Способ получения газоразделительной композитной мембраны

 

Изобретение относится к технологии получения газоразделительной композитной мембраны и может найти применение в процессах газоразделения и концентрирования газов, используемых в химической, нефтехимической, медицинской промышленностях. Приготавливают рабочий раствор блоксополимера в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием блоксополимера при его одновременном смешении с растворителем и нерастворителем, взятыми в соотношении, мас.ч.: блоксополимер 1, растворитель от 2 до 40, нерастворитель от 6 до 35. Формование газоселективного слоя осуществляют из этого раствора на гидрофобной пористой подложке, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной мембраны по сухому методу из нетканого материала из полипропиленовых или полиэфирных волокон, имеющей размер пор, выбранных из соотношения Dп= (0,05-0,9)DM, где Dп - размер пор подложки, Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр. Блоксополимер выбирают из группы олигоарилат с олигодиметилсилоксаном, олигокарбонат с -олигобисхлорформиатсилоксаном, , -бис(диэтиламино)органосилоксановый олигомер с фенилсилсесквиоксановым олигомером или олигосульфон с олигобутадиеном. В качестве растворителя используют метиленхлорид или хлороформ. В качестве нерастворителя - гексан или петролейный эфир. Изобретение обеспечивает высокую производительность и надежную эксплуатацию наряду с высокой воспроизводимостью в промышленных условиях газоселективных свойств в системах газов CO2-O2-N2. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ Изобретение относится к способу получения газоразделительной композитной мембраны, которая состоит из микропористой гидрофобной подложки с нанесенным на нее газоселективным слоем из блоксополимера. Такая мембрана нашла применение в процессах газоразделения и концентрирования газов в различных отраслях промышленности и с/х производства, а также в медицинской технике, в массообменных процессах "жидкость-газ", в частности в мембранных оксигенаторах для обогащения крови кислородом.

Применения таких мембран в промышленности, с/х и медицине определяют такие показатели газоразделительной композитной мембраны, как селективность, производительность, прочность, надежность, а также воспроизводимость этих свойств в технологии получения мембраны. В современных производствах газоразделительных мембран на базе кремнийорганических полимеров уровень воспроизводимости эксплуатационных свойств таких мембран не отвечает растущим требованиям указанных отраслей их применения, в частности - требованиям медицинской техники.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ Известны различные способы получения газоразделительных композитных мембран, среди которых так называемый "сухой" метод формования получает интенсивное развитие и для газоселективных мембран на основе различных полимеров, в том числе кремнийорганических (Патенты РФ 2065321 и 2074020).

Известный из указанных изобретений "сухой" метод получения газоразделительных композитных мембран включает в себя четыре основные стадии: 1) получение пористой подложки в виде ультра- или микрофильтра, 2) получение рабочего раствора полимера, в т.ч. кремнийорганического (Патент РФ 2074020), 3) нанесение рабочего раствора на пористую подложку, 4) термообработку системы "пористая подложка - нанесенный рабочий раствор" в условиях свободного испарения легкокипящих компонентов рабочего раствора.

Газоразделительные композитные мембраны, полученные по известному "сухому" методу, не предназначены для разделения газов "CO2-O2-N2".

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ В основу изобретения положена задача создания способа получения газоразделительной композитной мембраны на основе полимеров, обладающей высокими гарантированно воспроизводимыми в промышленных условиях газоселективными свойствами в системах газов CO22-N2 при высокой производительности и надежности в эксплуатации.

Поставленная задача решается рядом предлагаемых оригинальных приемов в осуществлении "сухого" метода получения таких мембран, которые (приемы) согласно изобретению включают в себя а) рабочий раствор блоксополимера готовят в виде мицеллярной (коллоидной, лиофильной) системы, б) получение мицеллярной системы проводят т.н. "самопроизвольным диспергированием" блоксополимера одновременно в его растворителе и нерастворителе,
в) растворитель, нерастворитель и блоксополимер для приготовления мицеллярной системы берут в соотношении, мас.ч.:
Полимер - 1
Растворитель - От 2 до 40
Нерастворитель - От 6 до 35
г) формование газоселективного слоя проводят из мицеллярной системы блоксополимера на пористой гидрофобной подложке,
д) в качестве пористой гидрофобной подложки берут ультра- или микрофильтрационную гидрофобную мембрану, размер пор которой выбирают из соотношения
Dп=(0,05-0,9)DM
где Dп - размер пор подложки-мембраны,
Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера, эквивалентный диаметр,
е) в качестве блоксополимера выбирают продукты из группы: блоксополимер олигоарилата с олигодиметилсилоксаном, блоксополимер олигокарбоната с -олигобисхлорформиатсилоксаном, блоксополимер -, -бис(диметиламино)органосилоксанового олигомера с фенилсилсесквиоксановым олигомером или блоксополимер олигосульфона с олигобутадиеном.

