Способ получения гексафторэтана и/или октафторпропана

 

Изобретение относится к получению гексафторэтана и/или октафторпропана, которые используют в качестве смесевых хладоагентов, газовых диэлектриков, реагентов сухого травления полупроводниковых материалов, лазерных рабочих сред. Способ осуществляют путем взаимодействия пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана и/или 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана с фтором в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии разбавителя, в качестве которого может быть использован азот, фтороводород, тетрафторметан или конечный продукт фторирования. Непрореагировавшие продукты и разбавитель выделяют и возвращают на стадию синтеза. Синтез проводят в присутствии металлического катализатора. В качестве катализатора используют металлы или биметаллы из группы IB, а именно медь и/или серебро, или металлы, сплавы из групп VIIIB VIB, а именно никель и хром. Предпочтительно для фторирования пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана и/или 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана используют неочищенный фторанодный газ, образующийся при электролизе смеси KF•2HF и содержащий до 10 мас. % фтороводорода. Технический результат - увеличение производительности процесса, снижение экономических показателей процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производствам гексафторэтана (СF₃-СF₃, другие названия - перфторэтан, FC-116, хладон R116) и октафторпропана (CF₃-CF₂-CF₃, другие названия - перфторпропан, FC-218, хладон R218), применяемых в качестве компонентов смесевых хладоагентов, газовых диэлектриков, реагентов для сухого травления полупроводниковых материалов, лазерных рабочих сред.

Известны способы получения гексафторэтана и октафторпропана путем фторирования углеводородного сырья. Так в способе [патент РФ 2009118, опубл. 1994.03.15, кл. С 07 С 19/08, С 07 С 17/02] гексафторэтан получают путем фторирования этилена в присутствии трифторида кобальта при повышенной температуре с использованием в качестве разбавителя продуктов реакции. В способе [заявка РФ 94030487, опубл. 1997.05.20, кл. С 07 С 19/08, С 07 С 17/10] октафторпропан получают электрохимическим фторированием пропана в среде высококипящей фторорганической фазы. В способе [патент США 3840445, опубл. 1974.10.08, кл. С 07 В 29/06, С 07 С 17/10, С 07 С 19/08] октафторпропан получают двухстадийным электрохимическим фторированием пропана. В ряде способов [патент ЕР 0031519, опубл. 1981.07.08, кл. С 07 В 9/00, С 07 С 19/08 и др. ; патент США 4377715, опубл. 1984.03.22, кл. С 07 С 17/02] гексафторэтан или октафторпропан получают фторированием соответствующих предельных или непредельных углеводородов, пропуская смесь исходных компонентов и разбавителя через пористый металл.

Недостатком этих способов является высокий тепловой эффект реакции фторирования углеводородов, приводящий к деструкции сырья и продуктов по связи С-С и образованию большого количества побочных продуктов, большой расходный коэффициент по элементарному фтору, низкая производительность по целевым продуктам, сложное аппаратурное оформление процесса синтеза и подачи компонентов, необходимость использования больших разбавлении инертными компонентами.

В известных способах получения гексафторэтана и октафторпропана, основанных на фторировании непредельных перфторированных соединений на твердых катализаторах [патент Японии 60078924, опубл. 1985.05.04, кл. С 07 С 19/08, С 07 С 17/04; патент РФ 2041194, опубл. 1995.08.09, кл. С 07 С 19/08, B 01 J 19/24] или с использованием жидких фторированных сред [патент РФ 2155179, опубл. 2000.08.27, кл. С 07 С 19/08, С 07 С 17/04] проблема большого тепловыделения частично решается. Тем не менее, тепловой эффект фторирования двойной связи достаточно большой и составляет 650-690 кДж/моль. Это ограничивает удельную производительность реактора синтеза. Использование дорогих фторированных сред и низких температур в ряде вышеуказанных способов увеличивает затраты на получение продукта. Относительно высокая стоимость сырья - непредельных перфторированных соединений, также приводит к высоким затратам на получение целевых продуктов.

Известен способ получения смеси 2-гидрогептафторпропана и октафторпропана [патент РФ 2134680, опубл. 1999.08.20, кл. С 07 С 17/087] путем газофазного гидрофторирования гексафторпропилена на катализаторе, содержащем фториды хрома и магния, при повышенной температуре. Основным недостатком этого способа является низкий выход октафторпропана.

