Пластмассовые композиции, имеющие вид минералов

 

Описана композитная пластмассовая композиция для получения материалов, имитирующих минералы, включающая сшитый полимер в виде частиц, диспергированный в термопластичной матрице, где (а) композитная пластмассовая композиция включает 10-45 мас.% сшитого полимера от массы композитной пластмассовой композиции, а сшитый полимер имеет размер частиц по существу 0,2-1,2 мм; (b) сшитый полимер включает 0,1-15 мас.% инертного наполнителя и 0,1-20 мас. % сшивающего агента от общей массы сшитого полимера и (с) сшитый полимер по виду отличается от термопластичной матрицы. Кроме того, описан способ получения композитной пластмассовой композиции, способ получения изделия из материала, имитирующего минералы, экструдированный листовой материал и формованный термопласт. Изобретение позволяет получить синтетические материалы, имитирующие внешний вид минералов, с применением обычного оборудования для термопластов при повторном использовании и рециркулировании отходов. 5 с. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

Данное изобретение относится к композитным пластмассовым композициям, применимым для получения материалов, имитирующих натуральные, таких как камень и минералы. В частности, настоящее изобретение предусматривает использование специфических сшитых полимеров вместе с определенными термопластическими матрицами для получения композитных пластмассовых композиций, имеющих вид минералов, особенно похожих на гранит.

В настоящее время существует потребность в синтетических материалах, имитирующих внешний вид минеральных или керамических материалов, таких как натуральный камень, в частности гранит, для использования при изготовлении настила для полов, плиток, плит для замены, раковин, облицовки для минеральных источников, санитарного оборудования, архитектурных деталей и других материалов для украшения. Например, акриловые "гранитные" листы, применяемые для облицовки минеральных источников, санитарного оборудования и наружных работ, в настоящее время получают путем ячеистого или непрерывного литья, где небольшие грануляты суспендируют в смесях мономеров или мономеров и полимеров, а затем "отверждают", как, например, описано в патенте США 5304592 и WO 97/14749. Эти термореактивные материалы не могут быть затем обработаны с применением обычных методов обработки термопластов (таких как экструзия листов и литьевое прессование); более того, термореактивные процессы в настоящее время требуют особых стадий обработки или ограничения сырьевого материала для равномерного суспендирования гранулятов в полимеризующей матрице во время стадии "отверждения". Повторное использование и рециркулирование отходов и несортовых материалов, таких как обрезки, известных листовых материалов непрактично из-за того, что термореактивные материалы с трудом поддаются обработке. Известные "гранитные" листовые материалы, получаемые методами литья, обычно имеют плохую ударную вязкость, например хрупкость, и их приспособляемость к различным составам или способам обработки для получения готовых изделий ограничена. Кроме того, известные материалы часто плохо приклеиваются к поверхности субстратов, что приводит к последующему "расслоению" композитных изделий.

Поэтому желательно получение термопластичных материалов с применением обычного оборудования для термопластов (для экструзии или литьевого прессования), которые могут быть использованы для облицовки минеральных источников и наружных архитектурных деталей; существует потребность в экономичном и эффективном способе повторного использования и рециркулирования отходов, невозможном при существующих термореактивных способах литья.

Задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков известных способов, применяемых для получения пластмасс, имеющих вид минералов, путем разработки материалов, которые могут быть обработаны менее трудоемкими способами, такими как совместная экструзия или экструзия, при этом делая их обработку более экономически выгодной благодаря повторному использованию и рециркулированию отходов.

Настоящее изобретение предусматривает композитную пластмассовую композицию, включающую сшитый полимер в виде частиц, диспергированный в термопластичной матрице, где (а) композитная пластмассовая композиция включает 10-45% сшитого полимера от массы композитной пластмассовой композиции, а сшитый полимер имеет размер частиц по существу 0,2-1,2 мм; (b) сшитый полимер включает 0,1-15% инертного наполнителя и 0,1-20% сшивающего агента от общей массы сшитого полимера и (с) сшитый полимер по виду отличается от термопластичной матрицы.

Настоящее изобретение далее предусматривает способ получения композитной пластмассовой композиции, включающий (а) получение сшитого полимера, включающего 0,1-15% инертного наполнителя и 0,1-20% сшивающего агента от массы сшитого полимера; (b) измельчение сшитого полимера до частиц, имеющих размер в основном от 0,2 до 1,2 мм; (с) диспергирование 10-45 мас.% частиц сшитого полимера в 55-90 мас.% термопластичной матрицы путем тепловой обработки и (d) получение композитной пластмассовой композиции в виде материала из частиц.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предусматривает композитную пластмассовую композицию, включающую сшитый полимер в виде частиц, диспергированный в термопластичной матрице, где (а) композитная пластмассовая композиция включает более 20 и до 40% сшитого полимера от массы композитной пластмассовой композиции, а размер частиц сшитого полимера в основном составляет 0,3-1,2 мм; (b) сшитый полимер включает (i) от 95 до 99,5 мас. % (мет)акриловых мономерных звеньев, выбранных из одного или нескольких следующих соединений: метилметакрилат, этилакрилат и акриловая кислота; (ii) от 0,5 до 5 мас.% звеньев сшивающего агента, выбранных из одного или нескольких следующих соединений: аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат и дивинилбензол, и (iii) от 0,3 до 5 мас.% инертного наполнителя, выбранного из одного или нескольких следующих соединений: двуокись титана, окись железа, окись алюминия, углеродная сажа, пигменты и двуокись кремния, от общей массы сшитого полимера; (с) термопластичная матрица включает (i) 50-60 мас. % поли(алкил(мет)акрилата), включающего сополимер из 80-99% звеньев мономера метилметакрилата и 1-20% звеньев мономера (C₁-С₁₀)алкилакрилата от массы поли(алкил(мет)акрилата), и (ii) 40-50% модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность (эластификатора), включающей полимер, полученный в результате многостадийного последовательного процесса, от массы термопластичной матрицы, и (d) сшитый полимер по виду отличается от термопластичной матрицы.

В соответствии с другими аспектами настоящее изобретение предусматривает пластмассовую композитную композицию, полученную согласно вышеописанному процессу, а также изделие, включающее экструдированный листовой материал, получаемый в результате экструзии вышеописанной композитной пластмассовой композиции.

