Способ получения фуллерена c60

 

Изобретение предназначено для аналитической химии и может быть использовано при очистке индивидуальных фуллеренов. 110,3 г экстракта смеси фуллеренов, содержащей 35 мас.% С₆₀ и 65 мас.% C₇₀, перемешивают в 1100 мл о-ксилола при 80-85^oС 1,5 ч. Смесь фильтруют на горячем вакуум-фильтре при этой же температуре. Осадок высушивают до постоянного веса под разрежением. Растворение и фильтрацию при указанной температуре ведут до достижения содержания С₆₀ 96±2%. Полученный осадок, обогащенный по С₆₀, растворяют в толуоле. Проводят выделение С₆₀ из раствора методом хроматографической очистки на сорбенте. В качестве сорбента используют активированный азотсодержащий гранулированный уголь. Мелкокристаллический осадок промывают петролейным эфиром, сушат при 55-60^oС до постоянного веса. Изобретение позволяет увеличить удельную производительность по С₆₀, получить конечный продукт промышленной чистоты с содержанием С₆₀ более 99,5 мас.%. Способ прост, не требует применения инертного газа. Возможно многократное использование сорбента после регенерации. 3 табл.

Изобретение относится к области технологии очистки индивидуальных фуллеренов хроматографическим способом.

В настоящее время наиболее распространенным способом получения высокочистых индивидуальных фуллеренов является хроматографический способ. Он привлекает своей простотой и низкой стоимостью.

В хроматографическом способе разделение растворенных в каком-либо растворителе компонентов смеси фуллеренов происходит на стационарной фазе, а вытекающий из хроматографической колонки раствор (подвижная фаза), как правило, обогащается компонентом с наименьшим временем удерживания.

В качестве стационарной фазы для разделения фуллеренов использовались оксид алюминия хроматографической градации, силикагели различных модификаций, порошкообразный графит и активированные угли либо комбинации этих сорбентов. Наиболее производительными оказались способы с использованием сорбентов углеродной природы.

В качестве подвижной фазы используют растворители алифатической или ароматической природы или их смеси.

Известен способ получения чистого С₆₀ разделением толуольного раствора экстракта фуллеренов на стационарной фазе, состоящей из смеси активированного угля и силикагеля /1/. Согласно способа смесь 63 г активированного угля марки Durco G60 (Fluka) и 125 г силикагеля хроматографической градации загружают в стеклянную воронку, имеющую спеченный пористый фильтр диаметром 10 см. Через создавшуюся пробку сорбента высотой 5,5 см пропускают концентрированный раствор экстракта фуллеренов в толуоле (2,54 г фуллеренов), а затем в течение 15 мин пропускают 3,5 л чистого толуола под разрежением 50 торр в приемной колбе. После упаривания раствора получают 1,5 г C₆₀, который но данным анализа ВЭЖХ не содержит С₇₀, но содержит до 3% оксида С₆₀. Такой продукт требует повторной очистки для удаления примесного оксида фуллерена.

Способ имеет удельную производительность 8,0 мг С₆₀/г сорбента и характеризуется быстротой получения очищенного препарата С₆₀ (Под удельной производительностью способа здесь понимается количество продукта, получаемого на хроматографической колонне в пересчете на единицу веса сорбента).

Однако способ требует применения разрежения для создания необходимой скорости элюирования и позволяет очищать лишь относительно небольшую порцию исходного материала на большом количестве сорбента.

Известен также способ получения чистого С₆₀ разделением экстракта фуллеренов на активированном угле /1/. В этом способе 500 мг фуллеренового экстракта в 100 мл толуола подают на верх хроматографической колонки 50•2 см, упакованной 12 г активированного угля марки Norit - А (щелочной осветляющий уголь с размером частиц более 149 мкм). Колонку промывают толуолом с приведенной скоростью 0,64 мл/см² • мин под давлением 0,5 атм и собирают фракцию объемом 300 мл, содержащую 375 мг С₆₀ чистотой 95%.

Способ имеет удельную производительность ≈30 мг С₆₀/г сорбента и позволяет применять в качестве элюента только один растворитель, например, толуол.