В известном способе синтеза гексафторпропана [патент США 5220083, опубл. 1993.06.15, кл. С 07 С 17/00] исходное сырье, в качестве которого могут быть использованы пропан, пропилен, частично или полностью галогенированные С₃ линейные углеводороды, подвергают взаимодействию с фтороводородом и хлором в газовой фазе в присутствии катализатора. По другому способу [патент РФ 21551782, опубл. 2000.08.27, кл. С 07 С 17/20, С 07 С 19/08] перфторалканы этанового и пропанового ряда получают фторированием α-гидро-ω-хлорперфторалканов в газовой фазе при повышенной температуре в слое алюмосодержащего катализатора.

Основным недостатком последних двух способов является низкий выход целевых продуктов и большое количество побочных хлорсодержащих продуктов, что приводит к увеличению затрат на выделение целевых продуктов и утилизацию побочных продуктов.

Известны двухстадийные способы получения октафторпропана [патент WO 02/18305, опубл. 2002.03.07, кл. С 07 С 19/08, 17/087, 17/10, 17/383, H 01 L 21/30] из гексафторпропилена в газовой фазе в одном или двух реакторах. На первой стадии гексафторпропилен взаимодействует с избытком фтороводорода на катализаторе с образованием 2Н-гептафторпропана. На второй стадии образовавшийся 2Н-гептафторпропан с избытком фтороводорода, выступающим в качестве разбавителя, взаимодействует с фтором в газовой фазе в присутствии или отсутствии катализатора. Избыток фтороводорода извлекается из продуктов синтеза и возвращается в процесс.

Основным недостатком этих способов является использование дорогостоящего сырья - непредельных перфторированных соединений, и низкая удельная производительность процесса.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения гексафторэтана из фторированных водородсодержащих алканов, содержащих два атома углерода, путем их взаимодействия с фторсодержащим газом при повышенной температуре в газовой фазе в присутствии разбавителя [патент США 5710351, опубл. 1996.04.10, кл. С 07 С 17/00]. В качестве газа-разбавителя используется один из следующих газов: тетрафторметан, гексафторэтан, октафторпропан и фтороводород, причем газ-разбавитель обогащен фтороводородом. Реакция проводится при температуре от 250 до 500^oС, давлении от 0 до 3 МПа и концентрации фторированных водородсодержащих алканов не более 6 мол.%, а при использовании 1,1,1,2-тетрафторэтана - не более 4 мол.%.

Существенным недостатком этого способа является низкая удельная производительность процесса по целевому продукту. Так по примерам 1-5, 9 в прототипе при синтезе гексафторэтана из 1,1,1,2-тетрафторэтана максимальная удельная производительность по гексафторэтану достигает 13,1 г/(л реактора•час), а по примерам 6-8 в прототипе при синтезе гексафторэтана из пентафторэтана максимальная удельная производительность по гексафторэтану достигает 21,9 г/(л реактора•час).

Использование полого реактора и относительно высоких температур по прототипу может привести в реакторе большого объема к локальным перегревам реагирующей газовой смеси и деструкции сырьевых органических компонентов по С-С связи, что приведет к снижению селективности процесса.

Существенным недостатком способа является использование чистого фтора. Очистка последнего обычно осуществляется криогенным вымораживанием фтороводорода или поглощением фтороводорода неорганическими адсорбентами [Галкин Н. П. , Крутиков А.Б. Технология фтора. М.: Атомиздат, 1968, 188с.]. Использование чистого фтора, а также использование значительного избытка фтора на синтезе значительно удорожает конечный продукт.

Задачей изобретения является способ получения гексафторэтана и октафторпропана путем каталитического фторирования пентафторэтана (R125), 1,1,1,2-тетрафторэтана (R134a), и/или 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана (R227ca), увеличение производительности процесса при высокой конверсии сырья и селективности процесса по целевому продукту, снижение затрат на производство.

