Способ получения мелкодисперсного порошка твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта и продукт для электрохимических производств, получаемый по этому способу

 

Изобретение относится к области технологии неорганических и электрохимических производств, конкретно к способам получения порошков для заполнения электродных ячеек никелевых аккумуляторов электрохимических элементов, а также к технологии производства катализаторов. Мелкодисперсные твердые растворы гидроксидов никеля и кобальта получают путем взаимодействия их эвтектической смеси нитратов никеля и кобальта, взятых в соотношении от 30:1 до 10:1 с гидроксидом аммония при скорости подачи реагентов от 1 мол/мин до 50 мол/мин и временном градиенте температур до 20°/с. Образовавшийся порошковый твердый раствор - продукт для электрохимических производств отличается тригональной структурой, содержанием гидроксида кобальта в нем до 10 мас.% и высокой удельной поверхностью до 25×10³ см²/г. Техническим результатом является получение принципиально новой технологии получения электрохимически активного гидроксида никеля с регулируемой добавкой гидроксида кобальта в виде мелкодисперсных зерен твердого раствора. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Область техники. Предлагаемое изобретение относится к области технологии неорганических и электрохимических производств, конкретно к технологии исходных порошков для заполнения электродных ячеек долговечных никелевых аккумуляторов и электрохимических элементов. Еще одной областью применения предлагаемой технологии и получаемого с ее помощью материала является производство катализаторов в виде вспененных материалов.

Существующее положение. Гидроксид никеля в виде крупнодисперсного порошка получают с начала 50 г. после создания первых конструкций железоникелевых аккумуляторов /1/. Из порошка гидроксида никеля Ni(OH)₂·H₂O дисперсностью от 8 до 12 мкм формировались анодные пластины аккумуляторов. Несмотря на широкое использование этого материала отмечались его существенные недостатки:

- небольшое число циклов зазрядки и зарядки;

- невысокая электрохимическая емкость аккумуляторов.

Известные недостатки имел также метод получения материала - аналога. В соответствии с этим методом из разбавленных сульфатных растворов никеля гидроксидом калия осаждался порошок гидроксида никеля. Этот способ требовал значительного по объему количества воды для промывки осажденного материала, который к тому же выделяется в виде крупнодисперсного порошка со средним размером зерен до 20 мкм.

В середине 90 г. было установлено, что введение в состав гидроксидного порошка из Ni(OH)₂·H₂O незначительного количества гидроксида кобальта Со(ОН)₃ позволяет несколько улучшить емкостные и разрядные характеристики аккумуляторов /2/. Гидроксид кобальта наносился при этом либо в виде сплошной тонкой пленки на поверхности частиц из Ni(OH)₂, либо из него создавали мозаичную структуру, вкрапление которой представляли зернышки гидроксида кобальта. Несмотря на ряд электрохимических преимуществ подобные структуры имели существенные недостатки:

- низкую адгезию зерен или слоя второго гидроксида к зерну основы;

- крупнодисперсность получаемого материала;

- неравномерность концентрации второго компонента Со(ОН)₂ по объему первичного зерна;

- сложнейшую технологию производства двухслойной либо мозаичной структуры из первичных сульфатных растворов зерна гидроксида.

Кроме того, способ получения продукта-прототипа отличался высокими расходами электроэнергии и деионизованной воды.

Указанные недостатки, безусловно, удорожали стоимость производства продукта.

Целью предлагаемого изобретения является создание принципиально новой технологии получения электрохимически активного гидроксида никеля с регулируемой добавкой гидроксида кобальта в виде мелкодисперсных зерен твердого раствора.

Сущность изобретения. В соответствии с поставленной целью получен мелкодисперсный порошок твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта путем взаимодействия водных солей указанных металлов, отличающееся тем, что в качестве водных солей никеля и кобальта используются их азотнокислые гексагидраты, первично смешанные до эвтектического состава в молярном соотношении от 10:1 до 30:1 и нагретые в интервале температур от 45 до 60°С с образованием легкоподвижной водной смеси, которая поступает при скорости подачи от 1 мол/мин до 50 мол/мин в охлажденной до 10°С водный раствор концентрированного /23-25%/ гидроксида аммония со скоростью изменения температуры смеси от 5 до 20°/с с образованием из указанной смеси твердофазного мелкокристаллического осадка из зерен твердого раствора замещения гидроксидов никеля (II) и кобальта (II), который поступает на фильтровальное устройство, где указанные зерна отделяются рециркуляцией от маточного раствора, после чего многократно промываются и сушатся.

