Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола

 

Изобретение относится к флон-стойкой композиции модифицированного каучуком полистирола и изделиям, выполненным из этой композиции. Композиция содержит частицы полибутадиена, диспергированные в полистироле, где полибутадиеновые частицы имеют среднеобъемный диаметр частиц от 6 до 13 мкм, содержание геля в композиции от 25 до 35 мас.% и степень набухания от 13 до 22. Технической задачей является создание композиции модифицированного каучуком полистирола, обладающего флон-стойкостью. 2 с. и 10 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Область техники Изобретение относится к модифицированной каучуком композиции полистирола, обладающей прекрасной стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR), более конкретно, изобретение относится к флон-стойкой композиции модифицированного каучуком полистирола.

Описание предшествующего уровня техники Обычно модифицированные каучуком полистиролы являются формуемыми, обладают прекрасными физическими свойствами и, следовательно, подходят для применения в различных областях. Однако известные модифицированные каучуком полистиролы обладают плохой стойкостью к флон-соединениям (то есть к фторуглеродам) или маслам. По этой причине они склонны к образованию трещин под воздействием окружающей среды, и возникают другие проблемы при применении их в течение только короткого периода времени.

Изучены различные модифицированные каучуком полистиролы, обладающие стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды, когда они подвергаются действию длинноцепочечных масел или жиров, которые описаны в выложенной патентной заявке Японии РСТ 504450/1996 и выложенной патентной заявке Японии 12845/1996. В этих документах описаны маслостойкие модифицированные каучуком полистиролы, используемые в контейнерах для маргарина, поддонах для холодильников и т.д. Однако в этих публикациях не описаны полистиролы, обладающие удовлетворительной флон-стойкостью.

Когда модифицированные каучуком полистиролы используют в качестве облицовки холодильников, физические свойства полистирола заметно ухудшаются из-за остаточных флон-соединений, используемых в качестве пенообразователей в полиуретановой пене, которая контактирует с облицовкой. Контакт с этими остаточными флон-соединениями вызывает образование трещин в полистироле. Для того чтобы предупредить такое растрескивание, необходимо иметь флон-стойкий материал между облицовкой и полиуретаном или использовать дорогой материал, такой как АБС-полимер, имеющий флон-стойкость. Следовательно, желательно разработать модифицированный каучуком полистирол, который сам обладает флон-стойкостью.

Сущность изобретения Таким образом, целью настоящего изобретения является создание композиции модифицированного каучуком полистирола, обладающей флон-стойкостью. Заявители настоящего изобретения установили, что флон-стойкость композиций модифицированного каучуком полистирола зависит от среднеобъемного диаметра частиц, содержания геля и степени набухания частиц каучука в композиции.

Краткое описание чертежа На чертеже представлено 1/4-эллипсоидное зажимное приспособление со шкалой для визуально наблюдаемого распространения микротрещин и трещин на образце композиции модифицированного каучуком полистирола в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения Таким образом, в первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция модифицированного каучуком полистирола, содержащая частицы полибутадиенового каучука, диспергированные в полистирольной матрице, где среднеобъемный диаметр частиц полибутадиенового каучука находится в интервале от 6 до 13 мкм, содержание геля в композиции находится в интервале от 25 до 35 мас.% и степень набухания композиции находится в интервале от 13 до 22.

Компонент полибутадиенового каучука композиции модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения может представлять собой любой коммерчески доступный полибутадиеновый каучук, в том числе гомополимеры полибутадиена, например 1,2-полибутадиен, 1,4-полибутадиен, их комбинации, а также их цис- и транс-изомеры, и сополимеры бутадиена с другими подходящими способными к сополимеризации сомономерами, например полистирол-бутадиеновые каучуки и полибутадиен-акрилонитрильные каучуки. Вязкость по Муни полибутадиенового каучука композиции модифицированного каучуком полистирола в соответствии с настоящим изобретением, измеренная при 100^oС (то есть ML₁₊₄, 100^oC), находится предпочтительно в интервале от 40 до 80, а 5,43% (мас.) раствор полибутадиенового каучука в толуоле имеет вязкость при 25^oС в интервале от 50 до 300 сантипуаз. Примерами подходящих полибутадиеновых каучуков являются, например, NF55A (торговое название, произведен Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), DIENE 55AC и 70 AC (торговые названия, произведены Firestone Co., Ltd.), Taktene 550 и 710, Buna CB HX530 и Buna CB 1414 (торговые названия, произведены Bayer AG) и BR 122ОSU (торговое название, произведен Nippon Zeon Co., Ltd.).

