствора и его химический состав. Так, для проведения разделения изотопов в режиме прямого фронтального анализа был использован 0.1 М р-р LiAc+НАс с рН 2,25. Для разделения изотопов в режиме обратного фронтального анализа были использованы растворы 0.1 М р-р LiAc+НАс (рН 2,25) и 0,1М NaAc+HAc+HCl (pH 3,46). Найденные значения коэффициентов разделения составили 1.016.

Высокие значения α указывают на перспективность использования неорганических сорбентов, особенно кубической сурьмяной кислоты. Однако следует отметить ограниченную доступность сурьмы, достаточно длительный процесс получения сурьмяной кислоты и технологические трудности этого процесса (токсичность вещества, необходимость использования больших объемов воды при гидролизе SbCl₅, длительность процесса: при более низких температурах <30С кристаллизация идет медленно, при более высоких - возможны структурные превращения, связанные с восстановлением Sb (V) до Sb (III), ведущие к изменению ионообменных свойств).

Таким образом, способ по прототипу на основе сурьмяной кислоты имеет ряд существенных недостатков.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении и удешевлении процесса разделения изотопов лития за счет использования доступного и эффективного сорбента - дефектного гидроксида алюминия, имеющего слоистый характер.

Как известно, основной структурный мотив кристаллических тригидроксидов алюминия Аl(ОН)₃ - двумерные слои, соединенные водородными связями. Слои состоят из двух сеток плотноупакованных гидроксид-ионов. Ионы алюминия занимают две трети октаэдрических пустот этой упаковки, одна треть октаэдрических пустот, радиус которых составляет не занята [Saalfeld H., Wedde M. Refinement of the crystal structure of gibbsite, Аl(ОН)₃. //Zeitschrift fur Kristallographie. - 1974. - Bd.139. - S.129-135]. Поэтому можно предположить, что такой размер и доступность пустот позволят разместить в них небольшие катионы, в частности катионы лития, и использовать эти соединения для разделения изотопов лития. В качестве соли лития, потенциально пригодной для разделения изотопов лития, нами использован хлорид лития вследствие своей дешевизны, доступности, химической стабильности и малой токсичности. В предлагаемом изобретении применялся препарат LiCl с изотопным содержанием 44,6% (обогащенный по ⁶Li). Таким образом, разделение изотопов лития проведено на системе: дефектный Аl(ОН)₃- LiCl(H₂O). Взаимодействие Аl(ОН)₃ с солями лития протекает в соответствии с уравнением реакции LiCl+2Аl(ОН)₃+рН₂О=[LiAl₂(OH)₆]Cl•рН₂О (1).

Реакция изотопного обмена может быть выражена следующим образом: [⁷LiAl₂(OH)₆]Cl•pH₂O+⁶Li⁺=[⁶LiAl₂(OH)₆]Cl•pH₂O+7Li⁺ Для повышения скорости образования [LiАl₂(ОН)₆]Сl•pH₂O можно использовать дефектный гидроксид алюминия, который может быть получен при предварительной механической активации гиббсита [пат. 1277552 (Россия). Способ получения аморфного гидроксида алюминия. //Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Исупов В.П., Винокурова О.Б., Болдырев В.В. N3851809 от 01.02.1985], либо при предварительной интеркаляции-деинтеркаляции солей лития в гиббсит [пaт. 1556524 (Россия). МКИ С 01 F 7/04. Способ получения активного гидроксида алюминия. //Исупов В.П., Анциферова В.А., Чупахина Л.Э, 4372879 от 01.02.1988].

Процесс изотопного обмена проводили в статических условиях. Эффективность работы адсорбента характеризуют коэффициентом разделения, который определяется выражением α=(⁶Li/⁷Li)_тв.ф./(⁶Li/⁷Li)_aq.. Состав исходной реакционной смеси и продукты реакции анализировали химическими и рентгенографическим методами. Изотопный состав определяли по измерению плотности фторида лития, полученного из хлорида, с использованием флотационного метода анализа.