Способ по данному изобретению может быть применен для получения ряда композитных пластмассовых композиций, подходящих для использования при получении изделий, имитирующих минералы. Общим для каждой из композитных композиций является диспергирование сшитого полимера из микрочастиц в термопластичной матрице. Заявитель обнаружил, что композитные пластмассовые композиции, основанные на выбранных сшитых полимерах, имеющие выбранный уровень сшивания и выбранный диапазон размера частиц, обеспечивают неожиданное улучшение проведения процесса экструзии и возможность получения похожих на гранит пластмассовых изделий по сравнению с известными пластмассами, полученными в результате ячеистого литья.

В данном описании термин "термопластичный" относится к обратимо деформируемым полимерам (способным смягчаться) после нагревания выше их температур размягчения или стеклования, а затем охлаждения; эти материалы способны к многократному расплавлению в оборудовании для получения пластмасс, например, при литьевом прессовании, экструзии, формовании раздувом, прямом прессовании и центробежном формовании. Как принято среди специалистов в данной области, термопластичные полимеры включают, например, терполимер акрилонитрила/бутадиена/стирола (ABS), сополимер акрилонитрила/стирола/акрилата (ASA), поликарбонат, полиэфир, сополимер метилметакрилата/бутадиена/стирола (MBS), ударопрочный полистирол (HIPS), сополимер акрилонитрила/акрилата, сополимер акрилонитрила/метилметакрилата, модифицированные ударопрочные полиолефины, модифицированный ударопрочный поливинилхлорид (PVC) и модифицированные ударопрочные полиметакрилаты.

В данном описании термин "термореактивный" относится к необратимо деформируемым полимерам после того, как они были получены в первоначальной конфигурации, т. е. после получения полимера в результате химического сшивания (обычно с применением тепла), он больше не поддается термической обработке для получения других физических форм. Как принято среди специалистов в данной области, термореактивные полимеры - это полимеры, получение которых включает сшивание, или которые подвергают реакции сшивания на стадии последующей обработки, например аллилэфирные полимеры, эпоксидные смолы, сшитые акриловые полимеры и сшитые стирольные полимеры, полученные с применением способов полимеризации, таких как суспендирование, эмульгирование, непрерывное или ячеистое литье.

В данном описании термин "формование листовых термопластов" относится к получению полимеров в виде 3-размерных формованных изделий из плоских пластических предварительно формованных материалов, таких как пленка или листы, под воздействием тепла, давления или вакуума, либо их сочетания. В данном описании термин "материал в виде частиц" относится к любому материалу в виде отдельных частиц или разделенных фрагментов, таких как, например, шарики, бусинки, порошки, гранулы и чешуйки.

В данном описании термин "алкил(мет)акрилат" относится к соответствующему эфиру акрилата или метакрилата; подобным образом термин "(мет)акриловый" относится к акриловой или метакриловой кислоте и соответствующим производным, таким как эфиры или амиды. В данном описании все процентные величины выражены в мас.% от общей массы конкретного полимера или композиции, если не указано иначе. В данном описании термин "сополимер" или сополимерный материал относится к полимерным композициям, содержащим звенья двух или нескольких мономеров либо видов мономеров. В данном описании "экструзионное смешивание" и "экструзионный компаундинг" являются синонимами и относятся к однородному смешиванию двух материалов путем экструзии из расплава.

Композитные пластмассовые композиции в соответствии с настоящим изобретением включают выбранные сшитые полимеры в сочетании с выбранными термопластичными материалами, причем последние образуют термопластичную матрицу. Сшитые полимеры, применяемые в данном изобретении, включают, например, сшитые виниловые полимеры (полученные из моноэтиленненасыщенных мономеров и различных многофункциональных сшивающих мономеров) и сшитые конденсационные полимеры (такие как полиэпоксидные смолы и полиэфиры, например поли(бутилентерефталат) и поли(этилентерефталат)). Термореактивные полимеры представляют один класс сшитых полимеров, применяемых в данном изобретении.

Подходящие моноэтиленненасыщенные мономеры, используемые для получения сшитых полимеров в виде частиц в соответствии с данным изобретением, включают винилароматические мономеры, этиленовые и замещенные этиленовые мономеры.

Подходящие винилароматические мономеры включают, например, стирол и замещенные стиролы, такие как α-метилстирол, винилтолуол, орто-, мета и пара-метилстирол, этилвинилбензол, винилнафталин и винилксилены. Винилароматические мономеры могут также включать их замещенные дубликаты, например галогенизированные производные, т.е. содержащие одну или несколько галогеновых групп (таких как фтор, хлор и бром).

Другой класс подходящих моноэтиленненасыщенных мономеров включает мономеры этилена и замещенного этилена, например α-олефины, такие как пропилен, изобутилен и длинноцепочечные алкил α-олефины (такие как С₁₀-С₂₀) алкил олефины); эфиры винилового спирта, такие как винилацетат и винилстеарат; винилгалогениды, такие как хлористый винил, фтористый винил, бромистый винил, хлористый винилиден, фтористый винилиден и бромистый винилиден; винилнитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; акриловая кислота, метакриловая кислота и их производные, такие как соответствующие амиды и эфиры; малеиновая кислота и ее производные, такие как соответствующие ангидриды, амиды и эфиры; итаконовая и цитраконовая кислоты, а также их производные, такие как соответствующие ангидриды, амиды и эфиры.

Предпочтительный класс мономеров, используемых для получения сетчатых полимеров в соответствии с данным изобретением, включает (мет)акриловые мономеры, особенно (C₁-C₂₂)алкил(мет)акрилатные мономеры. Примерами алкил (мет)акрилатных мономеров, в которых алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода, являются метилметакрилат (ММА), метилакрилат и этилакрилат (ЕА), пропилметакрилат, бутилметакрилат (ВМА), бутилакрилат (ВА), изобутилметакрилат (IBMA), гексил- и циклогексилметакрилат, циклoгeксилакрилат и их сочетания.

