Способ получения смесей моноолефиновых мононитрилов

 

Изобретение относится к способу получения смесей моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода, включающих несопряженные двойную углерод-углеродную и тройную углерод-азотную связи, путем каталитического гидроцианирования 1,3-бутадиена или содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов при повышенной температуре и давлении, при этом процесс осуществляют в присутствии катализатора, содержащего металлоценовый комплекс с трехвалентным фосфором и никелем нулевой валентности, включающий монодентатный или бидентатный металлоценовый лиганд с трехвалентным фосфором общей формулы (I), где R¹ означает остаток формулы PL₂, причем остатки L могут быть одинаковыми или разными и означают алкил, циклоалкил или арил; R¹ означает атом водорода, алкил или остаток формулы PL₂, причем остатки L имеют вышеуказанное значение; R², R^2’, R³, R^3’, R⁴, R^4’, R⁵, R^5’, независимо друг от друга, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, циклоалкила, арила или алкила, который может быть прерван атомом кислорода или может быть замещен остатком формулы NE¹E², причем Е¹ и Е² могут быть одинаковыми или разными и означают алкил, циклоалкил или арил, или два из заместителей R², R³, R⁴, R⁵ и/или R^2’, R^3’, R^4’, R^5’ в соседних положениях вместе со связывающей их частью циклопентадиенильного кольца могут образовывать ароматический или неароматический от пяти- до семичленного карбоцикл или гетероцикл, который может включать один, два или три гетероатома, выбираемых из группы, состоящей из кислорода, азота и серы; М означает атом железа, кобальта, никеля, рутения, осмия, родия, марганца, хрома или ванадия; или их соли и смеси. Способ позволяет проводить реакцию гидроцианирования с использованием катализаторов с хорошей каталитической активностью для получения продуктов с высокой селективностью. 12 з.п.ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения смесей моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода, включающих несопряженные двойную углерод-углеродную и тройную углерод-азотную связи, путем каталитического гидроцианирования содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов.

Для получения в промышленном масштабе полиамидов (найлона) во всем мире существует большая потребность в α,ω-алкилендиаминах, которые при этом служат в качестве важного исходного продукта. α,ω-Алкилендиамины, как, например, гексаметилендиамин, получают почти исключительно путем гидрирования соответствующих динитрилов. Почти все промышленные пути получения гексаметилендиамина поэтому представляют собой по существу варианты получения динитрила адипиновой кислоты, которого во всем мире ежегодно производят примерно один миллион тонн.

В публикации K.Weissermel, H.-J.Arpe "Промышленная органическая химия", четвертое издание, VCH Weinheim, с. 266 и последующие, описываются четыре принципиально различных пути получения динитрила адипиновой кислоты:

1. дегидратизирующее аминирование адипиновой кислоты с помощью аммиака в жидкой или газовой фазе через промежуточно образующийся диамид;

2. непрямое гидроцианирование 1,3-бутадиена через промежуточную стадию образования 1,4-дихлорбутена;

3. гидродимеризация акрилонитрила в электрохимическом процессе; и

4. прямое гидроцианирование 1,3-бутадиена с помощью циановодорода.

Согласно указанному последним способу в первой стадии путем моноприсоединения получают смесь изомерных пентеннитрилов, которую во второй стадии изомеризуют преимущественно до 3-пентеннитрила и 4-пентеннитрила. Затем в третьей стадии путем присоединения против правила Марковникова циановодорода к 4-пентеннитрилу получают динитрил адипиновой кислоты. Превращение при этом происходит в жидкой фазе в растворителе, таком как, например, тетрагидрофуран, при температуре 30 - 150°С и без давления. При этом в качестве катализаторов используют комплексы никеля с фосфиновыми, соответственно фосфитными лигандами и солями металлов в качестве промоторов. Связанные с металлоценами комплексные фосфиновые лиганды для стабилизации никеля не описываются в вышеуказанном обзоре.

В публикации "Применение гомогенного катализа с помощью металлоорганических соединений", том 1, VCH Weinheim, с. 465 и последующие, описывается вообще гетерогенно или гомогенно катализируемое присоединение циановодорода к олефинам. При этом используют прежде всего катализаторы на основе не связанных с металлоценом фосфиновых и фосфитных комплексов никеля и палладия, которые способствуют высокой селективности в отношении получения продукта, повышенным степеням превращения и уменьшенным временам реакции. Для получения динитрила адипиновой кислоты путем гидроцианирования бутадиена преимущественно используют катализаторы на основе фосфитного комплекса с никелем нулевой валентности, в случае необходимости в присутствии кислоты Льюиса в качестве промотора. Вообще реакцию можно разделить на три стадии: 1) синтез мононитрилов путем гидроцианирования 1,3-бутадиена; 2) изомеризация; 3) синтез динитрилов.

