Углеродный композиционный материал для тонкостенных оболочек и способ его изготовления

 

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении изделий с пониженной проницаемостью, работающих в окислительных газовых потоках, абразив-содержащих газовых и жидкостных потоках. Формируют каркас объемной структуры из углеродных волокон с различными межцентровыми расстояниями между ними. Волокна берут в количестве 28-47,5% от объема углеродного композиционного материала. Вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 10-100% от объема углеродных волокон. Насыщают пироуглеродом изотермическим методом до плотности углеродного композиционного материала 1,3-1,68 г/см³ при 800-950^oС, 6-10 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе 5-15%. По другому варианту после формирования каркаса его пропитывают полимерным связующим с вязкостью не более 5 с. Мелкодисперсный углеродный наполнитель вводят перед пропиткой или во время нее. После этого формуют углепластиновую заготовку, карбонизируют, подвергают высокотемпературной обработке и насыщают пироуглеродом так, как описано выше. Полученный углеродный композиционный материал содержит каркас объемной структуры из углеродных волокон с различными межцентровыми расстояниями между ними, 4-28 об.% мелкодисперсного углеродного наполнителя, не менее 23 об.% углеродной матрицы в виде пироуглерода. Суммарное содержание волокон и наполнителя - не менее 44%. Материал содержит не более 26 об.% пор, имеет высокую химическую стойкость и прочность, пониженную проницаемость для газов и жидкостей. 3 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к изделиям и изготовлению изделий из углеродного композиционного материала (УКМ) с пониженной проницаемостью и может быть использовано в изделиях, работающих в окислительных газовых потоках, в абразивосодержащих газовых и жидкостных потоках.

Известен УКМ для тонкостенных изделий, содержащий каркас структуры 2 d из углеродных волокон и углеродную матрицу, при следующем соотношении компонентов, вес.%: Углеродные волокна - 51-70 Коксополимерное связующее - 15-30 Пироуглерод - Остальное (авт. св. СССР 792612, Н 05 В 3/14, 1978).

Недостатком материала является низкая межслоевая прочность, которая приводит к расслоению изделий при эксплуатации.

Наиболее близким к заявляемому является материал для тонкостенных изделий, содержащий каркас объемной структуры из углеродных волокон и углеродную матрицу в виде пироуглерода или кокса смолы и пироуглерода, при следующем соотношении компонентов, вес.%: Углеродные волокна - 30-60 Углеродная матрица - 40-70 (Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций, М., 1996, с. 27-29, 32).

Армирование материала каркасом объемной структуры из углеродных волокон позволяет повысить его межслоевую прочность и, тем самым, исключить расслоения в изделиях из этого материала.

Недостатком материала является наличие в нем пор сравнительно большого размера (от 0,05 до 2,0 мм, из которых наибольшее содержание приходится на поры размером 0,2-0,3 мм) и связанных с этими разрушениями при эксплуатации в виде локальных выносов нитей на границе их контакта с трущейся поверхностью или газовым потоком, а также высокая проницаемость и связанная с ней более низкая химическая стойкость в сравнении с более плотными и менее проницаемыми материалами (например, высокоплотным графитом марки МПГ).

Еще одним недостатком материала, вызванным также наличием в нем закрытых пор сравнительно большого размера, является низкая реализация прочности углеродных волокон в композите, что приводит к снижению его прочностных характеристик.

Задачей изобретения является повышение эксплуатационных характеристик материала для тонкостенных оболочек, а именно: повышение химической стойкости и прочности, снижение проницаемости для газов и жидкостей.

Поставленная задача решается за счет того, что углеродный композиционный материал для тонкостенных оболочек, содержащий каркас объемной структуры из углеродных волокон и углеродную матрицу в виде пироуглерода или кокса смолы и пироуглерода, дополнительно содержит мелкодисперсный углеродный наполнитель при следующем соотношении компонентов, об.%: Углеродное волокно - 28-47,5 Мелкодисперсный углеродный наполнитель - 4-28
Углеродная матрица - Не менее 23
Поры - Остальное
причем содержание мелкодисперсного углеродного наполнителя составляет 10-100% от объема углеродных волокон при их суммарном содержании не менее 44%, при этом углеродный композиционный материал обладает плотностью 1,30-1,68 г/см³, а каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с различным межцентровым расстоянием между ними.