Поясним сущность предлагаемой технологии. Первичной субстанцией из солей никеля и кобальта являются не разбавленные до определенных концентраций от 0,1 до 2 М водные растворы солей этих металлов, а жидкие смеси их гексагидратов, т.е. солей Ni(NO₃)₂·6H₂O и СО(NО₃)₂·6Н₂O, взятые в соотношении от 10:1 (по никелевой соли) до 30:1. Нами было установлено, что в этом диапазоне молярных концентраций указанные соли образуют между собой легкоплавкую эвтектическую смесь с температурой ~40°С. Смесь может быть еще подогрета до 60-65° для создания более легкотекучего состояния, после чего с помощью передавливающих насосов поступает в реакционный сосуд с интенсивной мешалкой, где находится приготовленный раствор гидроксида аммония, охлажденный до температур от 30 до 10°С. Скорость поступления эвтектической смеси в реакционное устройство составляет до 50 мол/мин. Смешение нагретой солевой смеси с охлажденным гидроксидом аммония сопровождается резким изменением температуры смешивающихся субстанций. Нами было обнаружено, что оптимальная скорость изменения составляет от 5 до 20°/с, хотя может достигать значений >100°/с. При указанной скорости изменения температур смеси в реакторе образуются мелкодисперсные зерна твердого раствора гидроксидов никеля и кобальта тригональной структуры. Средний размер зерен мелкодисперсного гидроксида составляет от 2 до 6 мкм, при этом дисперсность распределения зерен по диаметру, рассчитанная из предположения о логарифмически-нормальном распределении, составляет от 2 до 4 единиц, тогда как все известные способы осаждения позволяли синтезировать преимущественно крупнодисперсный продукт, дисперсия которого составляла σ≥6 единиц.

Мелкодисперсные зерна гидроксидов никеля и кобальта, получаемых по предлагаемому способу, имеют четкую кристаллическую структуру тригональной сингонии, относящейся к точечной группе Рс3mА, параметры которой а=3,150, с=4,470 увеличиваются при повышении концентрации гидроксида кобальта в бинарном твердом растворе от 1 до 10 мас.%. Получаемый прежними способами исходный гидроксид никеля, а также комплексный продукт из слоистых зерен гидроксидов обычно рентгено-аморфны либо имеют небольшую часть (<10%) кристаллической фазы.

Указанное отличие реализуется в получаемом по предлагаемому способу продукте в виде мелкодисперсного порошка из твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта, указанный порошок имеет зерна преимущественно объемной пластинчатой формы среднего диаметра от 2 до 10 мкм и насыпной массой от 0,6 до 1,8 г/см³, изменяющейся прямо пропорционально концентрации введенного в состав бинарного продукта гидроксида кобальта.

Так нами было отмечено, что зерна твердого раствора гидроксидов имеют средний диаметр d₅₀=2 мкм при очень значительной скорости изменения температуры до ∂Т/∂τ=60°/с, тогда как снижение этого параметра до ∂Т/∂τ=30°/с позволяет синтезировать зерна гидроксидов со средним размером d₅₀=4 мкм. Достаточное укрупнение до d₅₀=10 мкм наблюдается в процессе, в котором изменение температуры составляет ∂Т/∂τ=20°/с. Под средним диаметром зерен при этом понимается средняя величина большей стороны овального пластинчато-объемного зерна. Эта величина измеряется обычно при просмотре зерен под микроскопом типа МИ-2Е 500-кратного, для контроля используется выборка более 500 зерен.