Примерами алкил(мет)акрилатмономеров, в которых алкильная группа содержит от 7 до 22 атомов углерода, являются 2-этилгексилакрилат (ЕНА), 2-этилгексилметакрилат, октилметакрилат, децилметакрилат, изодецилметакрилат (IDMA, на основе разветвленной (С₁₀)алкилизомерной смеси), ундецилметакрилат, додецилметакрилат, тетрадецилметакрилат (также известный как миристилметакрилат), пентадецилметакрилат и их сочетания. Подходящими также являются додецилпентадецилметакрилат (DPMA), смесь линейных и разветвленных изомеров додецил-, тридецил-, тетрадецил- и пентадецилметакрилатов, а также лаурил-миристилметакрилат (LMA), смесь додецил- и тетрадецилметакрилатов.

Дополнительные(С₇-С₂₂)алкил (мет)акрилатмономеры включают гексадецилметакрилат (также известный как цетилметакрилат), гептадецилметакрилат, октадецилметакрилат (также известный как стеарилметакрилат), нонадецилметакрилат, эйкозилметакрилат, бегенилметакрилат и их сочетания; также подходящими являются цетилэйкозилметакрилат (СЕМА), смесь гексадецил-, октадецил- и эйкозилметакрилата, и цетил-стеарилметакрилат (SMA), смесь гексадецил и октадецилметакрилата.

Подходящие сшивающие агенты включают, например, этиленгликольметакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат и диметилакрилат, пропиленгликольдиметилакрилат и диакрилат, глицидилметакрилат, дивинилбензол, триаллилизоцианурат, N-(оксиметил)акриламид, аллилакрилат, аллилметакрилат, N,N'-метилендиакриламид и диметакриламид, триаллилцитрат, триметилопропантриакрилат, триметилопропантриметакрилат и диэтиленгликольдивиниловый зфир. Подходящими сшивающими агентами являются аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат и дивинилбензол. Количество сшивающего мономера обычно составляет 0,1-20%, как правило 0,5-10%, предпочтительно 0,5-5%, более предпочтительно 1-4% и наиболее предпочтительно от свыше 1,5 до 3% от общей массы сшитого полимера, т.е. общей массы моноэтиленненасыщенного мономера и сшивающего агента. Сшивающие агенты также означают в данной заявке "сшивающие мономеры". Подходящими инициаторами свободнорадикальной полимеризации, применимыми в данном изобретении, являются любые из хорошо известных соединений, продуцирующих соединения для свободнорадикальной полимеризации, такие как перокси- и гидропероксиинициаторы, включающие, например, перекись ацетила, перекись бензоила, перекись лауроила, перекись капроила, гидроперекись кумена, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперацетат, трет-бутилпероксипивалат (TBPV) и трет-бутилпероктоат (ТВР, также известный как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат). Также применимыми являются, например, азоинициаторы, такие как азодиизобутиронитрил (AIBN), изо-диизобутирамид, 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), азо-бис(α-метилбутиронитрил) и диметил-, диэтил- или дибутилазобис(метилвалерат). Концентрация инициатора обычно составляет 0,01-5%, предпочтительно 0,05-2% и более предпочтительно 0,1-1% от общей массы мономеров. Помимо инициатора могут быть также использованы один или несколько промоторов; промоторы предпочтительно растворимы в углеводороде. Альтернативно может быть использовано небольшое количество инициатора свободнорадикальной полимеризации либо он может отсутствовать вовсе, в таком случае полимеризацию индуцируют теплом, нагревая смесь мономеров.

Сшитый полимер также содержит инертный наполнитель, который может быть добавлен к сиропу для ячеистого литья перед началом полимеризации. Подходящие инертные наполнители включают, например, двуокись алюминия (включая гидратированные формы), двуокись титана, окись цинка, сульфид цинка, окись железа, сульфат бария, силикат циркония, сульфат стронция, карбонат кальция, углеродную сажу, порошковое стекло, двуокись кремния, глину и тальк. Предпочтительные инертные наполнители включают двуокись титана, окись железа, углеродную сажу, двуокись кремния, двуокись алюминия, пигменты и их сочетания; наиболее предпочтительной является двуокись титана. Известные пигменты или красящие вещества включают органические красители (например, производные азо, антрахинона, перинона, хинолина, пиразолона, диоксазина, изоиндолина, фталоцианина, хинакридона и кумарина), а также неорганические соли (кадмий, хроматы, железная лазурь, синий кобальт и синий ультрамарин). Обычно количество инертного наполнителя составляет 0,1-15%, предпочтительно 0,2-10% и наиболее предпочтительно 0,3-5% от общей массы сшитого полимера. Назначением инертного наполнителя является усиление визуальной дифференциации между компонентом сшитого полимера и компонентом термопластичной матрицы для обеспечения похожего на минерал или гранит внешнего вида готовой композитной пластмассовой композиции.

Сшитый полимер может необязательно содержать известные адъюванты (известные специалистам в данной области) для различных целей, например красители, пигменты, антиоксиданты, ультрафиолетовые стабилизаторы, диспергаторы, вещества для улучшения технологических свойств (такие как вещества для сушки распылением, смазывающие агенты и смазки для форм), антипирены, регуляторы скорости полимеризации и материалы, контролирующие вязкость. Кроме того, эти известные адъюванты могут быть добавлены на более поздних стадиях получения композитной пластмассовой композиции, например во время получения термопластичного материала, используемого в качестве термопластичной матрицы (описано ниже), или во время получения самой композитной пластмассовой композиции, где сшитый полимер и термопластичный материал смешивают или соединяют экструзией.

Обычно измельченные сшитые полимеры, применяемые в соответствии с данным изобретением, выбирают из группы, включающей сшитый поли(алкил(мет)акрилат), сшитый поли(винилароматик), сшитый полиэфир, сшитый полиолефин, смеси и их соответствующие сополимеры. Предпочтительными сшитыми полимерами являются сшитые поли(алкил(мет)акрилаты) и сшитый полистирол, где сшитый полимер включает 90-99,5% мономерных звеньев, выбранных из одного или нескольких винилароматических мономеров и (мет)акриломономеров, и 0,5-10% сшивающего агента от массы сшитого полимера.

