Компоненты катализаторов полимеризации олефинов

 

Изобретение относится к компонентам катализатора полимеризации олефинов CH₂=chr, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, включающим Mg, Ti, галоген, по меньшей мере один 1,3-диэфир, который образует комплексы с безводным дихлоридом магния в количестве менее 60 ммоль на 100 г MgCl₂ и при этом, не вступая в реакции замещения с TiCl₄ или реагируя в количестве менее чем 50% мол., и по меньшей мере один сложный эфир моно- или поликарбоновых кислот, причем 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (II)

где группы R^III, одинаковые или различные, представляют водород или C₁-C₁₈ углеводородные группы; группы R^IV, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и R^III, за исключением того, что они не могут быть водородом; каждая из групп R^III- R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, О, S и Si, а радикалы R^V, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно С1 или F; C₁-C₂₀ алкильных радикалов с прямой или разветвленной цепью; С₃-С₂₀ циклоалкильных, С₆-С₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкарильных и С₇-C₂₀ аралкильных радикалов, и два или более радикалов R^v могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, необязательно замещенных R^VI радикалами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, предпочтительно С1 или F; C₁-С₂₀ алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С₃-С₂₀ циклоалкильных, C₆-C₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкарильных и С₇-С₂₀ аралкильных радикалов; при этом указанные радикалы R^V и R^VI необязательно содержат один или более гетероатомов в качестве заместителей для углеродного или водородного атомов, или для обоих. Также заявлен катализатор и способ (со)полимеризации. Указанные компоненты катализатора способны обеспечивать пропиленовые полимеры, которые благодаря высоким значениям стойкости к растворению в ксилоле демонстрируют широкий диапазон стереорегулярности. 3 с. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл.

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).

Формула изобретения

1. Компонент катализатора полимеризации олефинов CH₂=chr, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, включающий Мg, Ti, галоген и по меньшей мере два электронодонорных соединения, при этом указанный катализатор отличается тем, что по меньшей мере одно из электронодонорных соединений выбирают из 1,3-диэфиров, которые образуют комплексы с безводным дихлоридом магния в количестве менее 60 ммоль на 100 г MgCl₂ и при этом не вступая в реакции замещения с TiCl₄ или реагируя в количестве менее чем 50 мол.%, и по меньшей мере другое электронодонорное соединение выбирают из сложных эфиров моно- или поликарбоновых кислот, причем 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (II)

где группы R^III, одинаковые или различные, представляют водород или C₁-C₁₈ углеводородные группы;

группы R^IV, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и R^III, за исключением того, что они не могут быть водородом; каждая из групп R^III-R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, О, S и Si;

радикалы R^V, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно С1 или F; C₁-C₂₀ алкильных радикалов с прямой или разветвленной цепью; С₃-С₂₀ циклоалкильных, С₆-С₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкарильных и С₇-C₂₀ аралкильных радикалов, и два или более радикалов R^v могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, необязательно замещенных R^VI радикалами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, предпочтительно С1 или F; C₁-С₂₀ алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С₃-С₂₀ циклоалкильных, C₆-C₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкарильных и С₇-С₂₀ аралкильных радикалов; при этом указанные радикалы R^V и R^VI необязательно содержат один или более гетероатомов в качестве заместителей для углеродного или водородного атомов, или для обоих.

2. Компонент катализатора по п.1, в котором радикалы R^III представляют водород, а все радикалы R^IV являются метилом.

3. Компонент катализатора по п.1, в котором два или более радикалов R^V могут быть связаны друг с другом с образованием одной или более конденсированных циклических структур.

4. Компонент катализатора по п.3, в котором 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (III)

где радикалы R^VI, одинаковые или различные, представляют водород; галогены, предпочтительно С1 и F; C₁-C₂₀ алкильные радикалы с прямой или разветвленной цепью; С₃-С₂₀ циклоалкильные, С₆-С₂₀ арильные, С₇-С₂₀ алкиларильные и С₇-С₂₀ аралкильные радикалы, необязательно содержащие один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, О, S, Р, Si и галогенов, в частности С1 и F, в качестве заместителей для углеродного или водородного атомов или для обоих этих атомов;

радикалы R^III и R^IV такие, как определено выше для формулы (II).