Способ требует применения давления инертного газа (азота) для преодоления сопротивления плотноупакованных частиц сорбента движению элюента. Полученный продукт является недостаточно чистым и требует дополнительной очистки.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения чистого С₆₀ хроматографической очисткой раствора экстракта фуллеренов на смеси активированного угля Norit - А и силикагеля, взятых в соотношении 1:2 /3/. Согласно способа смесь сорбентов (400 г активированного угля Norit - А и 800 г силикагеля) упаковывают в хроматографическую колонку размером 120•7 см, загружают на верх колонки 10 г фуллеренового экстракта (с содержанием 36% С₇₀ по данным анализа ВЭЖХ), растворенного в 666 мл смеси ароматических растворителей: о-дихлорбензола и толуола (1:1), ведут элюирование С₆₀ смесью толуола и о-дихлорбензола такого же состава с приведенной скоростью 0,39 мл/см² • мин под давлением азота.

Сначала собирают бесцветную фракцию объемом 2516 мл, затем собирают 1520 мл фракции фиолетового цвета и после отгонки из нее растворителей получают 5,97 г С₆₀ чистотой 99,9% (по данным анализа ВЭЖХ). После выделения фракции С₆₀ ведут элюирование С₇₀ чистым о-дихлорбензолом. Объем собранной фракции С₇₀ составляет 3560 мл.

Удельная производительность способа составляет 5 мг С₆₀/г сорбента.

Способ требует большого количества сорбента, применяемого для разделения фуллеренового экстракта, а также применения давления. После количественного вымывания фракции С₇₀ на сорбенте остается необратимо поглощенная часть материала (в основном С₇₀), которая препятствует повторному использованию сорбента даже после тщательной отмывки его чистым растворителем.

Анализируя способы - аналоги и прототип, следует отметить присущие им общие недостатки: 1. Для создания оптимальной скорости элюирования применяют либо давление инертного газа, либо разрежение, что приводит к техническому усложнению процесса.

2. В способах используется только строго ограниченная по объему порция загружаемого концентрированного раствора экстракта фуллеренов, которая затем длительно элюируется каким-либо одним растворителем или смесью растворителей, что ограничивает процесс по производительности.

3. Наилучшее разделение С₆₀ и С₇₀ требует применения, как правило, смеси активированного угля с каким-либо другим сорбентом (например, силикагелем) для облегчения движения элюента по столбу сорбента в хроматографической колонке, что ограничивает удельную производительность способа и создает дополнительные технические трудности.

4. В способах, использующих сорбенты на основе активированных углей, повторное использование их после акта разделения не предусматривается.

5. Способы, позволяющие получать С₆₀ высокой степени чистоты, как правило, имеют невысокую удельную производительность, а в способах с высокой производительностью конечный продукт получается недостаточно чистым.

Задачей данного изобретения является повышение удельной производительности способа по С₆₀.

Это достигается тем, что в известном способе получения чистого фуллерена С₆₀, заключающемся в том, что твердый экстракт смеси фуллеренов растворяют в ароматическом растворителе, полученный раствор подвергают хроматографическому разделению на сорбенте, включающем активированный уголь, и из раствора выделяют конечный продукт (чистый С₆₀), новым является то, что, предварительно, твердый экстракт смеси фуллеренов растворяют в о-ксилоле при Т=80-85^oС, причем растворение осуществляют в несколько стадий до достижения содержания С₆₀ на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при Т= 80-85^oС, затем полученный твердый осадок смеси фуллеренов, обогащенный по С₆₀, растворяют в толуоле, а в качестве сорбента при проведении хроматографической очистки используют активированный азотосодержащий гранулированный уголь (например, типа СКН с массовой фракцией гранул 0,25-0,5 мм, насыпной плотностью ≅0,4 г/см³ и удельной поверхностью 1200 м²/г).

Совокупность операций заявляемого способа, установленная опытным путем, является новой и обеспечивает положительный эффект. Действительно, стадия предварительного фракционного концентрирования (ФК) твердого экстракта по С₆₀ при определенных режимах, подобранных экспериментальным путем, проводится за более короткое время, чем разделение аналогичного количества экстракта хроматографическим способом.

Применение экспериментально подобранного сорбента - азотосодержащего активированного гранулированного угля позволяет повысить удельную производительность способа. Применение такого сорбента для очистки фуллеренов не известно. Предварительными экспериментами были установлены емкостные характеристики данного активированного угля по отношению к экстракту фуллеренов С₆₀ и С₇₀, а также был подобран наиболее подходящий растворитель для проведения процесса разделения. По совокупности характеристик выбран толуол. Оказалось, что характеристики угля типа СКН по отношению к фуллеренам превышают аналогичные показатели для активированного угля типа Norit - А, что позволяет проводить процесс хроматографического разделения на повышенных загрузках по очищаемому материалу.

