Способ получения дихлорпропанолов

 

Изобретение относится к способу получения дихлорпропанолов, которые широко используются при синтезе эпихлоргидрина, глицерина и ряда других хлорорганических продуктов. Способ включает взаимодействие хлористого аллила с хлорирующим агентом при температуре 25-40^oС с подачей хлористого аллила непосредственно на всасывание перемешивающего устройства, поддержанием рН получаемого раствора дихлорпропанолов в пределах 2-5 и рециркуляцией полученной реакционной массы. При этом в качестве хлорирующего агента используют хлорноватистую кислоту с концентрацией 15,0-30,0 г/л и рН 2,5-6,0, полученную взаимодействием хлора с водным раствором гидроксида натрия, при мольном соотношении использованных хлора и хлористого аллила (1,01-1,05):1,00, а подачу хлорноватистой кислоты и хлористого аллила при этом осуществляют непосредственно на всасывание перемешивающего устройства с доведением рН полученной реакционной массы до требуемой величины добавлением хлористого водорода или его смеси с хлором в виде газа или соляной кислоты при поддержании окислительно-восстановительного потенциала на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов в пределах 700-1200 мВ. Способ позволяет повысить технологичность процесса с сохранением высокого выхода дихлорпропанолов и сократить количество побочных продуктов.

Изобретение относится к способу получения дихлорпропанолов, которые широко используются при синтезе эпихлоргидрина, глицерина и ряда других хлорорганических продуктов.

Известен способ получения дихлорпропанолов взаимодействием хлористого аллила с хлором в потоке водной циркулируемой реакционной смеси. Используют аллилхлорид, растворенный в количестве 6,5-7,9 г/л в водном растворе дихлорпропанолов. Процесс проводят при изменении направления потока реакционной смеси с частотой 50-100 колебаний в 1 с и продолжительности хлоргидринирования 0,5-3,0 с (Авт.св. СССР 1684273).

Недостатком способа является необходимость больших кратностей циркуляции реакционной смеси для обеспечения полного растворения в ней хлористого аллила, сложность технологического оборудования для осуществления заданной частоты изменения потока при ведении процесса.

Недостатком процесса является также его проведение в области нерегулируемости рН реакционной смеси, что вызывает протекание нежелательных побочных реакций с получением так называемой "органической фазы", состоящей из 1,2,3-трихлорпропана, изомерных тетрахлордипропиловых эфиров и ряда других трудно утилизируемых продуктов.

Наиболее близким аналогом является способ получения дихлорпропанолов взаимодействием хлористого аллила с хлорирующим агентом (водный раствор хлора) при мольном соотношении хлор : хлористый аллил (1,01-1,10):1,00, температуре 25-40^oС при подаче хлористого аллила непосредственно на всасывание перемешивающего устройства с поддержанием рН реакционной массы 2-5 и с рециркуляцией реакционной массы (Патент СССР 1297721, МКИ⁵ С 07 С 31/34, опубл. 15.03.87).

Основными недостатками данного способа являются сложность осуществления процесса растворения газообразного хлора в насосном оборудовании, что влечет за собой необходимость использования концентрированного хлора и дорогостоящего оборудования для организации высоких степеней рециркуляции реакционного раствора в зону подачи хлора для его полного растворения. Кроме того, многократный контакт полученных ранее дихлорпропанолов и непрореагировавшего хлористого аллила с хлором и продуктами его гидролиза является причиной относительно большого содержания побочных 1,2,3-трихлорпропана и тетрахлорпропиловых эфиров.

При взаимодействии хлористого аллила с хлорноватистой кислотой важно соблюсти выполнение ряда условий, а именно: - хлорноватистая кислота, получаемая гидролизом хлора, должна иметь рН в пределах 2,5-6,0, так как максимум содержания хлорноватистой кислоты в составе других форм активного хлора (хлор, хлорноватистая кислота, гипохлорит-ион и др.) обеспечивается при рН 4,9-5,3; - должен быть обеспечен режим стационарности рН в процессе синтеза дихлорпропанолов, так как повышение или понижение величины рН от оптимальных условий по содержанию хлорноватистой кислоты в составе других форм активного хлора ведет к увеличению выхода побочных продуктов; - должен быть обеспечен достаточный промежуток времени интенсивного перемешивания реакционной смеси для полноты конверсии хлористого аллила; - получаемый раствор дихлорпропанолов должен иметь рН ниже 5,1 для предотвращения образования гипохлорит-иона, вызывающего окислительные процессы за счет резкого повышения окислительно-восстановительного потенциала системы, что влечет за собой изменение в качестве дихлорпропанолов из-за их окисления и протекания побочных реакций.

