Способ регенерации фторированных алкановых кислот из отработанных вод

 

Изобретение относится к новому способу получения фторированных кислот-эмульгаторов из отработанной воды с целью их регенерации, заключающемуся в том, что сначала из отработанной воды процесса полимеризации фторированных мономеров удаляют мешающие компоненты, выбранные из высокодисперсных твердых веществ и переводимых в твердые вещества компонентов, и затем связывают фторированные кислоты-эмульгаторы на анионообменной смоле и из нее элюируют эти фторированные кислоты-эмульгаторы. С целью предупреждения засорения ионообменника, отработанную воду процесса полимеризации фторированных мономеров, включающую высокодисперсные твердые вещества и/или переводимые в твердые вещества компоненты и щавелевую кислоту, предпочтительно обрабатывают раствором соли алюминия при интенсивном перемешивании, затем доводят показатель рН до 6-7,5 раствором известкового молока, образующийся осадок отфильтровывают и после доведения рН раствора до значения менее 7 при помощи серной кислоты раствор пропускают через ионообменник. 3 с. и 11 з.п. ф-лы.

Для полимеризации фторированных мономеров в водной дисперсии применяются фторированные алкановые кислоты в качестве эмульгаторов, так как они не обладают свойствами телогенов. Прежде всего применяются соли, предпочтительно соли щелочных металлов или аммониевые соли, перфорированных или частично фторированных алкановых карбоновых или сульфоновых кислот. Эти соединения получают электрофторированием или с использованием фторированных посредством теломеризации мономеров, что связано с высокими затратами. Поэтому предпринимаются попытки регенерации этих ценных веществ из отработанных вод.

Из US-A-5 442097 известен способ регенерации фторированных карбоновых кислот в пригодной для использования форме из загрязненных исходных материалов, в котором из этих материалов в водной среде выделяют в случае необходимости достаточно сильной кислотой фторированную карбоновую кислоту, превращают ее подходящим спиртом в соответствующий эфир и образующийся эфир отгоняют. В качестве исходного материала может при этом служить полимеризационный раствор, в частности, из так называемой эмульсионной полимеризации, при которой фторсодержащий полимер получают в форме коллоидных частиц при помощи относительно высоких количеств эмульгатора. Этот способ хорошо показал себя на деле, но он предполагает наличие определенной концентрации фторированной карбоновой кислоты в исходном материале.

Из US-A-4 369266 известен способ, в котором пермеат из ультрафильтрации дисперсий фторсодержащих полимеров, содержащий фторированные и стабилизирующие эмульгаторы, пропускают через щелочные ионообменные смолы, в которых фторированный эмульгатор удерживается и его получают при помощи последующего элюирования.

Из DE-A-20 44986 известен способ получения перфторкарбоновых кислот из разбавленного раствора, в котором разбавленный раствор перфторкарбоновых кислот приводят в контакт со слабоосновной анионообменной смолой и тем самым адсорбируют содержащуюся в растворе перфторкарбоновую кислоту на анионообменной смоле, анионообменную смолу элюируют водным раствором аммиака и тем самым переводят адсорбированную перфторкарбоновую кислоту в элюент и наконец эту кислоту получают из элюата. Однако для полного элюирования требуются относительно большие количества разбавленного раствора аммиака и, кроме того, этот способ занимает очень много времени. Эти недостатки преодолевает известный из US-A-4 282-162 способ элюирования адсорбированных на основных анионообменниках фторированных кислот-эмульгаторов, в котором элюирование адсорбированных фторированных кислот-эмульгаторов из анионообменника проводится смесью разбавленной минеральной кислоты и органического растворителя. При этом способе посредством применения кислоты одновременно осуществляется регенерация ионообменной смолы.

Было обнаружено, что последний способ имеет проблемы в производственной практике прежде всего в том случае, если перерабатываемая отработанная вода содержит очень высокодисперсные твердые вещества, наличие которых до сих пор часто не осознавалось или по меньшей мере они не признавались в качестве мешающих веществ. В этом случае содержащее анионообменную смолу оборудование более или менее быстро засорялось этими твердыми веществами, что выражалось в повышенном гидравлическом сопротивлении и пониженной эксплуатационной способности. Обычные добавочные фильтры или фритты являются при этом неэффективными.