Хроматографическая колонка, заполненная этим активированным углем, благодаря его гранулированной форме становится свободно проницаемой для растворителя, что позволяет вести процесс в гравитационном режиме и легко поддерживать требуемую скорость элюирования, не прибегая к давлению или к разрежению.

При изучении хроматографических особенностей активированного угля СКН было экспериментально установлено, что проскок С₇₀ наступает в тот момент, когда в объеме элюата будет содержаться количество С₆₀, приблизительно равное 60% от веса загруженного материала. Такая закономерность соблюдается только при работе с концентратами фуллеренов, обогащенными по С₆₀ до уровня 96±2%. Такие составы получают за несколько стадий фракционного концентрирования экстракта фуллеренов.

Способ заключается в следующем. Твердый экстракт фуллеренов, выделенный из фуллереносодержащей сажи, полученной электродуговым способом, перемешивают в определенном количестве о-ксилола при температуре 80-85^oС в течение нескольких часов. Затем смесь разделяют на нагретом до этой же температуры фильтре. После проведения этой операции осадок, остающийся на фильтре, обогащается по целевому компоненту С₆₀. Подобную операцию проводят несколько раз до достижения содержания С₆₀ в осадке 96±2% (см. табл.1 примера 1). Полученный таким образом концентрат фуллерена С₆₀ растворяют в толуоле и направляют раствор на хроматографическое разделение. Через хроматографическую колонку, загруженную вышеуказанным активированным углем (без какой-либо инертной фракции типа силикагеля), непрерывно пропускается раствор концентрата С₆₀ в толуоле до выхода объема элюата, в котором суммарно содержится количество С₆₀ (чистотой выше 99,5%), соответствующее ≈60 вес.% от начальной загрузки материала. После этого подача раствора прекращается и начинается подача чистого толуола, при этом извлекается дополнительно еще ≈20 вес.% С₆₀ (такой же чистоты) от начальной загрузки материала. Отмывка сорбента от поглощенного материала чистым толуолом проводится до концентрации С₆₀ в элюате менее 0,3 г/л. Дальнейшая отмывка сорбента не имеет технической целесообразности.

Контроль за концентрацией чистого С₆₀ в вытекающем толуольном растворе фиолетового цвета осуществлялся спектрофотометрическим способом.

Чистота С₆₀ дополнительно контролировалась методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Стадия ФК (предварительного обогащения экстракта фуллеренов по целевому компоненту С₆₀) позволяет резко повысить нагрузку на сорбент по очищаемому материалу за счет снижения в нем содержания примесей (С₇₀), препятствующих эффективному хроматографическому разделению. Данная стадия приводит к увеличению производительности способа хроматографического разделения по целевому компоненту. За счет способности азотосодержащего активированного угля задерживать большие количества примесных фуллереновых компонентов из очищаемого материала (концентрата С₆₀) производительность способа по С₆₀ увеличивается еще больше.

Помимо увеличения производительности процесса разделения, в заявляемом способе не требуется применения давления инертного газа или разрежения для элюирования, а движение слоя растворителя через сорбент осуществляется в гравитационном режиме, что технически значительно упрощает способ.

Поскольку активированный уголь СКН имеет высокую стоимость, то логически встает вопрос о его рациональной регенерации. Наиболее эффективной процедурой восстановления сорбционных характеристик угля оказалась вакуумная термообработка. Проведенные эксперименты по получению чистого С₆₀ путем разделения растворенных в толуоле концентратов С₆₀ на регенерированном активированном угле показали возможность повторного использования сорбента.

В примере 3 представлены характеристики активированного угля СКН после его регенерации при очистке концентратов С₆₀.