Согласно изобретению является предпочтительным использование растворителей, выбранных из класса хлорированных углеводородов (метиленхлорид, хлороформ), а в качестве нерастворителей - выбранных из класса алифатических углеводородов или их смеси с ароматическими углеводородами (гексан или петролейный эфир).

Для повышения газоселективных свойств мембраны, производительности и надежности в эксплуатации согласно изобретению газоселективный слой образуют в несколько завершенных этапов (в оптимальном варианте 2 или 3), на каждом из которых используют одну и ту же мицеллярную систему блоксополимера одного и того же состава.

Нами найдено, что повышение технологических и эксплуатационных свойств газоразделительной композитной мембраны на основе некоторых блоксополимеров можно достигнуть на пути разработки т.н. "самопроизвольного диспергирования" (общее понятие этого явления дано достаточно подробно, в частности в книге С. С. Воюцкого "Курс коллоидной химии". - М.: Химия, 1975) с образованием мицеллярной (коллоидной, лиофильной) системы, которое, как мы обнаружили, имеет место, когда исследованные нами блоксополимеры типа "Силар"(блоксополимер олигоарилата с олигодиметилсилоксаном), "Карбосил"(блоксополимер олигокарбоната с -олигобисхлорформиатсилоксаном), "Лестосил" (блоксополимер -, -бис(диэтиламино)органосилоксанового олигомера с фенилсилсесквиоксановым олигомером) или "Серагель"(блоксопомер олигосульфона и олигобутадиена) смешивают одновременно с их растворителем и нерастворителем, взятых в определенных соотношениях, при нормальной температуре и давлении.

В найденных согласно изобретению условиях получения мицеллярной системы названных блоксополимеров образуется не только термодинамически устойчивая коллоидная система, но и система с дисперсностью, близкой к монодисперсности. Последнее в свою очередь позволило применить для получения газоразделительной композитной мембраны пористую подложку в виде ультра- или микрофильтрационной мембраны с размером пор, связанным с размером мицелл коллоидной системы блоксополимера соотношением Dп=(0,05-0,9)DM.

Предлагаемый способ получения газоразделительной композитной мембраны на базе описанных блоксополимеров может быть реализован в промышленных условиях на основе использования всех указанных выше компонентов, производимых в промышленных или опытно-промышленных масштабах, а также применяя для получения газоразделительной мембраны "сухой" метод по непрерывной схеме (см. чертеж)
ПЕРЕЧЕНЬ ПОЗИЦИЙ ЧЕРТЕЖА
На чертеже приведена принципиальная технологическая схема получения газоразделительной композитной мембраны по непрерывному "сухому" методу, реализованному согласно изобретению.

1 - Мерник для растворителя (метиленхлорид или хлороформ),
2 - мерник для нерастворителя (гексан или петролейный эфир),
3 - реактор для приготовления мицеллярной системы блоксополимера,
4 - насос для подачи мицеллярной системы в фильтр,
5 - фильтр,
6 - деаэратор,
7 - камера для получения газоразделительной мембраны,
8 - приемная бобина,
9 - бобина для пористой подложки-мембраны (ультра- или микрофильтрационной),
10 - ванна с рабочим раствором-мицеллярной системой блоксополимера,
11 - калибрующий валик,
12 - наносящий валик.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаемый согласно изобретению способ получения газоразделительной композитной мембраны был проверен в опытных условиях на установке непрерывного формования по "сухому" методу (см. чертеж).