Кроме того, каркас объемной структуры может содержать углеродные волокна с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса от 0,3 до 3,0 мм межцентровым расстоянием между ними.

Кроме того, каркас объемной структуры может содержать углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними от 1,5 до 3,0 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц не более 63 мкм.

Кроме того, каркас объемной структуры может содержать углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними от 0,8 до 2,5 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц не более 10 мкм.

Кроме того, каркас объемной структуры может содержать углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними от 0,3 до 1,0 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц не более 2 мкм.

Содержание в структуре УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя при заявляемых соотношениях компонентов, об.%:
Углеродное волокно - 28-47,5
Мелкодисперсный углеродный наполнитель - 4-28
Углеродная матрица - не менее 23
Поры - Остальное
и содержание мелкодисперсного углеродного наполнителя в количестве 10-100% от объема углеродных волокон позволяет существенно уменьшить размеры пор (до 0,5 мм, из которых наибольшее содержание приходится на макропоры 0,05-1,0 мм), что приводит к повышению прочностных характеристик, химической стойкости и снижению газопроницаемости.

При содержании в УКМ углеродных волокон менее 28 об.% и углеродной матрицы менее 23 об. % из-за дефицита наполнителя или матрицы существенно (резко) снижаются прочностные характеристики материала.

При содержании в УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя менее 4 об. % и менее 10% его содержания от объема углеродных волокон из-за его дефицита не достигается эффект существенного уменьшения размера пор в материале, что приводит к снижению прочностных характеристик и повышению газопроницаемости материала.

При содержании в УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя более 28 об.% и более 100% от объема углеродных волокон, более прочных по сравнению с мелкодисперсным углеродным наполнителем, существенно снижаются прочностные характеристики, что недопустимо для тонкостенных силовых оболочек.

При содержании в УКМ углеродных волокон более 47,5 об.% затрудняется введение мелкодисперсного углеродного наполнителя в каркас, следствием чего является невозможность введения его в требуемом количестве.

Содержание в каркасе объемной структуры углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между ними позволяет за счет введения в каркас мелкодисперсного углеродного наполнителя различного содержания придать материалу изделия различные по его толщине и/или высоте свойства.

Содержание в каркасе объемной структуры углеродных волокон с изменяющимися по его толщине и/иди высоте от 0,3 до 3,0 мм межцентровым расстоянием между ними позволяет за счет введения в каркас мелкодисперсного углеродного наполнителя различного содержания придать материалу изделия различные по его толщине и/или высоте свойства, а именно: рабочей поверхности изделия минимальную пористость за счет большего содержания мелкодисперсного углеродного наполнителя, несущему слою изделия - максимальную прочность за счет обеспечения максимально возможного содержания в нем углеродных волокон.

Наличие в УКМ, армированном каркасом из углеродных волокон, мелкодисперсного углеродного наполнителя размером частиц не более 63 мкм позволяет достаточно равномерно распределить в материале углеродную матрицу и, тем самым, обеспечить более высокие прочностные характеристики.

Наличие в УКМ частиц мелкодисперсного углеродного наполнителя размером более 63 мкм приводит к его охрупчиванию, а также затрудняет его изготовление.

Заявляемый материал не может быть получен известными способами.

Известен способ изготовления углеродного композиционного материала для тонкостенных оболочек, включающий формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон и насыщение его пироуглеродом изотермическим способом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа. Насыщение пироуглеродом ведут при 1100^oС и давлении 6650 Па (49 мм рт.ст.) (Ю.Г. Бушуев и др., Углерод-углеродные композиционные материалы, Москва, Металлургия, 1994, с.с. 51-60, 95).

Способ не предусматривает введение в каркас объемной структуры мелкодисперсного углеродного наполнителя, что не позволяет получить УКМ, который бы имел низкую проницаемость для жидкостей и газов.

Простым введением в каркас объемной структуры из углеродных волокон мелкодисперсного углеродного наполнителя задача также не решается, т.к. при указанных выше параметрах процесса такой каркас не может быть в достаточной степени насыщен пироуглеродом. Связано это с тем, что из-за сравнительно высокой температуры, парциального давления углеродсодержащего газа и высокого содержания водорода в пиролизном газе при наличии в каркасе мелких пор происходит преимущественное уплотнение пироуглеродом поверхностных пор каркаса, в то время как поры в объеме материала каркаса остаются недонасыщенными.