В случае образования продукта моноприсоединения получают смесь изомеров из 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила, причем селективность в отношении линейного 3-пентеннитрила в зависимости от используемого катализатора составляет примерно 70% или меньше. Если эту первую стадию реакции осуществляют в отсутствие кислот Льюиса, то, в общем, не происходит никакого второго присоединения циановодорода и полученную смесь продуктов можно подвергать изомеризации при использовании таких же каталитических систем, как в первой стадии реакции, однако на этот раз в случае необходимости в присутствии кислоты Льюиса, как, например, хлорид цинка, в качестве промотора. При этом происходит, во-первых, изомеризация 2-метил-3-бутеннитрила до 3-пентеннитрила и, во-вторых, изомеризация 3-пентеннитрила до различных н-пентеннитрилов. В этой публикации указывается, что термодинамически самый стабильный изомер 2-пентеннитрил, в котором тройная углерод-азотная связь сопряжена с двойной углерод-углеродной связью, ингибирует реакцию, так как он действует как катализаторный яд. Желательная изомеризация до 4-пентеннитрила становится возможной только благодаря тому, что 3-пентеннитрил значительно быстрее изомеризуется до 4-пентеннитрила, чем до 2-пентеннитрила.

Обычные катализаторы гидроцианирования 1,3-бутадиена представляют собой прежде всего уже указанные выше катализаторы на основе фосфитных комплексов никеля нулевой валентности с немодифицированными за счет комплексообразования фосфитными лигандами.

В заявке на европейский патент 0274401 описывается способ гидроцианирования чистого бутадиена при использовании катализатора на основе никеля, который включает смесь из фенил- и м,п-толилфосфитных лигандов.

С.А.Tolman и др. (Organometallics, 3, с. 33 и последующие [1984]) описывают каталитическое гидроцианирование олефинов при использовании фосфитных комплексов никеля нулевой валентности со специальным учетом эффектов воздействия кислот Льюиса на реакцию присоединения циановодорода.

В Advances in Catalysis, том 33, 1985 г., Academic Press, Inc., c. 1 и последующие, описывается в виде обзора гомогенно катализируемое никелем гидроцианирование олефинов. При этом в особенности принимают во внимание механистические аспекты при моногидроцианировании бутадиена до изомерных пентеннитрилов, изомеризации 2-метил-3-бутеннитрила до 3-пентеннитрила и втором присоединении циановодорода для получения динитрила адипиновой кислоты. В качестве катализаторов используют комплексы никеля нулевой валентности, предпочтительно с фосфитными лигандами.

Обычные фосфины, как, например, трифенилфосфин или 1,2-бис(дифенилфосфино)-этан, при гидроцианировании олефинов не проявляют никакой каталитической активности или проявляют только незначительную каталитическую активность.

В международной заявке 95/30680 описываются бидентатные фосфин-хелатные лиганды, в которых фосфиновые группы связаны с арильными остатками, которые анеллированы через два находящихся в орто-положении мостика. При этом первый мостик включает атом кислорода или серы, а второй мостик включает атом кислорода, серы или замещенный атом азота, кремния или углерода. Из обоих фосфиновых лигандов по одному в каждом арильному остатку находятся в орто-положении к первому мостику. Эти бидентатные фосфиновые лиганды в форме их комплексов с переходным металлом пригодны в качестве катализаторов гидроформилирования, гидрирования, полимеризации, изомеризации, карбоксилирования, перекрестного сочетания, метатезиса и гидроцианирования.

В J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1995, с. 2177 и последующие, описывается влияние угла связи вышеуказанных бидентатных фосфиновых лигандов на активность и селективность в случае катализируемого никелем гидроцианирования стирола.

Ни в одной из вышеуказанных публикаций не описывается способ каталитического гидроцианирования при использовании монодентатных или полидентатных комплексов, включающих фосфор (III) и никель (0), в которых лиганды с трехвалентным фосфором со своей стороны ковалентно связаны с одним или обоими циклопентадиенильными лигандами металлоцена.

В заявке на европейский патент 564406 и заявке на европейский патент 612758 описываются ферроценилдифосфины в качестве лигандов для гомогенных катализаторов и применение этих катализаторов для энантиоселективного гидрирования. В случае этих лигандов две фосфиновые группы в орто-положении связаны с одним и тем же циклопентадиенильным лигандом ферроцена, причем одна из них связана непосредственно с циклом из пяти атомов углерода, а другая связана через замещенную алкиленовую группу с одним атомом углерода. Родиевые и иридиевые комплексы с этими лигандами пригодны в качестве гомогенных энантиоселективных катализаторов гидрирования прохиральных соединений с двойными углерод-углеродными или углерод-гетероатомными связями. Использование этих катализаторов для гидроцианирования не описывается.

