Ингибиторы коррозии и сочетания ингибиторов с синергетическим эффектом для защиты легких металлов в жидких теплоносителях и охлаждающих жидкостях двигателей

 

Изобретение относится к композициям, которые способствуют антикоррозионной защите магниевых, магний-алюминиевых, алюмомагниевых и алюминиевых сплавов в охлаждающих жидкостях двигателей и жидких теплоносителях. Антикоррозионная защита достигается путем применения выбранной группы алифатических и ароматических карбоновых кислот или солей указанных кислот и щелочных металлов, аммония или аминов в сочетании с фторидом и/или фторкарбоновой кислотой или их солями. Технический результат: повышение высокотемпературных антикоррозионных защитных свойств охлаждающих жидкостей по отношению к сплавам, содержащим магний. 4 с. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Настоящее изобретение относится к композициям, которые способствуют антикоррозионной защите магниевых, магний-алюминиевых, алюмо-магниевых и алюминиевых сплавов в охлаждающих жидкостях двигателей и жидких теплоносителях. Кроме уже известного защитного действия указанных кислот по отношению к другим металлам, таким как алюминий, железо, медь и припои, было обнаружено, что алифатические одно- и двухосновные кислоты или ароматические карбоновые кислоты, или соли названных кислот и щелочных металлов, аммония или аминов обеспечивают антикоррозионную защиту магния при сочетании их с фторидом или фторкарбоновой кислотой или их солью. Было обнаружено, что определенные сочетания таких кислот или солей с фторсодержащими соединениями обеспечивают синергетический эффект при антикоррозионной защите магния. Возможное добавление к указанным сочетаниям триазола, содержащего углеводородный радикал (hydrocarbyl triazole), и/или тиазола обеспечивает повышенную антикоррозионную защиту, в частности, для сплавов меди, а также для других металлов, таких как алюминий. Было обнаружено, что антикоррозионные свойства индивидуальных карбоксилатов, сочетаний карбоксилатов и сочетаний карбоксилатов и триазолов, содержащих углеводородный радикал, и/или тиазолов по отношению к магнию при высоких температурах значительно улучшаются в присутствии фторида и/или фторкарбоксилата.

В системы охлаждения автомобильных двигателей входят разнообразные металлы, включая медь, припои, латунь, сталь, чугун, алюминий, магний и их сплавы. Благодаря присутствию различных ионов, а также воздействию высоких температур, давлений и скоростей потоков, имеющих место в таких охлаждающих системах, возможность коррозионного воздействия на указанные металлы высока. Присутствие продуктов коррозии внутри системы охлаждения может препятствовать теплопереносу из камер сгорания двигателя, вследствие чего может происходить перегрев двигателя и выход из строя его компонентов из-за чрезмерного нагревания металлов. Для получения общих сведений см. Fay, "Antifreezes and Deicing Fluids", Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (1978) ed, vol. 3, pp. 79-95. Таким образом, несомненно, было бы лучше, если бы можно было контролировать или вовсе избежать образования продуктов коррозии внутри системы охлаждения автомобиля. Создание ингибитора коррозии, используемого для предотвращения и контроля коррозии в системе охлаждения автомобильного двигателя, содержащей различные металлы, в особенности магний, и является одной из целей настоящего изобретения.

Тенденция к все большей экономии автомобильного топлива привела к усиленному использованию легких материалов, таких как алюминиевые и магниевые сплавы, в деталях двигателей и систем охлаждения. Однако было обнаружено, что питтинговая коррозия и щелевая коррозия особенно выражена в системах охлаждения, содержащих алюминий и магний. Питтинговая коррозия тонкостенных трубок автомобильного радиатора может приводить к перфорированию трубок. На уплотнениях головки цилиндра или на соединениях шланга для охлаждающей жидкости может возникать также щелевая коррозия. Оба типа коррозии, в конечном итоге, могут приводить к утечке охлаждающей жидкости, последующему перегреву двигателя и разрушению его компонентов. Также могут возникать другие формы локальной коррозии, такие как воздействие отложений из-за осаждения продуктов коррозии. Многие из обычных добавок ингибиторов коррозии, применяемых в системах охлаждения автомобилей, не обеспечивают адекватной защиты от питтинговой коррозии, щелевой коррозии и коррозии вследствие воздействия отложений; явлений, имеющих место при работе с магнием, алюминием и многими другими сплавами металлов. Таким образом, было бы полезно изыскать возможность контролировать или вовсе избежать явлений локальной коррозии. Создание ингибитора коррозии для применения в системах охлаждения автомобильного двигателя, который предотвращает или контролирует локальную коррозию магния, является другой целью настоящего изобретения.