Полистирольная фаза композиции модифицированного каучуком полистирола представляет собой полимер стирола или сополимер стирольной смеси, содержащей, по меньшей мере, один сомономер, способный к сополимеризации со стиролом, предпочтительно в количестве 10 мас.% или менее. Матрица полистирола предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу в интервале от 140000 до 280000. Предпочтительно сомономер может представлять собой, например, α-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, малеинимид, N-фенилмалеинимид, метакриловую кислоту или их смеси.

Композиция модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения может быть приготовлена любым подходящим способом, и нет ограничения каким-либо определенным способам. Например, модифицированный каучуком полистирол может быть получен обычными способами полимеризации в суспензии или полимеризации в массе, при которых стирол полимеризуется в присутствии полибутадиенового каучука. Способы получения модифицированного каучуком полистирола описаны, например, в публикации Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 19, John Wiley and Son, New York (1996), pp. 860-862, представленной в качестве справочного материала, а также в приведенных в ней ссылках. Так как в процессе полимеризации полистирол не смешивается с полибутадиеновым каучуком, фаза полибутадиенового каучука отделяется от полистирольной матрицы в форме небольших частиц полибутадиенового каучука, суспендированных в полистирольной матрице.

Для того чтобы контролировать молекулярную массу или скорость полимеризации, к реакционной смеси может быть добавлен модификатор молекулярной массы, такой как соединение серы, или инициатор реакции, такой как пероксид (например, органические пероксиды, такие как перекись бензоила или перекись кумола и др.) и азосоединения (например, азобисизобутиронитрил и др.). Кроме того, могут быть добавлены растворители, например, с целью уменьшения вязкости раствора полимеризации, стимулирования теплопередачи для отведения теплоты реакции полимеризации и предупреждения локализованного нагревания за счет обеспечения соответствующего перемешивания. Примерами предпочтительных растворителей являются бензол, толуол, этилбензол, ксилол и их смеси.

Если среднеобъемный диаметр частиц каучука композиции настоящего изобретения находится в интервале приблизительно от 2 до 5 мкм, флон-стойкость не наблюдается, и, следовательно, необходимы диаметры частиц каучука 6 мкм или более. По мере увеличения диаметров частиц флон-стойкость модифицированных каучуком полистиролов улучшается, но, если диаметр частиц слишком большой, ударная прочность модифицированных каучуком полистиролов ухудшается. Таким образом, среднеобъемный диаметр частиц каучука предпочтительно составляет 13 мкм или менее, более предпочтительно находится в интервале от 8 до 11 мкм.

Содержание геля в композициях модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения находится в интервале от 25 до 35 мас.%.

Предпочтительно, чтобы степень набухания композиций модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения была большой, но, если степень набухания будет слишком большой, жесткость и ударная прочность ухудшаются. Таким образом, степень набухания предпочтительно находится в интервале от 13 до 22, более предпочтительно от 14 до 20.

Никаких особенных ограничений не накладывается на методики удаления непрореагировавшего мономера и растворителя путем испарения летучих компонентов композиций настоящего изобретения, но в предпочтительных способах композиции настоящего изобретения подвергают по возможности самому меньшему по времени нагреванию, так как степень набухания уменьшается, когда композицию подвергают более длительному нагреву.

Настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью приведенных ниже примеров и сравнительных примеров.

Среднеобъемный диаметр частиц композиции модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения, полученных по описанной выше методике, измеряют с помощью лазерного анализа, например устройства, измеряющего распределение частиц по размерам.