5. Компонент катализатора по п.1, в котором сложноэфирное электронодонорное соединение выбирают из сложных эфиров алифатических бикарбоновых кислот.

6. Компонент катализатора по п.5, в котором указанные сложные эфиры являются сложными эфирами малоновых кислот формулы (IV)

где R₁ представляет Н или C₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу;

R₂ представляет линейную или разветвленную C₁-C₂₀ алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу;

R₃ и R₄, одинаковые или различные, представляют линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы или С₃-С₂₀ циклоалкильные группы.

7. Компонент катализатора по п.1, в котором сложноэфирное электронодонорное соединение выбирают из сложных эфиров ароматических карбоновых кислот.

8. Компонент катализатора по п.7, в котором сложные эфиры ароматических карбоновых кислот выбирают из C₁-C₂₀ алкильных или арильных сложных эфиров бензойной и фталевой кислот, возможно замещенных.

9. Компонент катализатора по п.8, в котором указанные сложные эфиры являются линейными или разветвленными C₁-С₆ алкиловыми эфирами.

10. Компонент катализатора по любому из пп.1-9, в которых молярное соотношение между 1,3-диэфиром и сложноэфирным донором находится в пределах от 50 до 0,02.

11. Компонент катализатора по п.10, в котором молярное соотношение между 1,3-диэфиром и сложноэфирным донором составляет от 30 до 0,1.

12. Компонент катализатора по любому из пп.1-11, включающий соединение титана, имеющий по меньшей мере связь Ti-галоген и по меньшей мере два различных электронодонорных соединения на носителе из галогенида Мg в активной форме.

13. Компонент катализатора по п.12, в котором соединение титана выбрано из TiCl₄ и TiCl₃.

14. Компонент катализатора по п.1, имеющий сферическую форму, площадь поверхности (определенную по методу БЭТ) между 20 и 500 м²/г и общую пористость (определенную по методу БЭТ) выше 0,2 см³/г.

15. Катализатор полимеризации олефинов CH₂=chr, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, включающий продукт реакции между: (i) компонентом катализатора по любому из пп.1-14 и (ii) алкилалюминиевым соединением.

16. Катализатор по п.15, дополнительно включающий внешнее электронодонорное соединение.

17. Катализатор по п.16, в котором внешнее электронодонорное соединение выбирают из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, кетонов и простых 1,3-диэфиров общей формулы (V)

где R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V и R^VI, одинаковые или различные, представляют водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода;

R^VII и R^VIII, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и R^I-R^VI, за исключением того, что они не могут быть водородом; одна или более из групп R^I-R^VI могут быть связаны с образованием цикла, предпочтительно, 1,3-диэфиры, в которых R^VII и R^VIII выбраны из C₁-C₄ алкильных радикалов.

18. Катализатор по п.17, в котором электронодонорное соединение выбирают из соединений кремния формулы

R⁵_aR⁶_bSi(OR⁷)_с,

где а и b означают целое число от 0 до 2;

с является целым числом от 1 до 3;

сумма а+b+с равна 4;

R⁵, R⁶ и R⁷ представляют алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы.

19. Катализатор по п.18, в котором а равно 1, b равно 1 и с равно 2.

20. Катализатор по п.19, в котором R⁵ и/или R⁶ представляют разветвленные алкильные, циклоалкильные или арильные группы с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы, а R⁷ представляет C₁-С₁₀ алкильную группу, в частности метил.

21. Катализатор по п.19, в котором а равно 0, с равно 3, R⁶ представляет разветвленную алкильную или циклоалкильную группу и R⁷ является метилом.

22. Катализатор по п.19, в котором соединение кремния выбирают из группы, включающей метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил)трет-бутил-диметоксисилан, (2-этилпиперидинил)тексилдиметоксисилан, (3,3,3-трифтор-н-пропил)(2-этилпиперидинил)диметоксисилан, метил(3,3,3-трифтор-н-пропил)диметоксисилан.

23. Способ (со)полимеризации олефинов CH₂=chr, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии катализатора, включающего продукт реакции между (i) компонентом катализатора по любому из пп.1-14; (ii) алкилалюминием и (iii) необязательно внешним донорным соединением.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33