В то же время, в зависимости от параметров работы оборудования, изменения технологических нагрузок, ряда других показателей, рН и окислительно-восстановительный потенциал системы не остаются постоянными, а изменяются как в сторону повышения, так и в сторону понижения их величины.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение технологичности осуществляемого процесса и обеспечение стабильных условий при хранении полученного раствора дихлорпропанолов и осуществлении операций по их подготовке перед использованием.

Технический результат при осуществлении заявляемого изобретения выражается в том, что с повышением технологичности осуществления процесса и сохранением высокого выхода дихлорпропанолов на стадии синтеза сокращается количество побочных продуктов за счет окислительных процессов, протекающих в растворе при хранении и осуществлении операций по его подготовке перед использованием.

Указанный технический результат при осуществлении заявляемого изобретения достигается тем, что в известном способе получения дихлорпропанолов взаимодействием хлористого аллила с хлорирующим агентом при температуре 25-40^oС при подаче хлористого аллила непосредственно на всасывание перемешивающего устройства с поддержанием рН получаемого раствора дихлорпропанолов в пределах 2-5 и рециркуляцией полученной реакционной массы процесс ведут с использованием в качестве хлорирующего агента хлорноватистой кислоты с концентрацией 15,0-30,0 г/л и рН 2,5-6,0, полученной взаимодействием хлора с водным раствором гидроксида натрия, при мольном соотношении использованных хлора и хлористого аллила (1,01-1,05):1,00, и подачу хлорноватистой кислоты и хлористого аллила при этом ведут непосредственно на всасывание перемешивающего устройства с доведением рН полученной реакционной массы до требуемой величины добавлением хлористого водорода или его смеси с хлором в виде газа, или соляной кислоты при поддержании окислительно-восстановительного потенциала на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов в пределах 700-1200 мВ.

Проведение процесса получения дихлорпропанолов взаимодействием хлористого аллила с хлорноватистой кислотой, используемой в качестве хлорирующего агента, обеспечивает повышение технологичности осуществляемого процесса. Это обеспечивается вводом хлорирующего агента в виде водного раствора, что не требует технических и аппаратурных усложнений по растворению хлора в процессе синтеза дихлорпропанолов.

Высокая селективность взаимодействия хлористого аллила с хлорноватистой кислотой достигается созданием величины рН хлорноватистой кислоты, обеспечивающей максимальное содержание хлорноватистой кислоты в составе других форм активного хлора.

Сокращение количества вторичных реакций, протекающих в готовом растворе дихлорпропанолов при хранении и осуществлении операций по его подготовке перед использованием, обеспечивается поддержанием величины окислительно-восстановительного потенциала на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов в пределах 700-1200 мВ, являющегося показателем окислительных свойств системы.

Избытком хлора, израсходованного на получение хлорноватистой кислоты, используемой в качестве хлорирующего агента, к хлористому аллилу в количестве (1,01-1,05):1,00 моль/моль и интенсивным перемешиванием, достигаемым рециркуляцией реакционной массы в реакторе-дозревателе, обеспечивается полнота конверсии хлористого аллила.

Концентрация хлорноватистой кислоты в ее водном растворе 15,0-30,0 г/л обеспечивает температурный режим осуществления процесса в пределах 25-40^oС, предотвращающий вскипание хлористого аллила.

Доведение рН в готовом растворе дихлорпропанолов до 2-5 добавлением хлористого водорода или его смеси с хлором в виде газа, или соляной кислоты, способствует смещению равновесия в системе равновесия активного хлора, в которой минимизируется содержание гипохлорит-иона, существующего при рН больше 5,1.

Способ осуществляется следующим образом.