Задачей изобретения является обеспечение возможности получения УКМ для тонкостенных оболочек мелкопористой структуры, обладающего более высокими прочностными характеристиками и пониженной проницаемостью для жидкостей и газов, что позволяет повысить эксплуатационные характеристики изделий.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления углеродного композиционного материала для тонкостенных оболочек, включающем формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон, насыщение его пироуглеродом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа, каркас формируют из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между ними, перед насыщением каркаса объемной структуры пироуглеродом в каркас из углеродных волокон, взятых в количестве 28-47,5% от объема углеродного композиционного материала, вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 10-100% от объема углеродных волокон, а насыщение каркаса объемной структуры пироуглеродом до плотности углеродного композиционного материала 1,3-1,68 г/см³ проводят при 800-950^oC, вакууме 6-10 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе 5-15%.

Кроме того, каркас объемной структуры можно формировать с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса от 0,3 до 3,0 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами.

Кроме того, для заполнения каркаса объемной структуры с межцентровым расстоянием между углеродными волокнами от 1,5 до 3,0 мм, от 0,8 до 2,5 мм, от 0,3 до 1,0 мм в него можно вводить мелкодисперсный углеродный наполнитель с размерами частиц, соответственно, не более 63 мкм, 10 мкм, 2 мкм.

Кроме того, в каркас объемной структуры можно вводить мелкодисперсный углеродный наполнитель путем пропитки каркаса суспензиями углеродных порошков в летучей жидкости под давлением или с приложением ультразвука.

Введение в каркас объемной структуры перед его насыщением пироуглеродом мелкодисперсного углеродного наполнителя в количестве 10-100% от объема углеродных волокон позволяет за счет уплотнения крупных пор перевести их в мелкие поры и, тем самым, создать предпосылки для получения УКМ достаточно высокой плотности, обладающего мелкопористой структурой.

Насыщение каркаса пироуглеродом при 800-950^oС, вакууме 6-10 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе, плавно увеличивающемся в течение процесса от 5 до 15%, позволяет добиться достаточно равномерного по объему каркаса уплотнения пироуглеродом мелких пор и, тем самым, обеспечить условия получения УКМ достаточно высокой плотности, обладающего мелкопористой структурой.

Проведение насыщения каркаса при температуре менее 800^oС, давлении менее 6 мм рт. ст. и содержании водорода в пиролизном газе менее 5% нецелесообразно, т.к. приводит к необоснованному удлинению процесса.

Проведение насыщения каркаса при температуре более 950^oС, вакууме более 10 мм рт. ст. и содержании водорода в пиролизном газе более 15% приводит к получению УКМ недостаточно высокой плотности и неравномерным содержанием в нем пироуглерода. Объясняется это тем, что при указанных параметрах из-за сравнительно высокой скорости осаждения пироуглерода как из метана, так и из тяжелых углеводородов (кстати, инфильтрация которых вглубь каркаса затруднена, а скорость осаждения пироуглерода существенно выше, чем из метана) происходит преимущественное заполнение пироуглеродом поверхностных пор каркаса.

Известен также способ изготовления углеродного композиционного материала для тонкостенных оболочек, включающий формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон, пропитку каркаса полимерным связующим, формование углепластиковой заготовки с последующей ее карбонизацией, высокотемпературной обработкой карбонизованной заготовки и ее насыщение пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа (Г.А. Сиренко и др. "Антифрикционные термостойкие полимеры", Киев, Техника, 1978, с. 165-166).

Способ не предусматривает введение в каркас объемной структуры мелкодисперсного углеродного наполнителя, что не позволяет получить УКМ, который бы имел низкую проницаемость для жидкостей и газов. Простым введением в каркас объемной структуры из углеродных волокон мелкодисперсного углеродного наполнителя задача также не решается, т.к. требуется еще осуществить выбор технологических параметров процесса пропитки такого каркаса, а также выбор технологических параметров процесса насыщения пироуглеродом изотермическим методом заготовки из карбонизованного углепластика.