Исходные компоненты в заданных соотношениях (см. табл.2) - растворитель из мерника (1), нерастворитель из мерника (2) и блоксополимер - загружают в реактор (3) для приготовления мицеллярной системы. Реактор (3) снабжен мешалкой для ускорения процесса самопроизвольного диспергирования блоксополимера при нормальной температуре и давлении. Полученную в реакторе (3) мицеллярную систему подают с помощью насоса (4) на фильтр () и затем - на деаэратор (6). Рабочая мицеллярная система контролируется на механические включения и отсутствие воздушных пузырьков и загружается в ванну (10) камеры формования (7). В камере (7) на сматываемую с бобины (9) ультра- или микрофильтрационную мембрану с помощью валков (12 и 11) наносят заданный слой мицеллярной системы. Толщину наносимого слоя мицеллярной системы регулируют с помощью валков (12 и 11), образуя между ними соответствующий зазор () и разницу окружных скоростей их вращения.

После нанесения мицеллярной системы на пористую подложку-мембрану она поступает в верхнюю сушильную зону камеры (7), в которой поддерживают повышенную температуру в пределах 50-90oС для удаления легкокипящих компонентов из нанесенного слоя мицеллярной системы и ее закрепления на пористой подложке-мембране. Температуру мицеллярной системы в ванне (10) поддерживают в пределах 207oС.

Готовая газоразделительная мембрана наматывается на приемную бобину (8).

Для получения второго (и последующих) слоя газоселективного слоя бобину (8) с намотанной на нее газоразделительной мембраной устанавливают на место бобины (9) и процесс повторяют необходимое число раз.

Показатели газоразделительной композитной мембраны, полученной согласно изобретению по приводимым ниже примерам, со статистическими данными по воспроизводимости основных свойств этой мембраны даны в таблице 1.

В таблицах 2 и 3 приведены необходимые исходные данные для осуществлении примеров получения мембраны согласно изобретению по принципиальной технологической схеме, приведенной на фиг.1.


Формула изобретения

1. Способ получения газоразделительной композитной мембраны путем приготовления рабочего раствора блоксополимера и формование из этого раствора газоселективного слоя на гидрофобной пористой подложке, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной мембраны по сухому методу, отличающийся тем, что рабочий раствор блоксополимера, выбранного из группы олигоарилат с олигодиметилсилоксаном, олигокарбонат с -олигобисхлорформиатсилоксаном, ,-бис(диэтиламино)органосилоксановый олигомер с фенилсилсесквиоксановым олигомером или олигосульфон с олигобутадиеном готовят в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием блоксополимера при его одновременном смешении с растворителем и нерастворителем, взятыми в соотношении, мас.ч.:

Блоксополимер 1

Растворитель 2-40

Нерастворитель 6-35

и формование газоселективного слоя осуществляют из мицеллярной системы полимера на подложке из нетканого материала, выполненного из полипропиленовых или полиэфирных волокон, имеющей размер пор, выбранный из соотношения Dп=(0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки, Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр.

2. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют метиленхлорид или хлороформ, а в качестве нерастворителя - гексан или петролейный эфир.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к мембране или матрице, предназначенной для регулирования скорости проникновения лекарственного средства, где указанная мембрана или матрица содержит эластомерную композицию на основе силоксана, и к способу получения такой эластомерной композиции

Изобретение относится к технологии получения газоразделительных композитных мембран и может найти применение в процессах газоразделения и концентрирования газов, используемых в химической, нефтехимической, медицинской областях промышленности
Изобретение относится к области мембранной технологии и может найти применение для разделения и концентрирования газов, в частности концентрирования углекислого газа из различных газовых смесей в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности

Изобретение относится к способу получения полимерной мембраны, преимущественно для ультрафильтрации и нанофильтрации, а также к мембране, изготовленной этим способом, и к применению такой мембраны для ультрафильтрации или для нанофильтрации

Изобретение относится к извлечению кислых компонентов из газовых потоков, таких как попутные газы из скважин или дымовые/выхлопные газы с использованием мембран, содержащих макромолекулярный самоорганизующийся полимер. Приводят в контакт указанный газовый поток (газовую смесь) с полимером (мембраной). Полимер представляет собой макромолекулярный самоорганизующийся полимерный материал. Самоорганизующийся полимер (материал) выбран из группы, состоящей из сополимера сложного эфира и амида, сополимера простого эфира и амида, сополимера сложного эфира и уретана, сополимера простого эфира и уретана, сополимера простого эфира и карбамида, сополимера сложного эфира и карбамида или их смеси. Молекулярно самоорганизующийся полимер содержит повторяющиеся самоорганизующиеся звенья структурных формул (I)-(IV). 24 з.п. ф-лы, 9 табл., 6 пр.