Массу геля композиций модифицированного каучуком полистирола измеряют следующим образом: 1 г композиции модифицированного каучуком полистирола растворяют в 30 мл раствора диметилэтилкетон/метанол при объемном отношении 20/3, после чего путем центрифугирования отделяют нерастворившуюся часть композиции от растворившейся части композиции. Оставшийся нерастворившийся материал подвергают вакуумной сушке, а затем взвешивают, получая массу геля (G, в единицах на грамм). Содержание геля рассчитывают в соответствии с уравнением G/1 • 100(%).

Степень набухания измеряют следующим образом: 0,4 г композиции модифицированного каучуком геля растворяют в 20 мл толуола, после чего путем центрифугирования отделяют нерастворившуюся часть композиции от растворившейся части. Надосадочную жидкость декантируют и затем определяют массу TG (в единицах на грамм) нерастворившегося геля. Затем гель подвергают вакуумной сушке и определяют массу DG (в единицах на грамм) высушенного геля. Степень набухания рассчитывают, используя уравнение TG/DG.

Как показано на чертеже, флон-стойкость композиции модифицированного каучуком полистирола измеряют следующим образом. Вначале композицию модифицированного каучуком полистирола формуют в виде испытуемого образца, имеющего ширину 50 мм, длину 150 мм и толщину 1,3 мм. Испытуемый образец прикрепляют к 1/4-эллипсоидному зажимному приспособлению 1 со шкалой. Затем приспособление помещают в закрытый контейнер, имеющий объем 11 литров, поддерживаемый при постоянной температуре (23^oС) в термостатированной камере. Чашку Петри, содержащую Flon 14lb, также помещают внутри закрытого контейнера. Через 16 часов приспособление 1 извлекают из закрытого контейнера и считывают самое маленькое деление (n) в положении, где на образце наблюдается микротрещина или трещина. Затем рассчитывают предельную деформацию (ε) в соответствии со следующим уравнением: где а - длина по продольной оси (150 мм) 1/4-эллипсоидного зажимного приспособления; b - длина по короткой оси (45 мм) 1/4-эллипсоидного зажимного приспособления; t - толщина (1,3 мм) испытуемого образца.

Формула эллипса представлена с помощью X=acosΘ и Y=bsinΘ, где соотношение между эксцентрическим углом Θ и n представлено следующим образом: n= (90-Θ)/5, где ось X представляет собой длинную ось, ось Y представляет собой короткую ось.

Таким образом, на более хорошую флон-стойкость указывают более высокие значения ε.
Пример 1.

Композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую содержание геля 30,6 мас. %, среднеобъемный диаметр частиц 9 мкм и степень набухания 14,3, готовят путем полимеризации стирола в присутствии DIENE 70АС (Firestone Co. , Ltd. ). При определении предельной деформации испытуемого образца композиции растрескивания не наблюдается. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 2.

Композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую содержание геля 27,3 мас.%, степень набухания 17,4 и другие показатели, такие же, как в примере 1, готовят путем полимеризации стирола в присутствии DIENE 55AC (Firestone Co. , Ltd. ). При определении предельной деформации испытуемого образца композиции растрескивания не наблюдается. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 3.

Композицию модифицированного каучуком полистирола получают полимеризацией стирола в присутствии полибутадиена так, чтобы полистирол полистирольной фазы имел средневесовую молекулярную массу 220000 и другие свойства, приведенные в таблице 1. При определении предельной деформации испытуемого образца композиции растрескивания не наблюдается. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 4.

Композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую содержание геля 28,2 мас. %, среднеобъемный диаметр частиц полибутадиена 8,8 мкм и степень набухания 16,0, готовят путем полимеризации стирола в присутствии BR 122ОUS (Nippon Zeon Co., Ltd.). При определении предельной деформации испытуемого образца композиции растрескивания не наблюдается. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1.

Композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую свойства, приведенные в таблице 2, готовят с использованием того же полибутадиена, что и в примере 1. Предельная деформация испытуемого образца, приготовленного из композиции, как описано выше, имеет низкое значение (0,31). Полученные результаты представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 2.

Композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую свойства, приведенные в таблице 2, готовят с использованием того же полибутадиена, что и в примере 1. Предельная деформация испытуемого образца, приготовленного из композиции, как описано выше, имеет низкое значение (0,53). Полученные результаты представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 3.