Кроме того, было обнаружено, что эти трудности обусловлены тем, что высокодисперсные твердые вещества поддерживаются кислотами-эмульгаторами в относительно стабильном коллоидальном тонкодисперсном распределении. Если эти кислоты удаляются посредством анионообменной смолы из системы, это относительно стабильное тонкодисперсное распределение нарушается и твердое вещество выпадает в осадок и засоряет ионообменную смолу. Далее было также обнаружено, что эксплуатационная способность известного из US-A-4 282162 способа может быть значительно повышена и также может стать пригодной для отработанных вод, которые содержат высокодисперсные твердые вещества, если эти твердые вещества удаляют из отработанной воды перед контактированием ее с анионообменной смолой.

Следующий аспект данного изобретения состоит в том, что могут быть удалены не только уже присутствующие твердые вещества, но также другие мешающие компоненты, которые могут переводиться в твердые вещества. Такими мешающими компонентами могут быть другие кислоты или их соли, которые также связываются на ионообменной смоле и тем самым не только связывают обменную емкость ионита, но при случае также требуют особых мер при и/или после кислот-эмульгаторов.

Примером подобной мешающей кислоты является щавелевая кислота, которую часто используют в качестве буфера. Посредством добавления ионов кальция в стехиометрических количествах или в избытке или недостатке, например, в виде хлорида или гидроксида, щавелевая кислота может полностью или частично осаждаться в виде труднорастворимого оксалата, преимущественно вместе с необязательно присутствующими другими мешающими высокодисперсными веществами.

Таким образом, данное изобретение относится к способу получения фторированных кислот-эмульгаторов из отработанной воды, который отличается тем, что сначала из отработанной воды удаляют высокодисперсные твердые вещества и/или переводимые в твердые вещества компоненты, непосредственно после этого фторированные кислоты-эмульгаторы связывают на анионообменной смоле и из нее элюируют эти фторированные кислоты-эмульгаторы. Далее будут более подробно обсуждаться другие аспекты данного изобретения и его предпочтительные варианты.

В качестве отработанных вод рассматриваются технологические отработанные воды, в которых содержатся поверхностно-активные фторированные алкановые кислоты. Особенно пригодным является способ для отработанных вод из полимеризации фторированных мономеров после так называемого способа эмульсионной полимеризации, в котором фторированные мономеры при мягком перемешивании с использованием относительно высокой концентрации фторированной кислоты-эмульгатора переводят в высокодисперсный полимер, который существует в высокодисперсной коллоидальной форме, и в котором полученный таким образом латекс после достижения желательной концентрации твердых веществ, например, посредством интенсивного перемешивания коагулируют, в результате чего полимер осаждается в виде тонкодисперсного порошка.

Было обнаружено, что при известной регенерации трудности создают прежде всего относительно низкомолекулярные полимерные компоненты, причем эти низкомолекулярные полимеры проявляют особенно их мешающее действие, если способ полимеризации приводит к широкому распределению молекулярных масс. В случае таких "трудных" отработанных вод также обнаруживается эксплуатационная способность способа согласно данному изобретению.

Удаление высокодисперсных твердых веществ руководствуется имеющимися в каждом отдельном случае условиями:

В случае кислых отработанных вод может быть достаточным предпринять нейтрализацию - при некоторых обстоятельствах частичную - подходящими основаниями, такими, как гидроксид кальция, при которой осаждается коллоид и при случае присутствующие осаждаемые вещества, такие, как оксалатные ионы, а кислота-эмульгатор или ее соль остается в растворе.

Другой возможностью для осаждения мешающих коллоидов является добавление подходящих солей металлов, например солей алюминия, таких, как хлорид алюминия и сульфат алюминия, солей кальция, таких, как хлорид кальция, солей магния, таких, как хлорид магния и сульфат магния, солей железа, таких, как хлорид железа (II) или железа (III) и сульфат железа. В случае кислых отработанных вод возможным является также добавление соответствующих металлов, таких, как алюминий, железо или магний. Для улучшения флокуляции (коагуляции) могут быть также дополнительно добавлены небольшие количества вспомогательных средств для флокуляции.

Следующая возможность осаждения мешающих коллоидов состоит в электрокоагуляции. При этом к отработанной воде прилагают электрическое поле для коагуляции коллоидальных частичек. Частички осаждаются в случае инертных электродов (например, титановых электродов) на поверхностях. В случае растворимых электродов (например, из железа и/или алюминия) в раствор вносят катионы металлов с большим соотношением зарядов и диаметров, которые вызывают коагуляцию, аналогичную коагуляции при добавлении солей металлов. Предпочтительно при электрокоагуляции избегают дополнительного внесения анионов, таких, как, например, хлорид или сульфат. Для улучшения флокуляции могут быть добавлены еще небольшие количества вспомогательного средства для флокуляции.