Поставленная задача в предлагаемом изобретении решается тем, что гексафторэтан и октафторпропан получают из пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана и/или 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана путем фторирования полифторалкана фтором в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии разбавителя, в качестве которого может быть использован азот, фтороводород, тетрафторметан или конечный продукт фторирования, с последующим выделением и возвратом непрореагировавших продуктов и разбавителя на стадию синтеза. Синтез проводят в присутствии металлического катализатора, в качестве которого используют металлы или биметаллы из группы IB, а именно медь и/или серебро, или металлы, сплавы из групп VIIIB и VIB, а именно никель и хром. Фторирование полифторалкана ведут неочищенным фтором - анодным газом, образующимся при электролизе смеси KF•2HF и содержащим до 10 мас.% фтороводорода.

Озонобезопасные хладоны R125 и R134a, используемые в предлагаемом способе в качестве сырья для синтеза гексафторэтана, являются крупнотоннажными продуктами, имеют высокое качество и относительно низкую цену. 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана получают гидрофторированием отходов другого крупнотоннажного производства - тетрафторэтилена.

Использование металлического катализатора при синтезе снижает рабочий интервал температур синтеза, увеличивает степень конверсии сырья и селективность процесса по целевым продуктам. Кроме того, из-за высокой теплопроводности металла и высокой турбулентности газового потока в порах катализатора снижается вероятность локального перегрева реагирующих газов и увеличивает селективность процесса.

В качестве металлического катализатора в предлагаемом способе были испытаны медь, медь с нанесенным электрохимическим методом слоем серебра, никель и сплав никеля и хрома марки ХН78Т, содержащий никель и 19-22% хрома. Катализатор представляет собой насадку в виде проволочных спиралей или стружки. При пассивации, то есть обработке фтором, реактора с металлическим катализатором, на поверхности последнего образуется слой фторидов соответствующих металлов высшей валентности, которые и являются катализаторами процессов фторирования. Наибольшую каталитическую активность в предлагаемом способе показала медь с нанесенным электрохимическим методом слоем серебра. При этом использование биметалла позволяет существенно снизить затраты на катализатор по сравнению с использованием чистого серебра.

Использование анодного газа позволяет исключить трудоемкую и энергоемкую стадию очистки фтора. Присутствующий в анодном газе фтороводород является разбавителем реакционной среды, снимает избыточное тепло реакции фторирования, улучшается теплообмен, увеличивает селективность процесса за счет снижения образования побочных продуктов деструкции и димеризации.

Для снижения разогрева реакционной среды за счет тепла реакций фторирования процесс синтеза проводят в присутствии газа-разбавителя, в качестве которого могут использоваться азот, фтороводород, тетрафторметан или конечный продукт фторирования. Использование в качестве газа-разбавителя азота и тетрафторметана менее предпочтительно в связи с их низкой температурой кипения и, отсюда, высокими энергозатратами на стадии выделения из продуктов синтеза. Наиболее экономически целесообразно в качестве разбавителя использовать фтороводород или соответствующий продукт фторирования - гексафторэтан в процессе синтеза гексафторэтана и октафторпропан в процессе синтеза октафторпропана.

В присутствии металлического катализатора процесс фторирования гидрофторалканов начинается уже при комнатной температуре, но производительность процесса при этом низка. С увеличением температуры и времени контакта конверсия сырья возрастает, но снижается селективность процесса по целевому продукту. Оптимальные температуры при использовании в качестве катализатора металлов группы IB находятся в интервале от 150 до 350^oС. Оптимальные температуры при использовании в качестве катализатора металлов группы VIB и VIIIB находятся в интервале от 200 до 400^oС.

Необходимое время контакта реакционной смеси с катализатором в значительной мере зависит от температуры процесса. При малом времени контакта резко снижается конверсия сырьевого компонента. При большом времени контакта снижается производительность процесса и его селективность по целевому продукту. Оптимальное время контакта в предлагаемом способе от 5 до 50 с.

Мольное соотношение F₂: сырье в предлагаемом способе может изменяться в широких пределах. Однако, желательно, чтобы это соотношение было близко к стехиометрическому. Уменьшение мольного соотношения F₂: сырье от стехиометрического снижает конверсию сырьевого компонента и производительность процесса, а также увеличивает затраты на выделение и рецикл сырьевого компонента. Увеличение соотношения F₂: сырье от стехиометрического приводит к потерям наиболее дорогого компонента - фтора и увеличивает затраты на получение продукта.