Связано это с тем, что при неподходящих технологических параметрах указанных процессов происходит преимущественное заполнение коксом полимерной смолы и пироуглеродом поверхностных пор карбонизованного углепластика, в то время как поры в объеме карбонизованного углепластика остаются недоуплотненными, недонасыщенными.

Задачей изобретения является обеспечение возможности получения УКМ для тонкостенных оболочек мелкопористой структуры, обладающего более высокими прочностными характеристиками и пониженной проницаемостью для жидкостей и газов, что позволяет повысить эксплуатационные характеристики изделий.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления углеродного композиционного материала для тонкостенных оболочек, включающем формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон, пропитку каркаса объемной структуры полимерным связующим, формование углепластиковой заготовки с последующей ее карбонизацией и высокотемпературной обработкой, насыщение заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа, каркас объемной структуры формируют из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между ними, перед или при пропитке полимерным связующим в каркас из углеродных волокон, взятых в количестве 28-47,5% от объема углеродного композиционного материала, вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 10-100% от объема углеродных волокон, для пропитки каркаса объемной структуры используют полимерное связующее с вязкостью не более 5 с, а насыщение заготовки из карбонизованного углепластика пироуглородом до плотности углеродного композиционного материала 1,3-1,66 г/см³ проводят при 800-950^oС, вакууме 6-10 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе 5-15%.

Кроме того, каркас объемной структуры можно формировать с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса от 0,3 до 3,0 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами.

Кроме того, для заполнения каркасов объемной структуры с межцентровым расстоянием между углеродными волокнами от 1,5 до 3,0 мм, от 0,8 до 2,5 мм, от 0,3 до 1,0 мм можно использовать мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц, соответственно, не более 63 мкм, 10 мкм, 2 мкм.

Кроме того, в каркас объемной структуры можно вводить мелкодисперсный углеродный наполнитель путем пропитки каркаса суспензиями углеродных порошков в летучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука.

Введение в каркас объемной структуры перед или при пропитке каркаса полимерным связующим мелкодисперсного углеродного наполнителя позволяет за счет уплотнения крупных пор перевести их в мелкие поры и, тем самым, создать предпосылки для получения УКМ достаточно высокой плотности, обладающего мелкопористой структурой.

Использование при формовании углепластиковой заготовки на основе каркаса объемной структуры, заполненного мелкодисперсным углеродным наполнителем, полимерного связующего с вязкостью не более 5 с обеспечивает равномерную по объему УКМ пропитку, что создает предпосылки для получения УКМ достаточно высокой плотности и мелкопористой структуры.

При использовании полимерного связующего с вязкостью более 5 с не обеспечивается равномерность пропитки, в основном пропитываются лишь наружные слои каркаса.

Насыщение заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом при 800-950^oС, вакууме 6-10 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе 5-15%, плавно увеличивающемся в течение процесса, позволяет добиться достаточно равномерного по объему каркаса уплотнения пироуглеродом мелких пор и, тем самым, обеспечить условия получения УКМ достаточно высокой плотности, обладающего мелкопористой структурой.

Проведение насыщения заготовки из карбонизованного углепластика при температуре менее 800^oС, давлении менее 6 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе менее 5% нецелесообразно, т.к. приводит к необоснованному удлинению процесса.

Проведение насыщения заготовки из карбонизованного углепластика при температуре более 950^oС, вакууме более 10 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе более 15% приводит к получению УКМ недостаточно высокой плотности и неравномерным содержанием в нем пироуглерода. Объясняется это тем, что при указанных параметрах из-за сравнительно высокой скорости осаждения пироуглерода как из метана, так и из тяжелых углеводородов (кстати, инфильтрация которых вглубь каркаса затруднена, а скорость осаждения пироуглерода существенно выше, чем из метана), происходит преимущественное заполнение пироуглеродом поверхностных пор каркаса.

Формирование каркаса с изменяющимся по его толщине и/или высоте от 0,3 до 3,0 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами позволяет за счет возможности введения в слои каркаса или заготовки из карбонизованного углепластика различного количества мелкодисперсного углеродного наполнителя получить УКМ с различными по его толщине и/или высоте свойствами, а именно: дли рабочей поверхности изделия - минимальную пористость за счет большего содержания в ней мелкодисперсного углеродного наполнителя, а несущему слою изделия - максимальную прочность за счет обеспечения максимально возможного содержания в нем углеродных волокон.