Все ингибиторы коррозии, применяемые в рецептурах автомобильных антифризов/охлаждающих жидкостей, постепенно расходуются в процессе эксплуатации и образования продуктов коррозии в системе охлаждения. Таким образом, было бы полезно изыскать возможность контролировать или вовсе избежать образования продуктов коррозии внутри системы и соответственно расходования или разрушения ингибитора коррозии. Создание ингибитора коррозии, менее подверженного расходованию или разрушению, чем традиционные ингибиторы коррозии, применяемые в составе антифризов/охлаждающих жидкостей, является следующей целью настоящего изобретения.

Были внедрены охлаждающие жидкости и жидкие теплоносители Organic Acid Technology (OAT), обеспечивающие повышенную и долговременную антикоррозионную защиту. Наборы ингибиторов коррозии (ОАТ) в водных или гликолевых концентратах применяют в автомобильной отрасли, при тяжелом ритме работы, на флоте и в промышленности. Ингибиторы коррозии (ОАТ) также применяют во вторичных системах охлаждения и в разнообразных жидких промышленных теплоносителях. В нескольких патентных сообщениях США и других государств освещено применение карбоновых кислот или солей таких кислот в качестве ингибиторов коррозии в составе антифризов/охлаждающих жидкостей и жидких теплоносителей. Состав этих жидкостей оптимизируют для защиты алюминия и других материалов, применяемых в настоящее время в указанных отраслях.

Для снижения коррозии в металлических системах к жидким теплоносителям добавляют различные ингибиторы коррозии. Например, в патенте США №4587028 (Darden) описана рецептура несиликатного антифриза, который содержит соли щелочных металлов и бензойной кислоты, дикарбоновой кислоты и нитрат. Предпочтительно обеспечивают дополнительные ингредиенты, включающие гидроксиды щелочных металлов, нитраты щелочных металлов и ароматические триазолы, такие как толилтриазол или бензотриазол. В патенте США №4647392 (Darden et al.) описаны ингибиторы коррозии, в состав которых входят алифатические одноосновные кислоты или их соли, углеводородные двухосновные кислоты или их соли или гидрокарбонильные производные триазола (hydrocarbonyl triazole). В патенте США №4657689 (Darden) описаны ингибиторы коррозии, содержащие алифатические одноосновные кислоты или соли, углеводородные двухосновные кислоты или соли, азолы, содержащие углеводородный радикал (hydrocarbyl azoles), и некоторые углеводородные сульфонаты щелочных металлов. В патенте США №5085791 (Burns) описаны антифризовые композиции, содержащие только ингибитор коррозии на основе циклогексановой кислоты или содержащие его в сочетании с другими ингибиторами коррозии, в частности с себациновой кислотой или толилтриазолом. Циклогексановая кислота включает циклогексилкарбоновую (муравьиную) кислоту, циклогексилуксусную кислоту и циклогексилпропионовую кислоту. Применение циклогексановой кислоты нацелено на замедление коррозии свинцового припоя и/или алюминия. В патенте США №4105405 (Wehle et al.) описано применение ингибиторов коррозии на основе циклогексангексакарбоновой кислоты.

В патенте JP-A-08 020763 (Seiken Kogaku Kogyo KK) описано применение в качестве охлаждающего агента в двигателях внутреннего сгорания жидкости, включающей гликоль, воду, соединение магния, алкилбензойную кислоту (например, п-трет-бутилбензойную кислоту) или ее соль, додекановую двухосновную кислоту или соль и триазол или тиазол.

В патенте JP-A-08 085782 (Nippon Chem Kogyo KK) описана антифризовая композиция на основе гликоля, содержащая додекандиовую кислоту или соль, п-трет-бутилбензойную кислоту или соль и триазол совместно с силикатом, молибдатом, бензоатом или тиазолом. В состав не входят амины, фосфаты, бораты и нитриты.