Пригодные механические способы удаления тонкодисперсных твердых веществ состоят в фильтрации с поперечным током (например, с мембранами, центрифугированием), глубинной фильтрации (например, с песочным фильтром) или также намывной фильтрации с добавлением фильтровальных вспомогательных веществ (например, целлюлозы, перлита, кизельгуров).

Отделение осадившихся твердых веществ может происходить известным самим по себе образом, например, посредством фильтрации, в случае необходимости с вспомогательным фильтровальным средством, посредством декантации, посредством флотации или седиментации.

Адсорбция кислот-эмульгаторов на ионообменной смоле может происходить известным самим по себе образом. Пригодными являются, в частности, сильноосновные анионообменные смолы, такие, как, например, смолы, которые доступны под товарными названиями ®AMBERLITE IRA-402, ®AMBERJET 4200 (оба: Rohm & Haas) ®PUROLITE A845 (Purolite GmbH) или ®LEWATIT MP-500 (Bayer AG).

Адсорбция может проводиться известным самим по себе способом, при котором ионообменная смола помещена в обычное оборудование, такое, как трубки или колонки, через которые пропускают отработанную воду.

Элюционирование связанных кислот-эмульгаторов проводят также известным самим по себе образом, причем предпочтительным является способ в соответствии с US-A-4 282162. Способ по US-A-4 282162 раскрывает элюирование с использованием смеси разбавленной минеральной кислоты и органического растворителя.

Для получения кислот-эмульгаторов с требуемой высокой чистотой для применения в полимеризации пригодны, например, способы вышеупомянутого патента US-A-5 442097 или способ патента US-A-5 312935, в котором элюат сначала освобождают тщательно от воды и затем обрабатывают окислительным агентом.

Остающуюся после адсорбции кислот-эмульгаторов отработанную воду регенерируют в зависимости от содержания прочих веществ известным образом или возвращают в процесс. Если желательно, все еще остающиеся компоненты фторированных кислот-эмульгаторов могут быть удалены обычными адсорбентами, такими, как активированный уголь.

Данное изобретение более подробно поясняется в нижеследующих примерах.

Пример 1.

В качестве исходного материала служит отработанная вода из сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) и простого перфтор (п-пропилвинилового) эфира (ППВЭ), при которой используют соль аммония п- и изоперфтороктановой кислоты (ПФОК) в молярном соотношении 9:1 в качестве эмульгатора. Концентрация ПФОК в растворе составляет 1200 мг/л, концентрация щавелевой кислоты 1600.

В аппарате с мешалкой смешивают 14 л раствора с 1,5 г/л 10 мас.%-ного раствора хлорида алюминия и интенсивно перемешивают. Образующийся осадок отфильтровывают.

Приблизительно 50 мл стандартной сильноосновной ионообменной смолы (®AMBERLITE IRA-402, Rohm & Haas; типа стирол-дивинилбензол, анион: хлорид, гель, общая емкость 1,3 экв/л, насыпная масса 710 г/л) помещают в снабженную стеклянной фриттой цилиндрическую стеклянную колонку (длина 25 см, диаметр 16 мм) и промывают водой. Для загрузки ионообменника предварительно обработанный раствор нагнетают при помощи насоса в восходящем потоке и с линейной скоростью 1 м/ч через колонку, выходящую воду собирают и определяют концентрацию ПФОК для сведения баланса. После загрузки колонку промывают 100 мл воды.

Для регенерации ионообменника через колонку нагнетают 150 мл смеси из 89 мас.% метанола, 7 мас.% концентрированной серной кислоты и 4 мас.% воды с линейной скоростью 0,5 м/ч и элюат собирают. Непосредственно после этого колонку промывают 100 мл воды.

Элюат содержит 85% содержащейся в отработанной воде кислоты-эмульгата и щавелевую кислоту с концентрацией 3900 мг/л.

Пример 2.

В аппарате с мешалкой смешивают 14 л раствора, как в примере 1, с 1,5 г/л 10 мас.%-ного раствора хлорида алюминия и интенсивно перемешивают. Непосредственно после этого показатель рН доводят до 6-7,5, предпочтительно до 7,5, с использованием 10 мас.%-ного раствора известкового молока. Образующийся осадок отфильтровывают и показатель рН раствора доводят до значения менее 7, до рН 4, разбавленной серной кислотой.