Изобретение относится к ламинированной мембране для использования в центральном блоке вентиляционной системы с рекуперацией энергии для обмена теплом и паром между двумя независимыми входящим и выходящим воздушными потоками без их перемешивания. Ламинированная мембрана имеет волокнистую микропористую поддерживающую подложку и пленку, ламинированную на микропористую поддерживающую подложку. В состав пленки входит сульфированный блок-сополимер, имеющий по меньшей мере один концевой блок А и по меньшей мере один внутренний блок B, в котором каждый блок А, по существу, не содержит сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп в зависимости от числа мономерных звеньев. Описана также система рекуперации энергии, содержащая множество ламинированных мембран, образованных микропористой волокнистой поддерживающей подложкой и пленкой, в состав которой входит сульфированный блок-сополимер, ламинированный на микропористой поддерживающей подложке. Технический результат - улучшенные значения скорости переноса водяного пара, в частности выше 96%. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.

Изобретение относится к композиции для мембраны или электрода, содержащей (a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока А и по меньшей мере один внутренний полимерный блок В, причем каждый блок А, по существу, не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок В является полимерным блоком, содержащим от примерно 10 до примерно 100 мол.% сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп в расчете на число мономерных звеньев в блоке В; и (b) дисперсный углерод; причем весовое отношение дисперсного углерода (b) к сульфированному блок-сополимеру (a) составляет по меньшей мере 0,01:1. Изобретение также относится к применению электрода или мембраны, изготовленных из указанной композиции, при производстве топливного элемента, батареи или устройства аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии, устройств для обратного или прямого электродиализа, для контроля влажности, для ограниченного давлением прямого или обратного осмоса, для электродеионизации или емкостной деионизации или для очистки или обезвреживания газов или жидкостей. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 13 ил., 3 табл.

Изобретение относится к модифицированному сульфированному блок-сополимеру, мембране, устройству, электродеионизационной установке, а также к изделию с покрытием. Блок-сополимер содержит по меньшей мере два концевых полимерных блока А, и по меньшей мере один внутренний полимерный блок В. Каждый блок А, по существу, не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп. Каждый блок В содержит мономерные звенья, чувствительные к сульфированию, и содержит в расчете на количество чувствительных к сульфированию мономерных звеньев от 10 до 100 мол.% функциональной группы формулы (I): или ее соли, где R1 представляет собой фрагмент -(A1-NRa)xRb или фрагмент -(А1-NRa)y-A2-Z; R2 представляет собой атом водорода, алкил или один из фрагментов R1; или R1 и R2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенный 5-7-членный цикл, состоящий из 1-3 атомов азота, 2-6 атомов углерода и необязательно 1 или 2 несмежных кольцевых атомов кислорода и/или серы, x имеет значение 0, 1, 2 или 3; y имеет значение 1 или 2; A1 и A2 каждый независимо представляет собой линейный алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп; Ra и Rb каждый независимо представляет собой атом водорода или алкил; Z представляет собой -СО2Н, -SO3H или -P(O)(ОН)3, и где модифицированный сульфированный блок-сополимер имеет общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-А, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX или их смеси, где n равно целому числу от 2 до 30, и X обозначает остаток сочетающего агента, и где каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и множество блоков А, блоков В или блоков D являются одинаковыми или разными. На основе модифицированного сульфированного блок-сополимера получают мембрану. Ее используют в топливных элементах; фильтрационных устройствах; в следующих устройствах: для регулировки влажности, для прямого электродиализа, для обратного электродиализа, для ограниченного давлением осмоса, для прямого осмоса, для обратного осмоса, для селективного добавления воды, для селективного удаления воды, для емкостной деионизации, для молекулярной фильтрации, для удаления соли из воды, для обработки промышленной воды, продуцируемой при гидроразрыве, для приложений с транспортом ионов, для умягчения воды и в аккумуляторах. Электродеионизационная установка содержит по меньшей мере один анод, по меньшей мере один катод и одну или более мембран, при этом одна из мембран представляет собой вышеуказанную мембрану. Изделие с покрытием включает субстрат и покрытие, содержащее вышеуказанный модифицированный сульфированный блок-сополимер. Изобретение позволяет получить мембраны с высокой эффективностью переноса воды и селективного переноса ионов, имеющие хорошую стабильность размеров при погружении в воду и низкую скорость проницаемости для хлорида натрия. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 15 табл., 11 ил., 6 пр.
Наверх