Например, материал для сшитого полимера получают в результате ячеистого литья. Во время обычного процесса ячеистого листья сироп мономера, содержащий моноэтиленненасыщенные мономеры, сшивающий агент и инициатор свободнорадикальной полимеризации, подвергают воздействию температуры, подходящей для полимеризации и зависящей от применяемых мономеров и инициаторов. Предпочтительными моноэтиленненасыщенными мономерами являются алкил(мет)акрилатмономеры, например (С₁-С₄)алкил (мет)акрилаты, такие как метилметакрилат (ММА) (обычно 80-99,5% и предпочтительно 95-99,5% от общей массы мономеров), метакрилат или этилакрилат (ЕА) (обычно 0-20%, предпочтительно 1-8% и более предпочтительно 0,5-5% от общей массы мономеров), пропилметакрилат, бутилметакрилат (ВМА), бутилакрилат (ВА), изобутилметакрилат (IBMA) и их сочетания. Может быть необязательно включена акриловая или метакриловая кислота, обычно 0-2% от общей массы мономеров.

После получения сшитого полимера, например, в результате полимеризации путем ячеистого литья его измельчают до микрочастиц с применением известных способов, например отслаивания, дробления, измельчения, рыхления или любого способа грануляции; если для получения сшитого полимера применяют способы полимеризационного суспендирования или эмульгирования, то обычные способы отделения, применяемые для получения сшитого полимера в измельченной форме, включают, например, фильтрацию, коагуляцию и распыление сушкой. Размеры измельченного сшитого полимера обычно составляют 0,2-1,2 мм или около 16- 70 стандартных меш США. В целом размер частиц измельченного сшитого полимера по существу составляет 0,25-1,2 мм (16-60 меш), предпочтительно 0,3-1,2 мм (16-50 меш), более предпочтительно 0,4-1,0 мм (18-40 меш) и наиболее предпочтительно 0,4-0,85 мм (20-40 меш). Если размер частиц сшитого полимера меньше приблизительно 70 меш или больше приблизительно 16 меш, смешивание экструзией сшитого полимера в термопластичную матрицу становится проблематичным, например возникают полосы и желаемый крапчатый или минералоподобный эффект в конечном декоративном или архитектурном изделии может быть не достигнут.

Термопластичные материалы, применяемые для получения термопластичной матрицы в соответствии с данным изобретением, включают, например, полимеры и сополимеры алкил (мет)акрилата, содержащие небольшое количество сшивающего агента или вовсе не содержащие его. Термопластичные материалы обычно получают, применяя известные способы ячеистого литья или экструзии из расплава, в измельченном виде. Кроме того, термопластичные материалы могут быть получены с применением известных способов, включающих полимеризацию в массе (например, полимеризация в реакторе непрерывного действия с перемешиванием (CFSTR)), полимеризацию в растворе, эмульсии или суспензионную полимеризацию. В этом случае известные способы выделения, применяемые для получения полимера в измельченной форме, включают, например, фильтрацию, коагуляцию и сушку распылением. Условия для полимеризации мономеров для получения термопластичного материала подобны условиям, описанным выше для полимеризации ячеистым литьем, за исключением того, что применяют небольшое количество сшивающего агента или вовсе не применяют его. При применении способов экструзии из расплава термопластичный материал обычно выделяют в измельченном виде, таком как шарики или гранулы. Подходящие мономеры алкил(мет)акрилата включают, например, мономеры (C₁-C₂₂)алкил(мет)акрилатов, описанные выше при описании получения сетчатых полимеров. Термопластичный матричный материал предпочтительно включает полимер или сополимер метилметакрилата (ММА); обычные сополимеры включают 80-99% метилметакрилата (ММА) и 1-20%, предпочтительно 1-5% (C₁-С₁₀)алкилакрилатов, таких как метилакрилат и этилакрилат (ЕА). Подходящим термопластичным матричным материалом типа технического поли(метилметакрилата) является пресс-порошок "Плексиглас", сорт V, такой как "Плексиглас VO-825,VO-825HID, VO-45, VO-52 и VO-920".

Дополнительные подходящие термопластичные полимеры включают, например, терполимер акрилонитрила/бутадиена/стирола (ABS), сополимер акрилонитрила/стирола/акрилата (ASA), поликарбонат, полиэфир (такой как поли(бутилентерефталат) и поли(этилентерефталат)), сополимер метакрилата/бутадиена/стирола (MBS), ударопрочный полистирол, сополимер акрилонитрила/акрилата, сополимер акрилонитрила/метилметакрилата, модифицированные ударопрочные полиолефины и поливинилхлорид.

Термопластичная матрица может быть основана полностью на вышеуказанных термопластичных полимерах или же может необязательно содержать модификаторы, такие как эластификаторы, в дополнение к вышеуказанным термопластичным полимерам. Обычно термопластичная матрица включает 50-100% поли(алкил(мет)акрилата) и 0-50% эластификатора от массы термопластичной матрицы. Обычно термопластичная матрица содержит 25-100%, предпочтительно 30-70%, более предпочтительно 45-60% и наиболее предпочтительно 50-60% термопластичного полимера, такого как поли(алкил(мет)акрилат), и 0-75%, предпочтительно 30-70%, более предпочтительно 40-55% и наиболее предпочтительно 40-50% эластификатора от общей массы термопластичной матрицы. Подходящие эластификаторы включают, например, эластомерные полимеры, такие как привитые полимеры метилметакрилата и стирола на бутадиене (MBS), привитые полимеры акрилонитрила и стирола на бутадиене (ABS), сополимеры стирола и бутадиена, поли(бутилакрилат) и поли(2-этилгексилакрилат) и их сополимеры, сополимеры бутилакрилата и метилакрилата, терполимеры бутилакрилата/стирола/метилметакрилата, хлорированный полиэтилен, блок-полимеры акрилата, блок-полимеры стирола, сополимер этилена/пропилена/диена (EPDM), сополимеры этилена/винилацетата, терполимеры акрилонитрила/стирола/акрилового эфира, сополимеры стирола-малеинового ангидрида и многостадийно последовательно получаемые полимеры с оболочкой и сердцевиной. Предпочтительные эластификаторы включают полимеры из метакрилата/бутадиена/стирола, полученные многостадийным, последовательным методом полимеры с оболочкой и сердцевиной, а также блок-полимеры стирола и акрилата.