Схема и ход загрузки и регенерации ионообменника являются аналогичными примеру 1.

Элюат содержит при этом 95% содержащейся в отработанной воде кислоты-эмульгатора и щавелевую кислоту с концентрацией 1 мг/л.

Пример 3.

В аппарат с мешалкой подают 16 л отработанной воды из полимерной переработки фторсодержащих полимеров. При полимеризации используют аммониевую соль ПФОК в качестве эмульгатора, концентрация ПФОК составляет 1200 мг/л. К этому раствору добавляют 2 г 10 мас.%-ного раствора хлорида алюминия и интенсивно перемешивают. Непосредственно после этого показатель рН доводят до 7,5 с использованием 10 мас.%-ного раствора известкового молока и добавляют 3 мг/л вспомогательного средства для флокуляции (®PRAESTOL А 3015 L, Stockhausen GmbH & Со. KG; полиакриламид). Образующийся осадок отфильтровывают и показатель рН доводят до рН 4 серной кислотой.

Загрузку и регенерацию ионообменника проводят так же, как в примере 1.

Элюат содержит при этом 91% содержащихся в отработанной воде эмульгаторных кислот.

Сравнительный пример.

В качестве исходного материала применяют маточный раствор из сополимеризации ТФЭ и ППВЭ, при которой в качестве эмульгатора используют аммониевую соль ПФОК. Концентрация ПФОК составляет 1200 мг/л.

Приблизительно 50 мл упомянутой в примере 1 сильноосновной ионообменной смолы подают в снабженную стеклянной фриттой цилиндрическую стеклянную колонку (длина 25 см, диаметр 16 мм) и промывают водой. Для загрузки ионообменника раствор без обработки нагнетают насосом в восходящем потоке через этот слой. Падение давления при прохождении через слой ионообменника измеряют манометром. Загрузка должна была прерываться после пропускания 400 мл раствора, так как смола склеивалась осаждаемым полимером.

Формула изобретения

1. Способ получения фторированных кислот-эмульгаторов из отработанной воды, отличающийся тем, что сначала из отработанной воды процесса полимеризации фторированных мономеров удаляют мешающие компоненты, выбранные из высокодисперсных твердых веществ и переводимых в твердые вещества компонентов, и затем связывают фторированные кислоты-эмульгаторы на анионообменной смоле и из нее элюируют эти фторированные кислоты-эмульгаторы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мешающие компоненты удаляют осаждением.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что мешающие компоненты механически удаляют.

4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что мешающие компоненты отделяют седиментацией или флотацией.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемая анионообменная смола является сильноосновной анионообменной смолой.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что элюирование фторированной кислоты-эмульгатора из анионообменной смолы производят смесью разбавленной минеральной кислоты и органического растворителя.

7. Способ получения фторированных кислот-эмульгаторов из отработанной воды, отличающийся тем, что отработанную воду процесса полимеризации фторированных мономеров, включающую высокодисперсные твердые вещества и/или переводимые в твердые вещества компоненты и щавелевую кислоту, обрабатывают раствором соли алюминия при интенсивном перемешивании, затем доводят показатель рН до 6-7,5 раствором известкового молока, образующийся осадок отфильтровывают и после доведения рН раствора до значения менее 7 при помощи серной кислоты раствор пропускают через ионообменник.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используется анионообменная смола, являющаяся сильноосновной анионообменной смолой.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что используется анионообменная смола и элюирование фторированной кислоты-эмульгатора из анионообменной смолы производят смесью разбавленной минеральной кислоты и органического растворителя.

10. Способ получения фторированных кислот-эмульгаторов из отработанной воды, отличающийся тем, что из отработанной воды процесса полимеризации фторированных мономеров, включающей мешающие компоненты, выбранные из группы, состоящей из высокодисперсных твердых веществ и/или переводимых в твердые вещества компонентов, удаляют мешающие компоненты и затем связывают фторированные кислоты-эмульгаторы на анионообменной смоле.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что мешающие компоненты удаляют способом, выбранным из механического удаления, седиментации и флотации.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что дополнительно включает элюирование фторированных кислот-эмульгаторов из анионообменной смолы.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что используемая анионообменная смола является сильноосновной смолой.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что элюирование фторированных кислот-эмульгаторов из анионообменной смолы производят смесью разбавленной минеральной кислоты и органического растворителя.