Расход газа-разбавителя, подаваемого вместе с сырьем на синтез, определяется условиями безопасности и стабильности процесса. Для синтеза гексафторэтана из хладонов R134a и R125 по прототипу расход газа-разбавителя установлен исходя из нижнего предела взрываемости реакционной смеси и должен быть таким, чтобы концентрация сырьевого органического компонента в реакционной смеси составляла не более 6 мол.%, а при использовании хладона R134a не более 4 мол.%. В предлагаемом способе для процесса синтеза гексафторэтана из хладонов R134a и R125 придерживались этих же условий. Для процесса синтеза октафторпропана из изомеров гептафторпропана установлено, что процесс протекает стабильно при концентрации гептафторпропанов в реакционной смеси до 12 мол. %. Газ-разбавитель может подаваться в реактор с любым сырьевым компонентом, но с точки зрения безопасности предпочтительно разбавлять фторсодержащий газ.

Давление в процессе синтеза не оказывает существенного влияния на технико-экономические показатели. Однако с точки зрения безопасности процесса оптимальным является давление, близкое к атмосферному.

Практическое осуществление способа состоит в следующем.

В цилиндрический вертикальный реактор внутренним диаметром 74 мм и высотой 700 мм из нихрома ХН78Т с наружным электроподогревом загружают металлический катализатор. Реактор вместе с катализатором пассивируют фторсодержащим газом. Затем реактор разогревают до рабочей температуры и подают реакционную смесь сырьевых компонентов с газом-разбавителем.

Продукты синтеза удаляют из реактора, охлаждают и подвергают очистке от непрореагировавшего фтора, фтороводорода и, в отдельных случаях, следовых количеств хлора путем промывки продуктов синтеза водным раствором гидроксида калия с добавкой сульфита-бисульфита калия. Полученный нейтрализованный газ-сырец анализируют методом газовой хроматографии. Нейтрализованный газ-сырец конденсируют и подвергают ректификационной очистке с выделением целевого продукта, непрореагировавших сырьевых компонентов, и, в отдельных случаях, газа-разбавителя с целью возврата в голову процесса.

Пример 1. В реактор загружают катализатор - медную стружку (насыпной вес около 2 кг/л), объем загруженного катализатора 2,44 л. Реактор вместе с катализатором в течение 8 часов при комнатной температуре пассивируют анодным газом, содержащим 3,3 маc.% фтороводорода, и остальное фтор. Затем реактор разогревают до температуры 280^oС и подают смесь анодного газа вышеуказанного состава с расходом 85 нл/час, азота в качестве газа-разбавителя с расходом 880 нл/час и хладона R134a, содержащего 99,8 маc.% хладона R134a, 0,1 маc. % хладона R134 и 0,1% прочих примесей, с расходом 40 нл/час. Абсолютное давление на входе в реактор в этом и остальных примерах составляло 0,15-0,17 МПа.

Через 3 часа отбирают пробу синтез-газа и после промывки водным раствором гидроксида калия с добавкой сульфита-бисульфита калия анализируют методом газовой хроматографии. Состав продуктов синтеза (об.%): N₂ - 95,655; CF₄ - 0,004; С₂H₆ - 4,309; C₂F₅H - 0,017; CF₃CFH₂ - 0,013; прочие - 0,001. После конденсации синтез-газа при температуре - 150^oС получен продукт состава (об. %): N₂ - сл.; CF₄ - 0,100; С₂F₆ - 99,172; C₂F₅H - 0,399; CF₃CFH₂ - 0,300; прочие - 0,030. Ректификационной очисткой из этого продукта получен гексафторэтан с содержанием основного вещества 99,95 маc.%.

Пример 2. Процесс осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что в качестве фторсодержащего газа используют чистый фтор, содержащий 99,9 маc.% фтора, а его расход составлял 80 нл/час. Состав нейтрализованного продукта после конденсации при температуре - 120^oС (об.%): N₂ - сл.; CF₄ - 0,12; С₂F₆ - 98,06; С₂F₅Н - 1,60; СF₃СFН₂ - 0,20; прочие - 0,03.