Производители двигателей в настоящее время высоко ценят применение магния в качестве материала для двигателей и теплопередающих систем. Традиционные наборы ингибиторов не обеспечивают адекватной антикоррозионной защиты для компонентов, содержащих магний. В основном, применяемые в настоящее время охлаждающие жидкости ОАТ лишь умеренно агрессивны, но уровни защиты для магния недостаточны, особенно при высоких температурах, наблюдающихся в работающих двигателях. Предварительное исследование показало, что сочетание алкилбензойной кислоты (4-трет-бутилбензойной кислоты), алифатической одноосновной кислоты (октановой кислоты) и триазола, содержащего углеводородный радикал (толилтриазола), обеспечивает повышенную антикоррозионную защиту магния по сравнению с традиционными рецептурами охлаждающих жидкостей ОАТ (таблица 1 в патенте США №4851145 (van Neste)). ЕР-А-0229254 (Asahi Glass Co Ltd) сообщает о электролитическом конденсаторе, включающем конденсаторный элемент и электролит, пропитывающий элемент, причем электролит содержит фторкарбоновую кислоту или ее соль, растворенную в органическом растворителе.

Таким образом, существует необходимость в создании системы охлаждающих жидкостей, которая обеспечивает высокий уровень антикоррозионной защиты компонентов, содержащих магний.

Настоящее изобретение относится к составу антифризового концентрата, включающего один или более ингибитор, выбираемый из группы, включающей алкилбензойную кислоту, одно- или двухосновную кислоту, содержащую от 5 до 15 атомов углерода, или соли указанных кислот совместно с фторидом и/или фторкарбоновой кислотой или их солью.

Среди ароматических карбоксилатов предпочтение отдают группе алкилбензойных кислот общей формулы

где R - алкильный радикал, содержащий от одного до восьми атомов углерода, или элемент седьмой группы, например фтор. Наиболее предпочтительной алкилбензойной кислотой является 4-трет-бутилбензойная кислота (здесь и далее называемая РТВВА), а наиболее предпочтительным соединением, если R выбирают из элементов седьмой группы, является 4-фторбензойная кислота. Можно применять соли алкилбензойной кислоты и щелочного металла, аммония или амина. Среди указанных щелочных металлов наиболее предпочтительными являются калий и натрий.

Алифатические карбоновые кислоты, которые обеспечивают антикоррозионную защиту, могут представлять собой любую из одно- или двухосновных кислот, содержащих от 5 до 15 атомов углерода, или солей указанных кислот и щелочных металлов, аммония или амина. Предпочтительными одноосновными кислотами являются гептановая кислота, октановая кислота или нонановая кислота (или их изомеры) и их смеси. Декановая кислота и ундекановая кислота обеспечивают хорошую защиту, однако растворимость высших алкиловых кислот в воде ограничена. Из двухосновных кислот довольно хорошую защиту для магния обеспечивает додекандиовая кислота. Среди нафтилкарбоновых кислот предпочтительной карбоновой кислотой является 1-нафтилкарбоновая кислота.

Было обнаружено, что сочетание одной или более вышеописанных кислот наряду с фторсодержащим соединением дает синергетический эффект для улучшенной защиты магния. Особенно предпочтительно сочетание РТВВА и октановой кислоты. Хорошей альтернативой для октановой кислоты является нонановая и гептановая кислоты. Составы, не содержащие триазола, имеющего углеводородный радикал, или содержащие триазол, имеющий углеводородный радикал в концентрации ниже 0,2 мас.%, обеспечивают хорошую защиту магния. Добавление триазола, имеющего углеводородный радикал, к этим композициям, как и ожидалось, обеспечивает дополнительную защиту меди. Улучшенные антикоррозионные свойства были также обнаружены в отношении других металлов, особенно алюминия.

Было обнаружено, что добавление фторида или фторкарбоксилата к алифатической карбоновой кислоте или к алкилбензойной кислоте или к предпочтительным синергетическим сочетаниям алкилбензойных кислот и предпочтительных одноосновных карбоновых кислот значительно улучшает высокотемпературные антикоррозионные свойства рецептуры. В особенности такие системы обеспечивают улучшенную защиту магния от коррозии.

Настоящее изобретение, во-первых, определяет группу определенных алифатических и ароматических карбоксилатов, которая обеспечивает улучшенную антикоррозионную защиту в случае применения в сочетании с фторидом и/или фторкарбоновой кислотой или их солью.