Измерения коэффициента разделения при однократном изотопном эффекте проведены при 70^oС. Точность задания температуры составляла ±0,5^oС. Выбор 70^oС связан с тем, что при более низких температурах скорость образования интеркаляционного соединения по реакции (1), необходимого для изотопного обмена, низка. Концентрация хлорида лития была близка к 7 М/л. При более низкой концентрации скорость образования интеркаляционного соединения мала [Исупов В. П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия. Ж. С.Х., 1998]. Для исследования влияния природы исходного гидроксида алюминия выбраны: механически активированный гидроксид; дефектный гидроксид, полученный после интеркаляции -деинтеркаляции хлорида лития.

Таким образом, эксперимент по изотопному обмену состоял из двух этапов.

1. Приготовление дефектного гидроксида алюминия (сорбента).

2. Проведение реакции изотопного обмена.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение. Данные, полученные в ходе однократных изотопных эффектов, сведены в таблицу.

Пример 1 В качестве сорбента использован механически активированный гидроксид алюминия, полученный путем механической обработки гиббсита в планетарном активаторе АГО-2.

Навеска полученного гидроксида алюминия помещалась в колбу, содержащую 7,4 М раствора хлорида лития, обогащенного изотопом лития-6, с температурой 70^oС. После 1 ч взаимодействия твердую фазу отфильтровывали от жидкой. Отфильтрованную твердую фазу промывали на фильтре два раза водой при ж:т= 1,5:1. Фильтрат и промывные воды объединяли вместе и упаривали таким образом, чтобы концентрация лития в растворе была выше 10 г/л по металлу (раствор 1). Промытая твердая фаза высушивалась на воздухе до воздушно-сухого состояния и в ней определяли содержание алюминия (комплексонометрическим методом), хлорид иона (меркуриметрическим методом). После этого проводили деинтеркаляцию хлорида лития из твердой фазы в условиях, обеспечивающих полное извлечение хлорида лития из твердой фазы. Температура - 95-98^oС, время - 30 мин, Ж:Т = 15-20:1, количество повторных обработок - 3-4.

Полученные после деинтеркаляции разбавленные растворы хлорида лития с примерной концентрацией 0,9-1,2 г/л по литию упаривались до концентрации порядка 10 г/л по Li (раствор 2). После этого литий растворов 1, 2 подвергался количественному определению методом пламенной фотометрии на приборе Flapho-4, а изотопный состав этих проб определялся флотационным анализом.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 2, 3 выполнены на воспроизводимость в условиях примера 1.

Пример 4 В качестве сорбента использовали дефектный гидроксид алюминия, полученный методом интеркаляции-деинтеркаляции солей лития в гиббсит по методике, приведенной в патенте [пат. 1556524 (Россия), МКИ С 01 F 7/04. Способ получения активного гидроксида алюминия. //Исупов В.П., Анциферова В.А., Чупахина Л.Э. 4372879 от 01.02.1988].

Дефектный гидроксид алюминия испытывают, как в примере 1.

Примеры 5, 6 выполнены на воспроизводимость в условиях примера 4.

Таким образом, использование дефектного гидроксида алюминия, полученного после механической активации гидроксида алюминия, а также после интеркаляции-деинтеркаляции солей лития, в качестве сорбента в реакциях изотопного обмена при 70^oС, позволило получить значения коэффициентов разделения для однократного изотопного эффекта, сопоставимые по своей величине с данными для прототипа (сурьмяной кислоты) 1,013. Заявляемый способ разделения изотопов лития по сравнению с известным техническим решением более прост и дешев.

Оптимальной температурой реакции изотопного обмена является 60-70^oС, поскольку при более низких температурах скорость образования интеркаляционного соединения невелика, а при более высоких - не оказывают заметного влияния на степень превращения и, как известно из литературных данных, приводят к снижению изотопного эффекта. Таким образом, гидроксид алюминия может представлять практический интерес для разделения изотопов лития.

Формула изобретения

1. Способ разделения изотопов лития на основе использования неорганических сорбентов, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют дефектный гидроксид алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дефектного гидроксида алюминия используют гидроксид, полученный при механической активации гидроксида алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дефектного гидроксида алюминия используют гидроксид алюминия, полученный при интеркаляции -деинтеркаляции солей лития в гидроксид алюминия.

РИСУНКИ

Рисунок 1