Пример 1. Проведение стадии фракционного концентрирования твердого экстракта фуллеренов по С₆₀ Фракционное концентрирование экстракта фуллеренов по С₆₀ основано на известном из литературы /4/ различии в растворимости фуллеренов с разным молекулярным весом в зависимости от температуры. Так, растворимость фуллерена С₆₀ в о-ксилоле с ростом температуры от 30 до 85^oС значительно понижается, в то время как растворимость фуллерена С₇₀ возрастает. Это означает, что в температурном диапазоне 80-85^oС не растворившийся в определенном количестве о-ксилола экстракт фуллеренов будет обогащаться компонентом С₆₀, а раствор будет обогащен компонентом С₇₀. Эта особенность показана в данном примере. Количество стадий ФК зависит от состава исходного экстракта фуллеренов, а объем растворителя экспериментально подобран таким, чтобы потери компонента С₆₀ были наименьшими. Температурный интервал 80-85^oС влияет на количество получаемого концентрата и его качество. Так, проведение ФК при более низких температурах приведет к потерям целевого компонента (С₇₀), а следовательно, и к снижению общей производительности способа. Экспериментально проверено, что проведение ФК при более высоких температурах приводит к образованию трудно растворимой формы фуллеренов за счет термически индуцируемой олигомеризации, что затрудняет впоследствии дальнейший технологический процесс.

Партия экстракта фуллеренов состава 65/35 (С₆₀/С₇₀, %) весом 110,3 г перемешивается в 1100 мл чистого о-ксилола (соотношение жидкость : твердое Ж/Т, мл/г = 10) при температуре 80-85^oС в течение 1,5 ч (1 стадия ФК). Затем смесь фильтруется на горячем вакуум-фильтре при этой же температуре, осадок сушится до постоянного веса под разрежением.

Основные режимы и результаты стадий фракционного концентрирования приведены в табл.1 (табл. 1-3 см. в конце описания).

Пример 2. Получение чистого С₆₀ из концентрата фуллеренов после проведения стадии ФК Полученный концентрат фуллеренов, обогащенный по С₆₀, растворяют в толуоле и из раствора проводят дальнейшее выделение фуллерена С₆₀ методом хроматографической очистки с использованием активированного угля.

Через хроматографическую колонку размером 36•1,5 см, заполненную свежим активированным углем СКН в количестве 23,1 г, непрерывно пропускают насыщенный раствор (23,0 г) концентрата фуллеренов (состав приведен в примере 1) в 5150 мл толуола (концентрация раствора 4,48 г/л) с приведенной скоростью 0,56 мл/см² • мин. После 1250 мл бесцветной фракции собирают фракцию фиолетового цвета объемом 3900 мл.

Концентрацию С₆₀ в элюате контролируют спектрофотометрическим методом. При достижении содержания С₆₀ в собранном объеме элюата 60% от веса загруженного на колонку концентрата, подачу раствора элюента прекращают и начинают промывку сорбента чистым толуолом. При отмывке сорбента чистым толуолом концентрация С₆₀ в элюате плавно понижается, по мере длительности элюирования раствор светлеет и при концентрации С₆₀ менее 0,3 г/л элюат становится слабо окрашенным. В этот момент отмывка прекращается, элюаты объединяют и упаривают. Образовавшийся мелкокристаллический С₆₀ промывают петролейным эфиром и сушат при 55-60^oС до постоянного веса. Получают 18,2 г С₆₀ чистотой выше 99,5% (по данным анализа ВЭЖХ). Суммарный выход по С₆₀ составляет ≈79,0% от веса загруженного концентрата (или 82,4% от содержания С₆₀ в концентрате).

Основные результаты способа получения чистого фуллерена С₆₀ согласно примера 2 в сравнении со способом-прототипом приведены в табл.2.

Пример 3. Регенерация сорбента Отработанный по примеру 2 сорбент извлекают из хроматографической колонки, помещают в вакуумную электрическую печь и вакуумируют с откачкой паров толуола на криогенную ловушку. При достижении давления в электропечи приблизительно 10^-2 мм рт.ст. подогревают сорбент до 100-150^oС с одновременной выдержкой при этой температуре 1-1,5 ч для удаления остатков растворителя из активированного угля. После восстановления вакуума до указанного значения нагревают сорбент до 750-800^oС и делают выдержку при этой температуре не менее 3 ч. После этого печь выключают и охлаждают до окружающей температуры. Извлекают сорбент и используют его в хроматографической колонке для проведения следующего цикла очистки.