Обычные полученные многостадийным, последовательным методом полимеры с оболочкой и с сердцевиной, применяемые в качестве эластомеров для термопластичных полимеров, включают, например, полимеры, описанные в патенте США 3793402. Полученные многостадийным, последовательным методом полимеры характеризуются тем, что их получение включает по меньшей мере три последовательные стадии: первую неэластомерную стадию, вторую эластомерную стадию и третью неэластомерную стадию. Полимер на первой стадии предпочтительно имеет температуру стеклования (Т_g) выше около 25^oС, предпочтительно выше около 60^oС, и представляет собой полимер, включающий (а) 70-100%, предпочтительно 85-99,9%, мономерных звеньев одного или нескольких (С₁-С₄)алкил (мет)акрилатов (предпочтительно, метилметакрилата (ММА) и этилакрилата (ЕА)), стирола, замещенного стирола, акрилонитрила и метакрилонитрила, от массы полимера на первой стадии; (b) 0-10%, предпочтительно 0,05-5% и более предпочтительно 0,5-2% мономерных звеньев сополимеризующегося, полифункционального, сшивающего мономера; (с) 0-10%, предпочтительно 0,05-5%, мономерных звеньев сополимеризуюшегося привитого мономера, такого как аллиловые, металлиловые и кротиловые эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот, например аллилметакрилат, и (d) 0-30%, предпочтительно 0,1-15% других сополимеризующихся моноэтиленненасыщенных мономеров.

Полимер на второй стадии получают в присутствии полимера с первой стадии, причем первый имеет Т_g ниже около 25^oС, предпочтительно ниже около 10^oС, в случае получения только его одного, т.е. при отсутствии полимера с первой стадии. Обычно полимер со второй стадии включает (а) 50-99,9%, предпочтительно 70-99,5% мономерных звеньев одного или нескольких (С₁-С₈)алкил(мет)акрилатов (предпочтительно (C₁-С₄)алкилакрилатов, в частности бутилакрилата (ВА)), бутадиен и замещенные бутадиены (такие как изопрен, хлоропрен и 2,3-диметилбутадиен) от массы полимера со второй стадии; (b) 0-49,9%, предпочтительно 0,5-30% мономерных звеньев сополимеризующегося моноэтиленненасыщенного мономера, такого как стирол и замещенный стирол; (с) 0-5% мономерных звеньев сополимеризующегося полифункционального сшивающего мономера, такого как этиленгликольдиакрилат и дивинилбензол, и (d) 0,05-5% мономерных звеньев сополимеризующегося привитого мономера, как описано выше.

Полимер на третьей стадии получают в присутствии продукта полимеров с первой и второй стадий, причем он имеет Т_g выше около 25^oС, предпочтительно выше около 50^oС, в случае получения только его одного, т.е. при отсутствии продукта с первой и второй стадий. Обычно полимер с третьей стадии включает (а) 70-100%, предпочтительно 85-99,9% мономерных звеньев одного или нескольких (C₁-C₄)алкил(мет)акрилатов, стирола, замещенного стирола, акрилонитрила и метакрилонитрила от массы полимера со второй стадии; (b) 0-30%, предпочтительно 0,1-15% мономерных звеньев сополимеризующегося моноэтиленненасыщенного мономера; (с) 0-10%, предпочтительно 0,05-5% мономерных звеньев сополимеризующегося полифункционального сшивающего мономера и (d) 0-5% мономерных звеньев сополимеризующегося привитого мономера, как описано выше.

Обычно полимер, полученный многостадийным способом, включает по меньшей мере три стадии в последовательности, составляющей 10-40%, предпочтительно 20-40% от первой стадии; 20-60%, предпочтительно 30-50% от второй стадии, и 10-70%, предпочтительно 20-50% от третьей стадии от общей массы полимера, полученного многостадийным методом.

Другие упомянутые выше сополимеризующиеся, моноэтиленненасыщенные мономеры включают, например, алкил(мет)акрилаты, алкокси(мет)акрилаты, оксиалкил(мет)акрилаты, цианоэтил(мет)акрилаты, (мет)акриламиды, (мет)акриловые кислоты и винилароматики.

Обычные сополимеризующиеся полифункциональные сшивающие мономеры включают, например, этиленгликольдиметакрилат и диакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат и диакрилат, 1,4-бутиленгликольдиметакрилат и диакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, дивинилбензол, триметилпропантриакрилат, триметилопропантриметакрилат и дивиниловый эфир диэтиленгликоля. Предпочтительными сшивающими агентами являются этиленгликольдиметакрилат и дивинилбензол. Для получения многостадийно, последовательно получаемых полимеров сшивающие агенты выбирают из таких полифункциональных мономеров, где сшивающие группы имеют подобные реакционные способности, как описано выше. Полифункциональные сшивающие мономеры, где функциональные группы имеют различные реакционные способности, такие как аллилметакрилат, а также металлиловые и кротиловые эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот, называют "привитыми" мономерами, используемыми для получения описываемых здесь многостадийно, последовательно получаемых полимеров; однако они входят в общую группу "сшивающих" мономеров, применяемых для получения других сшитых полимеров, например полимеров, используемых для получения сшитых полимеров в виде частиц в соответствии с данным изобретением.

Полученный многостадийным методом полимер предпочтительно представляет собой эмульсионный полимер, включающий мономерные звенья метилметакрилата на первой стадии, мономерные звенья, выбранные из одного или нескольких соединений, таких как бутадиен, стирол и (C₁-C₈)алкилакрилаты, на второй стадии, и мономерные звенья, выбранные из одного или нескольких соединений, таких как (C₁-C₄)алкилметакрилаты, стирол и акрилонитрил, на третьей стадии.

Многостадийный метод получения полимера включает применение ряда хорошо известных способов, например эмульсионной полимеризации, при которой смесь мономеров с последующей стадии полимеризуют в присутствии ранее полученного продукта. Например, термины "последовательно полученный" или "последовательно полимеризованный" относятся к полимерам, получаемым в водном дисперсионном или эмульсионном виде, где последующие порции мономера полимеризуют на или в присутствии заготовок латекса, полученных в результате полимеризации предыдущей партии мономера и стадии.

Смесь полученного многостадийным методом полимера (такого как эластификатор) с термопластичным полимером может быть получена любым известным способом, таким как диспергирование полученного многостадийным методом полимера в смеси мономера, используемой для получения термопластичного полимера, или в смеси сиропа мономера и полимера, которые вместе обеспечивают получение желаемого термопластичного полимера. Альтернативно многостадийно полученный полимер может быть помещен в смесь для литья в виде эмульсии, суспензии или дисперсии в воде или в органическом носителе; затем вода или органический носитель могут быть удалены перед или после заливки в конечную термопластичную полимерную форму. Многостадийный полимер может быть также смешан с термопластичным полимером путем экструзионного соединения. Дополнительные конкретные способы и детали смешивания термопластичного полимера и эластификаторов описаны в патенте США 3793402.