Зерна гидроксидов пластинчатой формы несмотря на их достаточно высокую рентгеновскую плотность (d_Ni ~ 4,1 г/см³) имеют очень малую насыпную массу. Нами было установлено, что для конкретного материала в виде твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта насыпная масса может изменяться от 0,6 до 1,6 г/см³. При этом также было показано, что эта величина связана с концентрацией вводимого в бинарный продукт гидроксида кобальта. Так, для практически чистого гидроксида никеля Ni(OH)₂·H₂О насыпная масса составляет 0,6 г/см³, тогда как с добавлением в продукт Со(ОН)₂·Н₂O на каждый процент содержания последнего насыпная масса возрастает ~0,15 г/см³, доходя до величины М=1,6 г/см³. Отметим, что промышленные продукты, а также продукты, получаемые по известному способу осаждения из сернокислых растворов, имеют достаточно тяжелые несыпучие порошки с удельной массой свыше 1,2 г/см³.

Конкретные примеры реализации предлагаемого способа получения гидроксидов никеля и кобальта и свойства получаемого продукта приведены ниже, в таблице.

Все порошки имели пластинчато-обьемную форму зерен, были рентгено-кристалличны. Они пересыпались в тару, не было также отмечено слеживаемости порошков при длительном нахождении их в стандартных условиях. Особо отметим, что большая часть овально пластинчатых зерен имела светло-зеленый цвет и отличалась оптическими бликами, что также указывает на высокую рентгено-кристалличность получаемого материала.

Приведенные в таблице данные указывают еще раз на влияние предложенного нами технологического способа на свойства получаемого продукта. Прежде всего, для синтеза мелкодисперсного продукта необходимы высокие значения временного перепада температур dN/dτ. Наоборот продукт средней дисперсности синтезируется практически в безградиентном реакционном аппарате. Ультрамелкие порошки твердого раствора гидроксида с ~10% содержанием гидроксида кобальта имеет насыпную массу m=1,22 г/см³, что существенно ниже, чем у промышленного продукта (m=1,9 г/см³) с подобной концентрацией Со(ОН)₂.

Продукты мелкой дисперсности с d₅₀<2 мкм отличаются очень низкой насыпной массой m≤0,65 см³/г, что является одним из самых низких значений, опубликованных в литературе.

Технический результат. Таким образом, получен мелкодисперсный порошок для электрохимических производств, лишенный недостатков прототипа, при этом использован новый энерго- и водоэкономный способ. Расход деионизованной воды в 10 раз меньше, чем в способе-прототипе, а расход электроэнергии снижен вдвое.

В конце отметим, что насыпная масса гидроксидов твердых растворов никеля и кобальта позволяет использовать их в производстве не только долговечных аккумуляторов. Нами была обнаружена также перспективность применения предложенного продукта в производстве никелевых продуктов типа сеток, лент и т.п.

Литература.

1. Патент РФ 2143997, МКИ Н 01 М 4/04.

2. Патент США 5688616 от 18.11.1997 г., МКИ Н 01 М 4/04.

Формула изобретения

1. Способ получения мелкодисперсного порошка твердых растворов гидрооксидов никеля и кобальта путем взаимодействия гидрооксидов указанных металлов, отличающийся тем, что в качестве указанных водных соединений используются кристаллические гидраты нитратов никеля и кобальта, взятых в соотношении от 30:1 до 10:1, образующих между собой эвтектическую смесь, которую нагревают до плавления при температуре от 45 до 60°С и выливают в концентрированный водный раствор гидроксида аммония, охлажденный до 10°С, при скоростях взаимодействия между указанными растворами от 1 мол/мин до 50 мол/мин и скорости изменения температуры реакционной смеси от 10 до 60°/с с образованием микрокристаллических зерен твердого раствора гидроксидов никеля и кобальта, имеющих удельный объем от 0,6 до 1,6 см²/г.

2. Продукт для электрохимических производств на основе гидроксидов никеля и кобальта, отличающийся тем, что продукт представляет собой мелкодисперсный порошок твердого раствора гидроксидов никеля и кобальта, зерна которого имеют четкую кристаллическую структуру тригональной сингонии с параметрами решетки: изменяющуюся при увеличении доли гидроксида кобальта в бинарном твердом растворе от 1 до 10 мас.%, имеют пластинчато-обьемную форму среднего диаметра от 2 до 6 мкм с насыпной массой от 0,6 до 1,8 г/см³, изменяющейся пропорционально концентрации введенного в состав бинарного твердого раствора гидроксида кобальта, при том, что удельная поверхность указанного мелкодисперсного порошка изменяется от 3·10³ до 25·10³ см²/г.