Использование для заполнения каркасов объемной структуры с межцентровым расстоянием между углеродными волокнами от 1,5 до 3,0, от 0,8 до 2,5 мм, от 0,3 до 1,0 мм мелкодисперсного углеродного наполнителя с размером частиц соответственно не более 63 мкм, 10 мкм, 2 мкм позволяет более простыми методами и с большей надежностью добиться равномерного распределения наполнителя по объему каркаса.

При больших размерах частиц мелкодисперсного углеродного наполнителя затрудняется их введение в каркас из углеродных волокон с соответствующим межцентровым расстоянием между волокнами. При размерах частиц мелкодисперсного углеродного наполнителя более 63 мкм к тому же повышается хрупкость УКМ.

Введение мелкодисперсного углеродного наполнителя в каркас путем пропитки его суспензиями углеродных порошков в летучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука позволяет добиться равномерного распределения дисперсного наполнителя по объему каркаса.

Способ осуществляют следующим образом.

Известными способами формируют каркас объемной структуры из углеродных волокон с тем или иным межцентровым расстоянием между ними. Каркас может быть сформирован с изменяющимся по его толщине и/или высоте от 0,3-1,0 мм, от 0,8-2,5 мм, от 1,5-3,0 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами. Затем в каркас вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 10-100% от объема углеродных волокон, при этом суммарное содержание должно быть не менее 44%. В зависимости от межцентрового расстояния между волокнами каркаса и требуемой степени его заполнения используют порошки различной дисперсности, а именно:
- для каркасов с межцентровым расстоянием между волокнами от 1,5 до 3 мм используют мелкодисперсный наполнитель с размерами частиц не более 63 мкм,
- для каркасов с межцентровым расстоянием между волокнами от 0,8 до 2,5 мм - наполнитель с размерами частиц не более 10 мкм,
- для каркасов с межцентровым расстоянием между волокнами от 0,3 до 1,0 мм - наполнитель с размерами частиц не более 2 мкм.

Введение мелкодисперсного углеродного наполнителя в каркас осуществляют путем пропитки его суспензиями углеродных порошков в летучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука. Эту операцию проводят перед насыщением каркаса пироуглеродом изотермическим методом, или перед, или в процессе пропитки каркаса полимерным связующим. При пропитке каркаса полимерным связующим для обеспечения равномерной пропитки используют полимерное связующее с вязкостью не более 5 с, после чего производят формование углепластиковой заготовки под давлением от 5 до 20 атм с последующей ее карбонизацией при конечной температуре 850-1000^oС и ВТО при температуре до 1750^oС.

Затем каркас или полученную на его основе заготовку из карбонизованного углепластика насыщают пироуглеродом в диапазоне температур от 800 до 950^oС, вакууме 6-10 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе плавно увеличивающемся в течение процесса от 5 до 15%.

В соответствии с заявляемым способом были изготовлены экспериментальные изделия из УКМ в виде пластин толщиной 10 мм, из которых вырезались стандартные образцы для проведения ФМХ испытаний материала.

В табл.1 приведены конкретные примеры УКМ различного состава, где образцы под 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13, 14, 19, 21, 22, 25, 27, 29, 30-33, 40, 42 соответствуют заявляемым пределам, из которых 2, 6, 14, 21, 27, 31-33, 37, 40, 42 являются предельными (каждый номер примера в табл.1 соответствует номеру примера в табл.2), а именно:
- по содержанию мелкодисперсного углеродного наполнителя в УКМ, а также его содержанию по отношению к содержанию углеродных волокон на уровне нижнего предела 2, 6, 14, 27 (в 27 - только по содержанию углеродного дисперсного наполнителя к содержанию углеродных волокон) и на уровне верхнего предела - 33,
- по содержанию углеродных волокон в УКМ на уровне нижнего предела - 32, 33 и на уровне верхнего предела - 21,
- по суммарному содержанию углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя на уровне нижнего предела - 42,
- по содержанию углеродной матрицы в УКМ на уровне нижнего предела - 37, 40.