Дихлорпропанолы получают взаимодействием хлористого аллила и водного раствора хлорноватистой кислоты с концентрацией хлорноватистой кислоты 15,0-30,0 г/л и рН 2,5-6,0 с их подачей непосредственно на всасывание перемешивающего устройства. Водный раствор хлорноватистой кислоты с указанными параметрами получают взаимодействием 1,5-3,0%-ного водного раствора гидроксида натрия с газообразным хлором в колонном аппарате при подаче раствора гидроксида натрия на орошение в верхнюю часть колонны, а газообразного хлора через барботер в нижнюю часть аппарата. В качестве всасывающего перемешивающего устройства может быть использован, по крайней мере, центробежный насос. Полученную реакционную массу выводят в реактор-дозреватель, в котором при температуре 25-40^oС ее подвергают рециркуляции для обеспечения интенсивного перемешивания. Рециркуляцию ведут с добавлением хлористого водорода или его смеси с хлором в виде газа, или соляной кислоты, для доведения величины рН получаемого раствора дихлорпропанолов в пределах 2-5. Добавление хлористого водорода или его смеси с хлором в виде газа, или соляной кислоты, осуществляют в рециркулируемый раствор на входе в реактор-дозреватель с коррекцией по величине рН раствора дихлорпропанолов на выходе из системы синтеза. В качестве реактора-дозревателя может быть использована, по крайней мере, дополнительная емкость для выдерживания реакционной массы в режиме интенсивного перемешивания в течение определенного времени. Рециркуляцию реакционной массы в реакторе-дозревателе и ее вывод из системы получения дихлорпропанолов для дальнейшего хранения и осуществления операций по их подготовке перед использованием осуществляют отдельным центробежным насосом. Величину окислительно-восстановительного потенциала на выходе из системы получения дихлорпропанолов в пределах 700-1200 мВ поддерживают коррекцией расхода раствора хлорноватистой кислоты.

Пример 1. На всасывание перемешивающего устройства подают 40,32 м³/час водного раствора хлорноватистой кислоты с концентрацией 25,0 г/л при рН 4,6 и 1427,4 кг/час хлористого аллила. Полученную реакционную смесь выводят в реактор-дозреватель, в котором при температуре 36^oС подвергают рециркуляции с объемом рециркуляции 120 м³/час при дополнительной подаче в реакционную смесь 36,6 кг/час хлористого водорода, что обеспечивает поддержание рН раствора дихлорпропанолов на выходе из системы синтеза в пределах 3,5-4,2. Окислительно-восстановительный потенциал на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов равен 870 мВ.

Мольное соотношение хлора, использованного на приготовление водного раствора хлорноватистой кислоты, и хлористого аллила составляет 1,022:1,00.

Полученный продукт содержит 1564,7 кг/час дихлорпропанолов, 43,7 кг/час 1,2,3-трихлорпропана, 17,8 кг/час тетрахлорпропиловых эфиров, 8,2 кг/час изомерных дихлорпропенов, что соответствует выходу процесса 97,2% по отношению к использованному хлористому аллилу.

Пример 2. Аналогично примеру 1 подают 28,92 м³/час водного раствора хлорноватистой кислоты с концентрацией 21,6 г/л при рН 5,1 и 871,0 кг/час хлористого аллила. Полученную реакционную смесь выводят в реактор-дозреватель, в котором при температуре 32^oС подвергают рециркуляции с объемом рециркуляции 140 м³/час при дополнительной подаче в реакционную смесь 62,8 кг/час хлористого водорода, что обеспечивает поддержание рН раствора дихлорпропанолов на выходе из системы синтеза в пределах 4,2-4,7. Окислительно-восстановительный потенциал на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов равен 1020 мВ.

Мольное соотношение хлора, использованного на приготовление водного раствора хлорноватистой кислоты, и хлористого аллила составляет 1,046:1,00.

Полученный продукт содержит 1405,6 кг/час дихлорпропанолов, 29,9 кг/час 1,2,3-трихлорпропана, 24,3 кг/час тетрахлорпропиловых эфиров, 6,2 кг/час изомерных дихлорпропенов, что соответствует выходу процесса 96,8% по отношению к использованному хлористому аллилу.

Пример 3. Аналогично примеру 1 подают 56,60 м³/час водного раствора хлорноватистой кислоты с концентрацией 15,9 г/л при рН 4,7 и 1265,7 кг/час хлористого аллила. Полученную реакционную смесь выводят в реактор-дозреватель, в котором при температуре 29^oС подвергают рециркуляции с объемом рециркуляции 120 м³/час при дополнительной подаче в реакционную смесь 77,9 кг/час хлористого водорода, что обеспечивает поддержание рН раствора дихлорпропанолов на выходе из системы синтеза в пределах 3,2-4,2. Окислительно-восстановительный потенциал на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов равен 920 мВ.