Предпочтительным термопластичным матричным материалом является модифицированный ударопрочный поли(метилметакрилат), выпускаемый для промышленных целей в виде пресс-порошка "Плексиглас DR101, MI-5 и MI-7". Plexiglas (Северная и Южная Америка, Oroglas в Европе и Азии), является товарным знаком Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA.

В соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения композитные пластмассовые композиции согласно настоящему изобретению получают путем соединения или смешивания сшитого полимера с термопластичным материалом в результате диспергирования частиц сшитого полимера в матрице термопластичного материала, применяя подходящую термообработку. Подходящая термообработка включает, например, экструзионное смешивание, замешивание и размешивание горячего расплава. Например, сшитый полимер в частицах может быть обработан в расплавленном виде путем экструэионного смешивания или соединения горячего расплава при помощи термопластичных частиц, а полученную композитную пластмассовую композицию выделяют в виде частиц, например в виде шариков. Периодическое смешение горячего расплава может включать диспергирование сшитых частиц в расплаве термопластичной матрицы обычным периодическим способом, например, в перемешиваемом котле; альтернативно термопластичный материал может быть нагрет и смешан с носителем-растворителем, таким как толуол, а затем подвергаться периодическому смешиванию с сшитыми частицами с последующим флэш-выпариванием растворителя, после этого полученная композитная пластмассовая композиция может быть подвергнута грануляции с применением известных способов. Полученные шарики обычно являются проницаемыми для прозрачных гранул, содержащих различные "крапчатые" частицы, причем последние характерны для перекрестносшитого полимера, используемого в процессе соединения.

Обычно 10-45%, предпочтительно 15-40% и более предпочтительно свыше 20-40% частиц сшитого полимера соединяют с 55-90%, предпочтительно 60-85% и более предпочтительно от 60 до менее 80% термопластичных частиц от общей массы сшитого полимера и термопластичных частиц. Процесс экструзионного смешивания обеспечивает сравнительно равномерное распределение термореактивного материала в термопластичной матрице, не требуя одинаковой плотности двух материалов, как это обычно происходит в известных способах литья, использовавшихся ранее. Предпочтительно используют шнек с небольшим усилием для того, чтобы свести к минимуму проблемы обработки, такие как остаточный запах мономера, забивка проточного отверстия, проблемы с текучестью и скручиванием.

Температура экструзии обычно составляет 220-260^oС, а конструкция шнека экструдера обеспечивает небольшое усилие для предотвращения потери отчетливого гранитоподобного внешнего вида и для сохранения целостности частиц. Температура охлаждающей ванны (захват стренга) обычно составляет 60-70^oС, а вентиляционное отверстие экструдера может быть заполнено вакуумом для сведения к минимуму проблем гранулирования.

Во время процесса экструзионного смешивания важным является контроль размера частиц сшитого полимера для обеспечения оптимальной обработки и окончательного "гранитоподобного" внешнего вида готовых изделий. Если частицы очень велики, т.е. больше приблизительно 1,2 мм (16 меш), в процессе экструзии листов или экструзионного смешивания могут возникнуть проблемы со скручиванием. Если размер частиц намного меньше приблизительно 0,2 мм (70 меш), то фильера экструдера может часто забиваться и могут возникнуть проблемы со скручиванием; кроме того, это приводит к плохому "гранитоподобному" внешнему виду.

Если уровень перекрестного сшивания слишком низок, т.е. ниже около 0,5%, частицы сшитого полимера могут "испачкать" термопластичный матричный материал после многочисленных проходов в процессе экструзии, приводя к размыванию или отсутствию дифференцированного минералоподобного внешнего вида. Если уровень сшивания слишком высок, т.е. выше около 10%, выход частиц желаемого размера во время стадии измельчения снижается из-за появления мелких частиц, размер которых составляет менее приблизительно 0,2 мм (70 меш), а листовая поверхность конечных продуктов может оказаться шершавой и потребовать вторичной обработки, такой как полирование прессованием. Уровень сшивания предпочтительно составляет 0,5-5% и более предпочтительно 1-4%.

Примером важности степени сшивания измельченного материала относительно сохранения целостности частиц во время обработки могут служить многочисленные процессы экструзии, обычно используемые при получении монолитных и многослойных композитных листов. Когда известные частицы (частицы "С" от Safas Corp., смесь термопластичного и термореактивного материала, см. Пример 3E-3G) подвергают экструзионному смешиванию с термопластичным матричным материалом при низкой концентрации (менее 10%), готовый лист приобретает белесовато-крапчатый внешний вид (не "гранитоподобный"). При уровне использования, составляющем 25%, около половины частиц "С" "размазываются" по термопластичной матрице, приводя к недифференцированному внешнему виду конечного продукта. Когда уровень использования частиц "С" превышает 30%, наблюдаются проблемы процесса экструзии (волны перенапряжений, плохое течение, проблема скручивания, закупорка экструдера), а также полная потеря "гранитоподобного" эффекта композитной пластмассой. Композитные пластмассовые композиции, получаемые с применением вышеописанных частиц "С" (термореактивные/термопластичные частицы, описанные в патенте США 5304592), теряют "гранитоподобный" внешний вид в условиях обработки экструзией, описанной в Примере 3, очевидно, из-за недостаточной целостности частиц.

Искусственные минеральные изделия получают из композитных пластмассовых композиций в соответствии с данным изобретением путем тепловой обработки для получения физической формы, такой как лист, ламинированный лист и прессованный материал. Подходящие способы термообработки включают, например, экструзию из расплава, совместную экструзию, формование раздувом, формование листов и листовых термопластов.