Среди ароматических карбоксилатов предпочтение отдают группе алкилбензойных кислот общей формулы

где R - алкильный радикал, содержащий от одного до восьми атомов углерода. В настоящем изобретении наиболее предпочтительной является 4-трет-бутилбензойная кислота (РТВВА). Для образования соли алкилбензойной кислоты можно использовать любой щелочной металл, аммоний или амин; щелочные металлы, однако, предпочтительнее. Наиболее предпочтительными щелочными металлами для образования солей являются калий и натрий. Среди нафтилкарбоновых кислот предпочтительной является 1-нафтилкарбоновая кислота.

Алифатические карбоновые кислоты, которые обеспечивают антикоррозионную защиту, могут представлять собой любую из алифатических одно- или двухосновных кислот, содержащих от 5 до 15 атомов углерода, или солей указанных кислот и щелочного металла, аммония или амина. В эту группу можно включить одну или более из следующих кислот или изомеров указанных кислот: гептановая кислота, октановая кислота и нонановая кислота и их смеси, которые являются наиболее предпочтительными одноосновными кислотами. Декановая кислота и ундекановая кислота обеспечивают хорошую защиту, однако растворимость высших алкиловых кислот в воде ограничена. Из двухосновных кислот довольно хорошую защиту для магния обеспечивает додекандиовая кислота.

Сочетания одного или множества вышеуказанных ароматических карбоксилатов с одним или более алифатическим карбоксилатом, наряду с фторсодержащим соединением, дает синергетический эффект защиты магниевых сплавов. При использовании производного триазола, содержащего углеводородный радикал, такого как ароматический триазол или алкилзамещенный ароматический триазол, такой как бензотриазол или толилтриазол, достигается усиленная защита меди. Также наблюдали усиленную защиту других металлов, в частности алюминия. Для защиты только одного магния возможно применение триазола, содержащего углеводородный радикал.

Дополнительным ингибитором, который сейчас обеспечивает наилучший синергетический антикоррозийный эффект, в частности, для магниевых сплавов, особенно при повышенных температурах, в сочетании с одной карбоновой кислотой или с синергетическими смесями множества кислот, таких как сочетание алифатических карбоксилатов с алкилбензойными кислотами, как отмечено выше, является фторид. При использовании без добавок фторид обеспечивает очень низкий уровень защиты. Важным аспектом настоящего изобретения является то, что фторсодержащие соединения, такие как фториды и/или фторкарбоксилаты, в сочетании с алифатическими карбоксилатами или алкилбензойными кислотами, дают синергетический эффект со значительным снижением коррозии, особенно для магния при повышенных температурах. Фторид можно вводить в рецептуру в виде фтороводорода и/или фторкарбоновой кислоты или растворимой соли указанной кислоты и щелочного металла, аммония или амина.

Сочетание ингибиторов коррозии по настоящему изобретению должно, в основном, применяться в антифризовых рецептурах в качестве охлаждающей жидкости для двигателей внутреннего сгорания. Другие отрасли применения могут включать гидравлические жидкости, водные смазочно-охлаждающие эмульсии, краски, растворимые масла, смазочно-охлаждающие эмульсии для металлов, антиобледенители для самолетов и смазки. Для данных отраслей применения алифатические кислоты и алкилбензоаты могут быть сформированы с гидроксидами металлов, включающими натрий, калий, литий и барий.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения вышеописанные ингибиторы коррозии могут быть применены в смеси с жидкоспиртовым депрессантом температуры замерзания для образования новой композиции антифризового/охлаждающего концентрата для применения в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания. Состав концентрата охлаждающей жидкости предпочтительно включает от 80 до 99 мас.% растворимого жидкоспиртового депрессанта температуры замерзания; от 0,01 до 15, предпочтительно 0,1-5 мас.% вышеописанного компонента, состоящего из алкилбензойной кислоты/соли и/или алифатической карбоновой кислоты/соли, и от 0,005 до 5, предпочтительно 0,01-1 мас.% фтороводорода и/или фторкарбоксилата. В добавление к одному из вышеуказанных компонентов возможно применение триазола, содержащего углеводородный радикал, в концентрации от 0,005 до 1, предпочтительно, 0,1-0,3 мас.%.