Запредельными являются:
- по содержанию мелкодисперсного углеродного наполнителя в УКМ или его содержанию по отношению к содержанию углеродных волокон ниже нижнего предела - 3, 7, 11, 15, 20, 23, 26 ( 23, 26 - только по последнему параметру) и на уровне выше верхнего предела - 34, 35 (из них только 34 - по одному параметру),
- по содержанию углеродных волокон в УКМ на уровне нижнего предела - 35, 36 и на уровне выше верхнего предела - 17, 18,
- по суммарному содержанию углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя по уровню ниже нижнего предела - 43, 44,
- по содержанию углеродной матрицы в УКМ на уровне ниже нижнего предела - 38, 39, 41.

Примеры 4, 12, 16, 24 и 28 соответствуют материалу-прототипа.

В этой же таблице приведены физико-механические свойства УКМ различного состава.

Из анализа этой таблицы следует:
1) наличие в УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя позволяет за счет уменьшения размера пор композита и уменьшения размера пироуглеродных зерен повысить физико-механические характеристики материала и уменьшить его газопроницаемость;
2) при содержании мелкодисперсного углеродного наполнителя менее 4 об.% или его содержании менее 10% от содержания углеродных волокон или суммарном содержании углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя менее 44 об.% получают УКМ со сравнительно большими размерами пор и большой открытой пористостью, что приводит к снижению его прочностных характеристик (ср. примеры 1, 2 с 3) и к увеличению газопроницаемости - К_г (ср. примеры 1, 2 с 3, 4 или 9, 10 с 11, 12 или 41, 42 с 43, 44);
3) при содержании мелкодисперсного наполнителя более 28 об.% или его содержании более 100% от содержания углеродных волокон уменьшается содержание последних в УКМ, что приводит к существенному снижению его прочностных характеристик до уровня недопустимого для силовых оболочек (ср. примеры 31-33 с 34, 35);
4) при содержании углеродной матрицы менее 23 об.% от объема УКМ снижаются его прочностные характеристики до уровня абсолютно недопустимого для силовых оболочек (ср. примеры 29, 37 и 40 с 38, 39 и 41).

В табл.2 приведены примеры конкретного выполнения способа, где 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13, 14, 19, 21, 22, 25, 27, 29, 30-33, 42 соответствуют заявляемым пределам или параметрам, из которых 2, 6, 14, 21, 27, 32, 33, 42 являются предельными, а именно:
- по содержанию в каркасе углеродных волокон на уровне нижнего предела - 32, 33 и на уровне верхнего - 21;
- по содержанию вводимого в каркас мелкодисперсного углеродного наполнителя на уровне нижнего предела - 2, 6, 14, 27 и на уровне верхнего - 33;
- по суммарному содержанию в каркасе углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя на уровне нижнего предела - 42.

Запредельными являются:
- по содержанию в каркасе углеродных волокон на уровне ниже нижнего предела - 35, 36 и на уровне выше верхнего предела - 17, 18;
- по содержанию вводимого в каркас из углеродных волокон мелкодисперсного углеродного наполнителя или его содержанию по отношению к содержанию углеродных волокон на уровне ниже нижнего предела 3, 7, 11,15, 20, 23, 26 и на уровне выше верхнего предела - 34, 35;
- по суммарному содержанию углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя на уровне ниже нижнего предела - 43, 44;
- по параметрам процесса насыщения пироуглеродом на уровне выше верхнего предела - 38 (по содержанию водорода в пиролизном газе, 39 (по температуре), 41 (по парциальному давлению).

Примеры 4, 12, 16, 24, 28 соответствуют способу-прототипу.

Из анализа табл. 2 (с привлечением результатов исследований ФМХ УКМ, приведенных в табл.1) следует:
1) введение в каркас из углеродных волокон, взятых в заявляемых пределах, мелкодисперсного углеродного наполнителя при его содержании как самого по себе, так и по отношению к содержанию углеродных волокон, а также при суммарном содержании его и углеродных волокон в заявляемых пределах, с последующим насыщением каркаса или углепластиковой заготовки пироуглеродом в соответствии с заявляемыми параметрами позволяет:
- получить УКМ мелкопористой структуры, что придает ему пониженную газопроницаемость и повышенную механическую прочность;
- уменьшить в сравнении с прототипом энергозатраты на процесс насыщения за счет как уменьшения температуры, при которой проводится процесс, так и за счет сокращения его длительности;
- любое отклонение от заявляемых пределов не позволяет получить УКМ с оговоренными выше свойствами. При проведении процесса насыщения пироуглеродом при температуре, или парциальном давлении, или при содержании водорода в пиролизном газе выше заявляемых пределов приводит к существенному снижению содержания пироуглерода в УКМ за счет преимущественного его осаждения с поверхности изделия (каркаса) и блокирования, тем самым, доступа метана в глубь материала.