Композитные пластмассовые композиции в соответствии с данным изобретением могут быть экструдированы в монолитные листы для внутреннего или наружного применения либо экструдированы совместно с другими ударопрочными термопластмассами, такими как терполимер акрилонитрила/бутадиена/стирола (ABS), сополимер акрилонитрила/стирола/акрилата (ASA), поликарбонат, сополимер метакрилата/бутадиена/стирола MBS), ударопрочный полистирол (HIPS), сополимер акрилонитрила/акрилата, сополимер акрилонитрила/метилметакрилата, модифицированные ударопрочные полиолефины и поливинилхлорид, для получения многослойных композитных листов, используемых для облицовки минеральных источников, санитарного оборудования, замены верхних облицовочных плит, арматуры для ванных и кухонь, настенных украшений и других видов применения листовых термопластов. Композитные пластмассовые композиции могут быть также подвергнуты литьевому формованию в различных формах для других видов применения, таких как фаски, рамы, дверные ручки, оконные рамы, раковины, душевые кабинки, строительные панели, слесарно-водопроводная арматура, плитки, стенки для холодильников, покрытия для полов и декоративные отливки.

Данное изобретение далее иллюстрируется нижеследующими Примерами. Все соотношения, части и процентные величины даны в расчете на массу, если не указано иначе, и все реагенты имеют хорошее техническое качество, если не указано иначе. Сокращения, используемые в Примерах и Таблицах, приведены ниже с соответствующей расшифровкой.

ММА=метилметакрилат.

ЕА=этилакрилат.

АА=акриловая кислота.

ALMA=аллилметакрилат.

AIBN=азодиизобутиронитрил.

ТВР=трет-бутилпероатоат.

TBPV=трет-бутилпероксипивалат.

TiO₂=двуокись титана.

Пример 1.

Получение сшитого полимера.

Смесь мономеров получают путем смешения сшивающего мономера (аллилметакрилат (ALMA)), мономера алкил(мет)акрилата (метилметакрилата (ММА)), (мет)акрилового сомономера (этилакрилат (ЕА), акриловой кислоты (АА)), инертного наполнителя (TiO₂, двуокись кремния, углеродная сажа), инициатора свободнорадикальной полимеризации (смесь азодиизобутиронитрила (AIBN), трет-бутилпероктоата (ТВР), трет-бутилпероксипивалата (TBPV, 0,05%), модератора скорости полимеризации (терпинолен, 0,01%) и смазывающего агента (2% стеариновая кислота). Все процентные величины даны в расчете на массу от общей массы мономеров.

Вышеперечисленные ингредиенты (смесь мономеров) смешивают в стеклянной камере для литья или в камере из поливинилового спирта (PVA) для литья, а затем подвергают воздействию регулируемой температуры, составляющей 60^oС, в течение 14 часов с последующим отверждением (нагревание при 130^oС в течение 2 часов). Готовый сшитый полимер получают после демонтажа камеры для литья или камеры из поливинилового спирта (PVA), а затем гранулируют, применяя любой известный способ измельчения, например дробление, атриторную мельницу или резак Кумберленда. Затем гранулированный сшитый полимер подвергают фракционированию до желаемого распределения размеров частиц.

В Таблице 1 приведены сшитые полимеры (процентное содержание компонента от массы сшитого полимера, мономеры плюс сшивающий агент), содержащиеся в композитных пластмассовых композициях в соответствии с данным изобретением. Сшитые полимеры обычно содержат менее 1% остаточного мономера, их подвергают фракционированию после измельчения до микрочастиц, при этом обычный выход 65-80% частиц составляет 0,4-1 мм (-18+40 стандартных меш США).

Пример 2.

Получение термопластичного матричного материала.

Термопластичный матричный материал, используемый при оценке композитных пластиковых композиций в соответствии с данным изобретением, представляет собой модифицированный ударопрочный поли(метилметакрилат), выпускаемый в виде пресс-порошка "Плексиглас DR.101" Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA, USA.

Пример 3.

Получение композитной пластмассовой композиции.

Измельченный сшитый полимер (гранулы размером 0,4-1 мм) из Примера 1 смешивают экструзией (применяя одно- или двухшнековый экструдер при температуре 220-260^oС) с термопластичным материалом (шарики, имеющие диаметр и длину приблизительно 3-6 мм) из Примера 2 (обозначенный в относительных количествах), получая композитную пластмассовую композицию в соответствии с данным изобретением (см. Таблицу 2). Затем гранулированные композитные пластмассовые композиции превращают в листы при помощи экструзии и оценивают их эстетические и технологические свойства. Примеры 3В и 3С представляют данное изобретение, а 3А, 3F-3H, 3J и 3К представляют сравнительные примеры, и в Примерах 3F и 3G измельченный сшитый полимер по данному изобретению заменяют на термопластичные/термореактивные частицы, описанные в патенте США 5304592 (выпускаемые Safas Corp.).

Пример 4 Физические свойства композитных пластмассовых композиций.

Из композитных пластмассовых композиций на основе различных сшитых полимеров (полученных в соответствии с Примером 1) и термопластичного матричного материала из Примера 2 изготавливают опытные образцы, представляющие собой листы (литьевое прессование и экструзия листов) или пленку (пресс Карвера), и оценивают их общий внешний вид и ударную вязкость. Сшитые полимеры 1В и ID из Примера 1 используют в отношении 2 части 1В к 1 части ID.

Для измерения ударной вязкости проводят испытание падающим заостренным грузом (груз 1,36 кг (3 фунта), радиус 0,63 см (0,25 дюйма), образец размером 15,2 х 15,2 х 0,32 см (6 х 6 х 0,125 дюймов)) и испытание по Изоду с надрезом (23^oС, 73^oF) в соответствии со способом ASTM (опубликованным Американским обществом по испытаниям и материалам).

Помимо процесса экструзии листов, используемого для оценки "гранитоподобного" эффекта, внешний вид смешанного композитного материала также оценивают визуально, используя "кнопку", полученную на прессе Карвера в соответствии со следующими условиями: 65 г шариков композитной пластмассовой композиции помещают в форме "X" в алюминиевую форму толщиной 12,7 х 12,7 х 0,25 см (5 х 5 х 0,1 дюйма) между хромированными пластинами; пресс подвергают предварительному нагреванию в течение 1 минуты при 188^oС (370^oF) при давлении 3,45•10⁶ паскалей (Ра) (500 фунтов на квадратный дюйм), нагреванию в течение 1 минуты при 188^oС (370^oF) при давлении 8,27•10⁷ паскалей (12000 фунтов на квадратный дюйм) и охлаждению в течение 1 минуты при 10^oС (50^oF) при давлении 8,27•10⁷ паскалей (12000 фунтов на квадратный дюйм). Внешний вид "кнопок" пресса Карвера для композитных пластмассовых композиций известного уровня техники согласуется с внешним видом композиций, описанных в Таблице 2 для Примера 3G.