Жидкоспиртовой депрессант температуры замерзания, являющийся компонентом вышеописанной охлаждающей жидкости по настоящему изобретению, включает гликоли, такие как этиленгликоль, ди-этиленгликоль, пропиленгликоль, ди-пропиленгликоль и простые моноэфиры гликолей, такие как метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый эфиры этиленгликоля, ди-этиленгликоля, пропиленгликоля и ди-пропиленгликоля. Наиболее предпочтительными компонентами жидкоспиртового депрессанта температуры замерзания являются этилен- и пропиленгликоли. В вышеописанном составе концентрата охлаждающей жидкости по настоящему изобретению дополнительная дикарбоновая кислота, предпочтительно додекандиовая кислота, может быть применена в концентрациях 0,01-15,0 мас.%, предпочтительно 0,1-5,0 мас.% Дополнительные традиционные ингибиторы коррозии, такие как бораты, силикаты, бензоаты, нитраты, нитриты, молибдаты щелочных металлов или триазолы, содержащие углеводородный радикал, могут также быть применены в концентрациях 0,01-5,0 мас.%.

В другом варианте осуществления изобретения состав концентрата охлаждающей жидкости, содержащий вышеописанные ингибиторы коррозии, разбавляют 10-90 об.%, предпочтительно 25-75 об.% воды. А в следующем варианте осуществления изобретения вышеописанные сочетания ингибиторов коррозии применяют в водных растворах альтернативных депрессантов температуры замерзания, таких как растворы солей органических кислот. Особенно предпочтительными являются ацетаты, формиаты и пропионаты.

Примеры

Способ по настоящему изобретению далее будет проиллюстрирован следующими примерами, которые не имеют своей целью ограничить область применения настоящего изобретения.

Сравнительные примеры

Пример А (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 3 мас.% 2-этилгексановой кислоты.

Пример В (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 0,2 мас.% толилтриазола.

Пример С (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 0,2 мас.% HF (50 мас.% в воде).

Пример D (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве зтиленгликоль, 3 мас.% гептановой кислоты.

Пример Е (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 3 мас.% октановой кислоты.

Пример F (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 3 мас.% додекандиовой кислоты.

Пример G (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 3 мас.% себациновой кислоты.

Пример Н (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 3 мас.% октановой кислоты, 0,2 мас.% TTZ.

Пример I (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 3 мас.% РТВВА, 0,2 мас.% TTZ.

Пример J (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 1,5 мас.% РТВВА, 1,5 мас.% октановой кислоты, 0,2 мас.% TTZ.

Пример К (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 1,5 мас.% РТВВА, 1,5 мас.% октановой кислоты, 0,02 мас.% TTZ.

Пример L (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 1,5 мас.% РТВВА, 1,5 мас.% октановой кислоты.

Пример М (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 1,5 мас.% РТВВА, 1,5 мас.% октановой кислоты, 0,5 мас.% 2-этиленгексановой кислоты, 0,2 мас.% TTZ.

Пример N (сравнительный пример)

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 1,5 мас.% РТВВА, 1,5 мас.% октановой кислоты, 0,1 мас.% пентагидрата метасиликата натрия, 0,2 мас.% TTZ.

Примеры настоящего изобретения

Пример 1

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 1,5 мас.% РТВВА, 1,5 мас.% ОА (октановой кислоты), 0,2 мас.% HF (50 мас.% в воде), 0,2 мас.% TTZ.

Пример 2

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 3 мас.% РТВВА, 0,2 мас.% HF.

Пример 3

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 3 мас.% ОА, 0,2 мас.% HF.

Пример 4

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 3 мас.% гептановой кислоты, 0,2 мас.% HF.

Пример 5

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 1,5 мас.% РТВВА, 1,5 мас.% фторбензойной кислоты.

Пример 6

Была приготовлена антифризовая рецептура, включающая в основном количестве этиленгликоль, 1,5 мас.% РТВВА, 1,5 мас.% октановой кислоты, 0,2 мас.% себациновой кислоты, 0,2 мас.% фторида натрия, 0,2 мас.% TTZ.

Системы присадок указаны в Таблице 1.