Что касается отклонения от параметров процесса изготовления каркаса, то последствия этого рассмотрены выше при анализе табл.1. В соответствии с заявляемым способом была изготовлена также пластина толщиной 10 мм; межцентровые расстояния углеродных волокон изменялись по толщине и/или высоте каркаса от 0,5-1,0 до 1,5-3,0 мм и, как следствие, различное содержание мелкодисперсного углеродного наполнителя после его введения и насыщения каркаса или углепластиковой заготовки пироуглеродом. Материал пластины имеет переменные по ее толщине свойства.

Формула изобретения

1. Углеродный композиционный материал для тонкостенных оболочек, содержащий каркас объемной структуры из углеродных волокон и углеродную матрицу в виде пироуглерода или кокса смолы, отличающийся тем, что он дополнительно содержит мелкодисперсный углеродный наполнитель при следующем соотношении компонентов, об.%:

Углеродное волокно 28-47,5

Мелкодисперсный углеродный

наполнитель 4-28

Углеродная матрица Не менее 23

причем содержание мелкодисперсного углеродного наполнителя составляет 10-100% от объема углеродных волокон при суммарном содержании волокон и наполнителя не менее 44%, при этом углеродный композиционный материал обладает плотностью 1,30-1,68 г/см³ и содержит поры в количестве не более 26 об.%, а каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с различным межцентровым расстоянием между ними.

2. Углеродный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с изменяющимися по толщине и/или высоте каркаса от 0,3 до 3,0 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами.

3. Углеродный композиционный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними от 1,5 до 3,0 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц не более 63 мкм.

4. Углеродный композиционный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними 0,8-2,5 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц не более 10 мкм.

5. Углеродный композиционный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними от 0,3 до 1,0 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц не более 2 мкм.

6. Способ изготовления углеродного композиционного материала для тонкостенных оболочек, включающий формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон, насыщение его пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа, отличающийся тем, что каркас формируют из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между ними, перед насыщением каркаса объемной структуры пироуглеродом в каркас из углеродных волокон, взятых в количестве 28-47,5% от объема углеродного композиционного материала, вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 10-100% от объема углеродных волокон, а насыщение каркаса объемной структуры пироуглеродом до плотности углеродного композиционного материала 1,3-1,68 г/см³ проводят при 800-950°С, вакууме 6-10 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе 5-15%.

7. Способ изготовления углеродного композиционного материала для тонкостенных оболочек, включающий формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон, пропитку каркаса объемной структуры полимерным связующим, формование углепластиковой заготовки с последующей ее карбонизацией и высокотемпературной обработкой, и насыщение заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа, отличающийся тем, что каркас объемной структуры формируют из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между ними, при этом перед или при пропитке полимерным связующим в каркас из углеродных волокон, взятых в количестве 28-47,5% от объема углеродного композиционного материала, вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 10-100% от объема углеродных волокон, для пропитки каркаса объемной структуры используют полимерное связующее с вязкостью не более 5 с, а насыщение заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом до плотности углеродного композиционного материала 1,3-1,68 г/см³ проводят при 800-950°С, вакууме 6-10 мм рт.ст. и содержании водорода в пиролизном газе 5-15%.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что каркас объемной структуры формируют с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса от 0,3 до 3,0 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами.

9. Способ по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что для заполнения каркасов объемной структуры с межцентровым расстоянием между углеродными волокнами от 1,5 до 3,0 мм, от 0,8 до 2,5 мм, от 0,3 до 1,0 мм используют мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц соответственно не более 63 мкм, 10 мкм, 2 мкм.

10. Способ по любому из пп.6, или 7, или 9, отличающийся тем, что в каркас объемной структуры вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель путем пропитки каркаса суспензиями углеродных порошков в летучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.01.2010

Дата публикации: 10.12.2011

---