Пример 3. В реактор загружают катализатор - медные проволочные спирали с нанесенным электрохимическим методом слоем серебра (насыпной вес около 3 кг/л), объем загруженного катализатора - 2,44 л. Реактор вместе с катализатором в течение 8 часов при комнатной температуре пассивируют анодным газом, содержащим 3,3 маc.% фтороводорода, и остальное фтор. Затем реактор разогревают до температуры 150^oС и подают смесь анодного газа вышеуказанного состава с расходом 21 нл/час, хладона R116 в качестве газа-разбавителя с расходом 300 нл/час и хладона R125, содержащего 99,8 маc.% хладона R134a и 0,2 мас.% C₂F₅Cl, с расходом 20 нл/час.

Через 3 часа отбирают пробу синтез-газа, промывают водным раствором гидроксида калия с добавкой сульфита-бисульфита калия и анализируют. Состав нейтрализованных продуктов синтеза (об.%): CF₄ - 0,047; С₂F₆ - 99,523; C₂F₅H - 0,424; прочие - 0,007. После конденсации синтез-газа при температуре - 150^oС получен продукт состава (об.%): CF₄ - 0,742; C₂F₆ - 92,383; C₂F₅H - 6,767; прочие - 0,108. Ректификационной очисткой из этого продукта получен гексафторэтан с содержанием основного вещества 99,9 маc.% и фракция, содержащая 99,6 маc.% C₂F₆ и 0,4 мас.% С₂Р₅Н, которая может быть возвращена в голову процесса в качестве газа-разбавителя.

Пример 4. В реактор загружают катализатор - стружку из нихромового сплава ХН78Т (насыпной вес около 2,5 кг/л), объем загруженного катализатора 2,44 л. Реактор вместе с катализатором в течение 8 часов при комнатной температуре пассивируют анодным газом, содержащим 3,3 маc.% фтороводорода, и остальное фтор. Затем реактор разогревают до температуры 400^oС и подают смесь анодного газа вышеуказанного состава с расходом 11,5 нл/час, фтороводорода в качестве газа-разбавителя с расходом 150 нл/час и хладона R227ca, содержащего 99,5 маc.% основного вещества, с расходом 10 нл/час.

Продукты синтеза с выхода реактора охлаждают до температуры около О^oС, при этом из продуктов синтеза конденсируется фтороводород в количестве 143 г/час. Последний возвращают в голову процесса в качестве газа-разбавителя. Оставшиеся после конденсации фтороводорода газы, нейтрализуют, как в примере 1, и анализируют. Состав нейтрализованных продуктов синтеза (об.%): CF₄ - 8,287; С₂F₆ - 4,696; С₃F₈ - 86,183; С₂F₅Н - 0,093; СF₂НСF₂СF₃ - 0,370; прочие - 0,372. После конденсации этого газа при температуре -150^oС и последующей ректификационной очистки получен октафторпропан с содержанием основного вещества 99,9 маc.%.

Примеры 5-10. Процесс проводят, как в примерах 1-4. При этом варьируются используемое сырье, газ-разбавитель, катализатор, подачи компонентов и температура. Конкретные условия и результаты по примерам 1-12, а также примеры из прототипа приведены в таблице.

Из примеров 1-12 видно, что во всех случаях удельная производительность процесса по предлагаемому способу выше, чем по прототипу. Кроме того, использование анодного газа вместо чистого фтора позволяет получать гексафторэтан и октафторпропан с меньшими затратами.

Формула изобретения

1. Способ получения гексафторэтана и/или октафторпропана из пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана и/или 1,1,2,2,3,3,3-гептафтопропана путем их взаимодействия с фтором в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии разбавителя, в качестве которого может быть использован азот, фтороводород, тетрафторметан или конечный продукт фторирования, с последующим выделением и возвратом непрореагировавших продуктов и разбавителя на стадию синтеза, отличающийся тем, что синтез проводят в присутствии металлического катализатора, в качестве которого используют металлы или биметаллы из группы IB, а именно медь и/или серебро, или металлы, сплавы из групп VIIIB, VIB, а именно никель и хром.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для фторирования пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана и/или 1,1,2,2,3,3,3-гептафтопропана используют неочищенный фтор-анодный газ, образующийся при электролизе смеси KF·2HF и содержащий до 10 мас.% фтороводорода.

РИСУНКИ

Рисунок 1