Формула изобретения

1. Композитная пластмассовая композиция для получения материалов, имитирующих минералы, включающая сшитый полимер в виде частиц, диспергированный в термопластичной матрице, где (а) композитная пластмассовая композиция включает 10-45 мас.%, сшитого полимера от массы композитной пластмассовой композиции, а сшитый полимер имеет размер частиц по существу 0,2-1,2 мм; (b) сшитый полимер включает 0,1-15 мас.% инертного наполнителя и 0,1-20 мас.% сшивающего агента от общей массы сшитого полимера; и (с) сшитый полимер по виду отличается от термопластичной матрицы.

2. Композитная пластмассовая композиция по п.1, в которой термопластичная матрица включает 50-100 мас.% поли(алкил(мет)акрилата) и 0-50 мас.% эластификатора от массы термопластичной матрицы.

3. Композитная пластмассовая композиция по п.2, в которой поли(алкил(мет)акрилат) включает сополимер из 80-99 мас.% мономерных звеньев метилметакрилата и 1-20 мас.% мономерных звеньев (С₁-С₁₀)алкилакрилата от общей массы поли(алкил(мет)акрилата).

4. Композитная пластмассовая композиция по п.2 или 3, в которой эластификатор представляет собой продукт многостадийной, последовательной полимеризации, включающей, по меньшей мере, три стадии: первая стадия - полимеризация с получением неэластомерного продукта, вторую стадию проводят в присутствии продукта первой стадии и вторая стадия является стадией полимеризации с получением эластомерного продукта, и третью стадию проводят в присутствии продукта первой и второй стадии и третья стадия является полимеризацией с получением неэластомерного продукта.

5. Композитная пластмассовая композиция по п.4, в которой эластификатор является продуктом многостадийной последовательной эмульсионной полимеризации, где на первой стадии полимеризуют мономерные звенья метилметакрилата, на второй стадии полимеризуют мономерные звенья, выбранные из одного или нескольких соединений, таких, как бутадиен, стирол и (С₁-С₈)алкилакрилаты, и на третьей стадии полимеризуют мономерные звенья, выбранные из одного или нескольких соединений, таких, как (С₁-С₄)алкилметакрилаты, стирол и акрилонитрил.

6. Композитная пластмассовая композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой сшитый полимер включает 90-99,5 мас.% мономерных звеньев, выбранных из одного или нескольких соединений, таких, как винилароматический мономер и (мет)акриловый мономер, а также 0,5-10 мас.% сшивающего агента от массы сшитого полимера.

7. Композитная пластмассовая композиция по п.6, в которой (мет)акриловый мономер выбирают из одного или нескольких соединений, таких, как метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, акриловая кислота и бутилметакрилат.

8. Композитная пластмассовая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой сшивающий агент выбирают из одного или нескольких соединений, таких, как аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат и дивинилбензол.

9. Композитная пластмассовая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой инертный наполнитель выбирают из одного или нескольких соединений, таких, как двуокись титана, окись железа, двуокись алюминия, пигменты, сажа и двуокись кремния.

10. Композитная пластмассовая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой размер частиц сшитого полимера в основном составляет 0,3-1,2 мм.

11. Композитная пластмассовая композиция по п.1, включающая сшитый полимер в виде частиц, диспергированный в термопластичной матрице, где (a) композитная пластмассовая композиция включает более 20 и до 40 мас.% сшитого полимера от массы композитной пластмассовой композиции, а размер частиц сшитого полимера в основном составляет 0,3-1,2 мм; (b) сшитый полимер включает i) 95-99,5 мас.% (мет)акриловых мономерных звеньев, выбранных из одного или нескольких соединений, таких, как метилметакрилат, этилакрилат и акриловая кислота; (и) 0,5-5 мас.% звеньев сшивающего агента, выбранных из одного или нескольких соединений, таких, как аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат и дивинилбензол; и (iii) 0,3-5 мас.% инертного наполнителя, выбранного из одного или нескольких соединений, таких, как двуокись титана, окись железа, окись алюминия, сажа и двуокись кремния, от общей массы сшитого полимера; (c) термопластичная матрица включает (i) 50-60 мас.% поли(алкил(мет)акрилата), включающего сополимер из 80-99 мас.% звеньев мономера метилметакрилата и 1-20% мас. звеньев мономера (С₁-С₁₀)алкилакрилата от массы поли(алкил(мет)акрилата); и (И) 40-50 мас.% эластификатора, включающего многостадийно, последовательно полученный полимер, от массы термопластичной матрицы; и (d) сшитый полимер по виду отличается от термопластичной матрицы.

12. Способ получения композитной пластмассовой композиции по п.1, включающий: (a) получение сшитого полимера, включающего 0,1-15 мас.% инертного наполнителя и 0,1-20 мас.% сшивающего агента от массы сшитого полимера; (b) измельчение сшитого полимера до частиц, имеющих размер по существу от 0,2 до 1,2 мм; (c) диспергирование 10-45 мас.% частиц сшитого полимера в 55-90 мас.% термопластичной матрицы путем экструзионного смешения, пластицирования в расплаве или периодического смешения в расплаве; и (d) измельчение полученной композитной пластиковой композиции с получением материала в виде частиц.

13. Cnocoб по п.l2, в котором частицы со стадии (b) имеют размер в основном от 0,3 до 1,2 мм.

14. Способ получения изделия из материала, имитирующего минералы, включающий формование путем термообработки композитной пластмассовой композиции, как заявлено в любом из пп.1-11, в лист, ламинированный лист или формованный материал.

15. Способ по п.14, в котором термообработку выбирают из группы, включающей экструзию из расплава, совместную экструзию, формование раздувом, формование листов и листовых термопластов.

16. Экструдированный листовой материал, получаемый в результате экструзии композитной пластмассовой композиции, как заявлено в любом из пп.1-11.

17. Формованный термопласт, выполненный из композитной пластмассовой композиции, как заявлено в любом из пп.1-11.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3