Результаты показывают, что после каждой вакуумной термообработки уголь частично теряет свои сорбционные свойства. Тем не менее, даже дважды терморегенерированный уголь показывает более высокие производительные характеристики, чем сорбент в способе-прототипе. Однако, судя по динамике снижения характеристик угля после каждой вакуумной термообработки, следует ограничиться двукратным регенерированием, поскольку большее число циклов использования угля может привести к непредвиденным осложнениям, вследствие изменения его сорбционных свойств, что прежде всего скажется на качестве получаемого С₆₀. Поэтому в заявляемом способе сорбент рекомендуется использовать максимум в 3-х актах разделения. Очевидно, что использование регенерированного сорбента в дальнейших циклах очистки (или в смеси со свежим СКН) приведет к снижению себестоимости получения С_60. Пример 4. Проведение процесса по примеру 2 на регенерированном сорбенте Через хроматографическую колонку размером 36•1,5 см, заполненную регенерированным (по примеру 2) активированным углем СКН в количестве 23,1 г, непрерывно пропускают насыщенный раствор (9,6 г) концентрата фуллеренов с содержанием С₆₀ 96,0% в толуоле (2050 мл) концентрацией 4,73 г/л с приведенной скоростью 1,0 мл/см² • мин. После 400 мл бесцветной фракции собирают фракцию фиолетового цвета объемом 1650 мл. Концентрацию С₆₀ в элюате контролируют спектрофотометрическим методом. При достижении содержания С₆₀ в собранном объеме элюата 60% от веса загруженного на колонку концентрата, подачу раствора элюента прекращают и начинают промывку сорбента чистым толуолом При отмывке сорбента чистым толуолом концентрация С₆₀ в элюате плавно понижается, по мере длительности злюирования раствор светлеет и при концентрации С₆₀ менее 0,3 г/л элюат становится слабо окрашенным. В этот момент отмывка прекращается, элюаты объединяют и упаривают. Мелкокристаллический С₆₀ промывают петролейным эфиром и сушат при 55-60^oС до постоянного веса. Получают 7,8 г мелкокристаллического осадка С₆₀ чистотой лучше, чем 99,5% (по данным анализа ВЭЖХ). Суммарный выход по С₆₀ составляет 81,9% от веса загруженного концентрата (или 84,5% от содержания С₆₀ в концентрате).

Таким образом, заявляемый способ обладает высокой удельной производительностью, характеризуется способностью проводить процесс хроматографического разделения увеличенных порций фуллеренового материала по сравнению со способом - прототипом (см. табл.2) и позволяет получить фуллерен С₆₀ коммерческой чистоты (лучше, чем 99,5%) в больших количествах на технологическом оборудовании меньших габаритов. В дополнение к имеющимся преимуществам следует отметить возможность получения продукта коммерческой чистоты при повторном использовании активированного угля. Способ не требует применения давления инертного газа или разрежения, что приводит к его значительному техническому упрощению.

Источники информации 1. L. Isaacs, A. Wehsig and F. Diederich. Improved Purification of C₆₀ and Formation оf σ- and π-Homoaromatic Methanо-Bridged Fullerenes by Reaction with Alkyl Diazoacetates. Helvetica Chimica Acta, 1993, v.76, p.1231-1250.

2. Patent USA 5310532, 1994, С 01 В 31/00. Purification of Fullerenes.

3. Patent USA 5662876, 1997, C 01 B 31/00. Purification of Fullerenes - прототип.

4 X. Zhou, J. Liu, Z. Jin, Z. Gu, Y. Wu, Y. Sun. Solubility of ftillerenes C₆₀ and C₇₀ in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures, Fullerene Science and Technology, 1997, 5(1), 285-290.

Формула изобретения

Способ получения фуллерена С₆₀, заключающийся в том, что твердый экстракт смеси фуллеренов растворяют в ароматическом растворителе, полученный раствор подвергают хроматографической очистке на сорбенте, включающем активированный уголь, и выделяют из раствора конечный продукт, отличающийся тем, что предварительно экстракт смеси фуллеренов растворяют в о-ксилоле при Т=80-85°С, причем растворение экстракта смеси фуллеренов осуществляют в несколько стадий до достижения содержания С₆₀ на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при Т=80-85°С, затем полученный осадок, обогащенный по фуллерену С₆₀, растворяют в толуоле, а в качестве сорбента при проведении хроматографической очистки используют активированный азотсодержащий гранулированный уголь.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3