Обычно используемую композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую содержание геля, степень набухания и среднеобъемный диаметр частиц ниже, чем в примерах 1-3 таблицы 1, готовят полимеризацией стирола в присутствии DIENE 55AC (Firestone Co., Ltd.). Попытки измерить предельную деформацию испытуемого образца, полученного из этой композиции, были неудачными, так как поверхность испытуемого образца растворяется и, как оказывается, не обладает никакой флон-стойкостью вообще, делая невозможным измерения предельной деформации. Результаты представлены в таблице 2.

Композиции модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения обладают прекрасной флон-стойкостью. На физические свойства таких композиций не оказывают значительного влияния флон-соединения, например, когда такие композиции используют в качестве облицовки холодильников, и не наблюдается образования трещин, что продлевает продолжительность эксплуатации холодильников.

Очевидно, что в свете приведенных выше указаний возможны многочисленные модификации и варианты настоящего изобретения. Поэтому следует понимать, что в пределах объема прилагаемой формулы изобретение может быть реализовано на практике иначе, чем конкретно представлено в данном описании.

Пример 5.

Способ получения модифицированной каучуком полистирольной смолы примера 1.

Используют полимеризационные установки непрерывного действия, состоящие из одного смесительного реактора для полного смешивания реакционной смеси (А) и трех проточных плунжерных реакторов (В, С и D). Объем и скорость перемешивания в полимеризационных установках и температура полимеризации представлены следующим образом.

Исходные материалы для полимеризации, состоящие из 74 мас.% стирола, 18,1 мас. % этилбензола и 7,9 мас.% каучукоподобного полимера (Диен 70АС), непрерывно подавали в полимеризационную установку со скоростью 15,4 л/час.

После полимеризации полимеризованную смесь, непрерывно выводимую из полимеризационной установки, подавали в установку для удаления летучих веществ для отделения непрореагировавшего мономера, органического растворителя и т.п. при температуре 220^oС и давлении 80 мм рт.ст.

Пример 6.

Способ получения модифицированной каучуком полистирольной смолы со среднеобъемным диаметром 4 мкм, как в сравнительном примере.

Повторяют пример 5 за исключением того, что скорость перемешивания полимеризационной установки изменяют на 200 об/мин.

Полученный модифицированный каучуком полистирол показал следующие свойства.

Содержание геля 30,2 мас.%, степень набухания 14,5, среднеобъемный диаметр частиц 4,0 мкм, предельная деформация 0,10%.

Формула изобретения

1. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола, содержащая частицы полибутадиена, диспергированные в полистироле, где полибутадиеновые частицы имеют среднеобъемный диаметр частиц 6-13 мкм, и композиция имеет содержание геля 25-35 мас.% и степень набухания 13-22.

2. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где среднеобъемный диаметр частиц полибутадиена составляет 8-11 мкм.

3. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где степень набухания составляет 14-20.

4. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где полибутадиеновый каучук имеет вязкость по Муни (ML₁₊₄ (100°С)) 40-80, а 5,43%-ный (мас.) раствор полибутадиеного каучука в толуоле имеет вязкость при 25°С 50-300 сантипуаз.

5. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где полистирол имеет средневесовую молекулярную массу 140000-280000.

6. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где полибутадиеновый каучук представляет собой гомополимер бутадиена.

7. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где полибутадиеновый каучук представляет собой сополимер бутадиена со стиролом, акрилонитрилом и их смеси.

8. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где полистирол представляет собой гомополимер полистирола или сополимер полистирола.

9. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.8, где гомополимер полистирола имеет средневесовую молекулярную массу 140000-280000.

10. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.8, где сополимер полистирола содержит 10 мас.% или менее, по меньшей мере, одного сомономера.

11. Флон-стойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.10, где сомономер представляет собой мономер, выбранный из группы, включающей α-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, малеимид, N-фенилмалеимид, метакриловую кислоту или их смеси.

12. Компонент холодильника, выполненный из композиции модифицированного каучуком полистирола по п.1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4