Мольное соотношение хлора, использованного на приготовление водного раствора хлорноватистой кислоты, и хлористого аллила составляет 1,037:1,00.

Полученный продукт содержит 2067,7 кг/час дихлорпропанолов, 19,4 кг/час 1,2,3-трихлорпропана, 51,2 кг/час тетрахлорпропиловых эфиров, 5,5 кг/час изомерных дихлорпропенов, что соответствует выходу процесса 97,6% по отношению к использованному хлористому аллилу.

Пример 4. Аналогично примеру 1 подают 42,61 м³/час водного раствора хлорноватистой кислоты с концентрацией 19,8 г/л при рН 3,5 и 1188,9 кг/час хлористого аллила. Полученную реакционную смесь выводят в реактор-дозреватель, в котором при температуре 31^oС подвергают рециркуляции с объемом рециркуляции 140 м³/час. При этом в реакционный раствор осуществляют дополнительную подачу 15,8 кг/час смеси хлористого водорода с хлором с содержанием в ней хлористого водорода 92,8 об.%, что обеспечивает поддержание рН раствора дихлорпропанолов на выходе из системы синтеза в пределах 2,5-3,2. Окислительно-восстановительный потенциал на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов равен 830 мВ.

Мольное соотношение хлора, использованного на приготовление водного раствора хлорноватистой кислоты, и хлористого аллила составляет 1,035:1,00.

Полученный продукт содержит 1928,3 кг/час дихлорпропанолов, 38,8 кг/час 1,2,3-трихлорпропана, 31,5 кг/час тетрахлорпропиловых эфиров, 12,9 кг/час изомерных дихлорпропенов, что соответствует выходу процесса 96,7% по отношению к использованному хлористому аллилу.

Пример 5. Аналогично примеру 1 подают 33,44 м³/час водного раствора хлорноватистой кислоты с концентрацией 23,0 г/л при рН 4,9 и 1053,1 кг/час хлористого аллила. Полученную реакционную смесь выводят в реактор-дозреватель, в котором при температуре 31^oС подвергают рециркуляции с объемом рециркуляции 120 м³/час без дополнительной подачи в реакционную смесь хлористого водорода. рН раствора дихлорпропанолов на выходе из системы синтеза составляет 6,8-7,4. Окислительно-восстановительный потенциал на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов равен 1270 мВ.

Мольное соотношение хлора, использованного на приготовление водного раствора хлорноватистой кислоты, и хлористого аллила составляет 1,065:1,00.

Полученный продукт содержит 1630,4 кг/час дихлорпропанолов, 55,4 кг/час 1,2,3-трихлорпропана, 70,8 кг/час тетрахлорпропиловых эфиров, 11,9 кг/час изомерных дихлорпропенов, что соответствует выходу процесса 94,2% по отношению к использованному хлористому аллилу.

Использование изобретения позволит повысить технологичность осуществляемого процесса, сохранить выход дихлорпропанолов и их качество на выходе из системы синтеза и обеспечить сокращение количества вторичных реакций, протекающих в готовом растворе дихлорпропанолов при хранении и осуществлении операций по его подготовке перед использованием.

Формула изобретения

Способ получения дихлорпропанолов взаимодействием хлористого аллила с хлорирующим агентом при температуре 25-40°С, с подачей хлористого аллила непосредственно на всасывание перемешивающего устройства, поддержанием рН получаемого раствора дихлорпропанолов в пределах 2-5 и рециркуляцией полученной реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют хлорноватистую кислоту с концентрацией 15,0-30,0 г/л и рН 2,5-6,0, полученную взаимодействием хлора с водным раствором гидроксида натрия при мольном соотношении использованных хлора и хлористого аллила (1,01-1,05):1,00, и подачу хлорноватистой кислоты и хлористого аллила при этом осуществляют непосредственно на всасывание перемешивающего устройства, с доведением рН полученной реакционной массы до требуемой величины добавлением хлористого водорода или его смеси с хлором в виде газа или соляной кислоты, при поддержании окислительно-восстановительного потенциала на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов в пределах 700-1200 мВ.