Хорошо известно, что сопротивляемость металла или металлического сплава коррозии зависит как от стабильности защитной пленки, образованной пассивирующим оксидом, так и от его способности репассивировать области активной коррозии на поверхности металла или сплава. Скорость коррозии, с другой стороны, связана с плотностью электрического тока. Для определения подверженности металла или сплава локальной коррозии может быть применена методика быстрого циклического поляризационного сканирования (RCP), основанная на циклической потенциально-кинетической поляризации и описанная в публикации CEBELCOR (Centre Beige d'Etude de la corrosion) в журнале Rapports Techniques. Vol.147, R.T. 272 (Aug. 1984). Методика RCP измеряет потенциал пробоя или питтинговой коррозии (Е_r), потенциал репассивации (Е_р) и плотность тока (I_a) для данного металла или сплава. Е_г - это потенциал, при котором пробивается пассивирующая пленка данного материала, и он непосредственно связан с подверженностью этого материала питтинговой коррозии в данной среде. Е_р - это потенциал, при котором области активной коррозии материала репассивируются в данной среде. I_a - это плотность тока, которая является мерой общей скорости коррозии. Чем выше I_a, тем больше скорость коррозии. Е_r, Е_р и I_a измеряют с помощью серебряного электрода сравнения и рабочего электрода, составленного из материала, подвергающегося коррозионному воздействию. Чем выше (более положительно) значение Е_r, тем более эффективно данная антифризовая рецептура предотвращает возникновение питтинговой коррозии и ее развитие. Аналогично, более высокое (более положительное) значение Е_р указывает на то, что данная рецептура ингибитора коррозии обладает большей способностью репассивировать существующие изъязвления и трещины. С другой стороны, чем выше значение _a, тем быстрее протекает коррозия, тем менее эффективен данный ингибитор коррозии для защиты определенного металла или сплава.

RCP тест можно описать следующим образом: отполированные образцы исследуемого металла (рабочий электрод) погружают в 30% раствор (по объему) данной рецептуры антифризового концентрата в жесткой по стандарту ASTM ([American Society of Testing Materials] Американское общество по испытанию материалов) воде, то есть воде, содержащей 148 мг/л сульфата натрия, 165 мг/л хлорида натрия, 138 мг/л гидрокарбоната натрия (коррозионная вода по ASTM 1384) и, кроме того, 364 мг/л моногидрата хлорида кальция.

Поляризацию производят посредством поляризации на скорости развертки 2 мВ/сек до тех пор, пока не достигнут потенциала пробоя Е_r. Поскольку при достижении значения Е_r защитная пассивирующая пленка разрушается, происходит быстрое возрастание поляризационного тока. Когда ток достигает заранее определенного максимального значения, направление сканирования разворачивают в сторону более катодных потенциалов. На этой заключительной стадии RCP определяют потенциал репассивации Е_р.

В Таблицу 2 сведены результаты измерений по методике RCP на магнии, алюминии и меди с применением составов по настоящему изобретению; приведены измерения Е_r, Е_р и I_a. Для примеров настоящего изобретения (с 1 по 6) обнаружены адекватные скорости снижения коррозии.

Тест D4340 по ASTM - это стандартный способ проверки, который включает отборочную лабораторную процедуру оценки эффективности охлаждающих жидкостей двигателя при сопротивлении алюминиевых литейных сплавов коррозии в условиях теплопередачи, которые могут иметь место в двигателях с алюминиевой головкой цилиндра. Для целей настоящего применения вместо алюминиевых литейных сплавов применяли магниевый сплав. Через магниевый литейный сплав устанавливали такой тепловой поток, который является типичным для головки цилиндра в двигателе при воздействии охлаждающей жидкости двигателя под давлением 193 кПа. Температуру образца магния поддерживали 135°С, и проверку продолжали в течение одной недели. Эффективность предотвращения коррозии магния под действием охлаждающей жидкости в условиях теплопередачи оценивали на основании изменения веса проверяемого образца, а также на основании его внешнего вида. Теплопередающий коррозионный элемент был оборудован согласно методологии теста. Образец магния имеет 6,5 см в диаметре и 13 см по толщине. Систему нагревали с помощью термопары, введенной в отверстие для термопары внутри проверяемого образца. Тест проводят на основании 165 мг радиационно-чистого хлорида натрия, растворенного в 750 мл дистиллированной или деионизованной воды. Затем добавляют 250 мл проверяемой охлаждающей жидкости. Такого количества достаточно для двух тестов.

Было обнаружено, что антикоррозионная защита при высоких температурах, рассчитанная по тесту D4340 ASTM для магния, далее значительно увеличивается за счет синергетического эффекта присутствия фторсодержащего соединения, предпочтительно фторида и/или фторкарбоксилата. Фотографии частей образцов магния показаны на чертеже. В сравнительном примере (С) видно очень жесткое воздействие с глубокой питтинговой коррозией и отложениями. В примерах Н, I и J видны различные степени умеренного воздействия и некоторое количество отложений. Добавление фторсодержащего соединения в примерах с 1 по 6 показывает резкое улучшение антикоррозионной защиты и значительное снижение образования отложений.

Формула изобретения

1. Рецептура ингибитора коррозии, включающая а) от 0,1 до 15 мас.% одного или более ингибиторов, выбираемых из группы, включающей алкилбензойную кислоту, одноосновную кислоту, имеющую в своем составе от 5 до 15 углеродных атомов, и двухосновную кислоту, имеющую в своем составе от 5 до 15 углеродных атомов, или соли указанных кислот; и б) от 0,005 до 5 мас.% фторида и/или фторкаробоновой кислоты или их солей.

2. Рецептура ингибитора коррозии по п.1, в которой алкилбензойная кислота - это 4-трет-бутилбензойная кислота.

3. Рецептура ингибитора коррозии по п.1 или 2, в которой указанная алифатическая одноосновная кислота, имеющая в своем составе от 5 до 15 углеродных атомов, выбрана из группы, состоящей из октановой кислоты, нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, додекановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты и неодекановой кислоты.

4. Рецептура ингибитора коррозии по п.3, в которой указанная алифатическая одноосновная кислота является октановой кислотой.

5. Рецептура ингибитора коррозии по любому из пп.1-4, в которой указанная алифатическая двухосновная кислота, имеющая в своем составе от 5 до 15 углеродных атомов, выбрана из группы, состоящей из субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандиовой кислоты, додекандиовой кислоты и двухосновной кислоты дициклопентадиена.

6. Рецептура ингибитора коррозии по любому из пп.1-5, дополнительно включающая триазол, содержащий углеводородный радикал, или тиазол.

7. Рецептура ингибитора коррозии по п.6, в которой указанный триазол, содержащий углеводородный радикал, или тиазол присутствует в количестве от 0,005 до 1,0 мас.%.

8. Рецептура ингибитора коррозии по п.6 или 7, в которой указанный триазол, содержащий углеводородный радикал, - это толилтриазол или бензотриазол.

9. Рецептура ингибитора коррозии по любому из пп.1-8, в которую фторкарбоновая кислота добавлена в виде растворимой соли указанной кислоты и щелочного металла, аммония или амина.

10. Рецептура ингибитора коррозии по любому из пп.1-9, дополнительно включающая добавочный ингибитор коррозии, выбранный из группы, включающей бораты щелочных металлов, силикаты щелочных металлов, бензоаты щелочных металлов, нитраты щелочных металлов, нитриты щелочных металлов и молибдаты щелочных металлов.

11. Рецептура ингибитора коррозии по любому из пп.1-10 для применения с жидким теплоносителем, включающая жидкоспиртовой депрессант температуры замерзания.

12. Рецептура ингибитора коррозии по п.11, в которой указанный жидкоспиртовой депрессант температуры замерзания - это этиленгликоль.

13. Ингибирующая коррозию охлаждающая жидкость, включающая ингибитор коррозии по любому из пп.1-10, жидкоспиртовой депрессант температуры замерзания и воду.

14. Охлаждающая жидкость по п.13, включающая от 25 до 75 об.% воды.

15. Рецептура жидкого теплоносителя, включающая а) от 65 до 99 мас.% водорастворимого жидкоспиртового депрессанта температуры замерзания;

б) от 0,1 до 15 мас.% алкилбензойной кислоты общей формулы I

где R - алкильный радикал, содержащий от одного до восьми атомов углерода, или элемент седьмой группы, или его соль;

в) от 0,1 до 15 мас.% алифатической одноосновной или двухосновной кислоты, имеющей в своем составе от 5 до 15 углеродных атомов, или соли указанных кислот;

г) от 0,01 до 5 мас.% фторводорода и/или фторкарбоновой кислоты или их соли.

16. Способ ингибирования общей питтинговой коррозии, щелевой коррозии, коррозии вследствие воздействия отложений магния и/или алюминия, присутствующих в системе охлаждения двигателя внутреннего сгорания, включающий периодический контакт подлежащих защите от коррозии металлических поверхностей, содержащих магний и/или алюминий, с жидким теплоносителем, включающим рецептуру ингибитора коррозии по любому из пп.1-10.

РИСУНКИ

Рисунок 1