Катализаторы для асимметрического присоединения циановодорода к алкенам на основе комплексов переходных металлов нулевой валентности уже известны. Так, в Aust. J. Chem., 35, с. 2041 и последующие [1982], описывается применение [(+)-(diop)]2-палладия и [(+)-(dioр)]2-никеля (где (+)-(diop) означает (+)-(2S,3S)-(2,3-изопропилиден-диоксибутан-1,4-диил)бис(дифенилфосфин)) в качестве катализаторов при энантиоселективном гидроцианировании.

В J.Am.Chem. Soc., 118, с.6325 и последующие [1996], описывается соотношение электронной асимметрии лигандов и наблюдаемой энантиоселективности в случае асимметрического гидроцианирования при использовании электронно несимметричных бис-3,4-диарилфосфонитных лигандов на основе α-D-фруктофуранозидов.

В основу настоящего изобретения положена задача разработки способа гидроцианирования, причем используемые катализаторы, в особенности при гидроцианировании содержащих 1,3-бутадиен смесей углеводородов, в целях получения смесей моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода, включающих несопряженные двойную углерод-углеродную и тройную углерод-азотную связи, а также в случае первого и второго присоединения циановодорода для получения динитрила адипиновой кислоты, должны обладать высокой селективностью и хорошей каталитической активностью.

В настоящее время неожиданно найдено, что задача решается благодаря способу согласно изобретению, причем используют катализаторы, которые содержат по крайней мере один металлоценовый комплекс, включающий фосфор (III) и никель (0).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения смесей моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода, включающих несопряженные двойную углерод-углеродную и тройную углерод-азотную связи, путем каталитического гидроцианирования 1,3-бутадиена или содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов, отличающийся тем, что гидроцианирование осуществляют в присутствии катализатора, который содержит по крайней мере один металлоценовый комплекс с трехвалентным фосфором и никелем нулевой валентности, включающий по крайней мере один монодентатный или бидентатный металлоценовый лиганд с трехвалентным фосфором общей формулы (I):

где R¹ означает остаток формулы PL₂, причем остатки L могут быть одинаковыми или разными и означают алкил, циклоалкил или арил;

R^1’ означает атом водорода, алкил или остаток формулы PL2, причем остатки L имеют вышеуказанное значение;

R², R^2’, R³, R^3’, R⁴, R^4’, R⁵, R^5’, независимо друг от друга, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, циклоалкила, арила или алкила, который может быть прерван атомом кислорода или может быть замещен остатком формулы NE¹E², причем Е¹ и Е² могут быть одинаковыми или разными и означают алкил, циклоалкил или арил, или, смотря по обстоятельствам, два из заместителей R², R³, R⁴, R⁵ и/или R^2’, R^3’, R^4’, R^5’ в соседних положениях вместе со связывающей их частью циклопентадиенильного кольца могут образовывать ароматический или неароматический от пяти- до семичленного карбоцикл или гетероцикл, который может включать один, два или три гетероатома, выбираемых из группы, состоящей из кислорода, азота и серы;

М означает атом железа, кобальта, никеля, рутения, осмия, родия, марганца, хрома или ванадия;

или их соли и смеси.

В рамках настоящего изобретения выражение "алкил" включает линейные и разветвленные алкильные группы. При этом предпочтительно речь идет о линейных или разветвленных алкильных группах с 1-8 атомами углерода, предпочтительно алкильных группах с 1-6 атомами углерода и особенно предпочтительно алкильных группах с 1-4 атомами углерода. Примерами алкильных групп в особенности являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, октил.

В случае циклоалкильной группы речь идет предпочтительно о циклоалкильной группе с 5-7 атомами углерода, как циклопентил, циклогексил или циклогептил.

Если циклоалкильная группа замещена, то она содержит предпочтительно один, два, три, четыре или пять алкильных остатков, в особенности один, два или три алкильных остатка в качестве заместителей.

Арил предпочтительно представляет собой фенил, толил, ксилил, мезитил или нафтил и в особенности фенил.

Замещенные арильные остатки в качестве заместителей содержат, например, алкил с 1-8 атомами углерода, алкоксил с 1-8 атомами углерода, галоген, трифторметил, нитрогруппу или карбоксил. При этом предпочтительны, как правило, один, два или три заместителя.

Остатки L групп PL₂ являются разными или предпочтительно одинаковыми. Пригодньми остатками L являются, например, алкил с 1-12 атомами углерода и циклоалкил с 5-12 атомами углерода, которые могут быть замещены одной, двумя или тремя из следующих групп: алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода. Другими пригодными остатками L являются, например, арил, который может быть замещен одной, двумя или тремя из следующих групп: алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, галоген, трифторметил, сульфогруппа, алкилсульфонил, карбоксил, алканоилоксигруппа, алкоксикарбонил, гидроксил, нитрогруппа или цианогруппа.

Остатки L предпочтительно означают фенил.

Если один из остатков R², R^2’, R³, R^3’, R⁴, R^4’, R⁵ или R^5’ означает алкил, который прерван атомом кислорода в виде простой эфирной связи, то они могут представлять собой, например, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2- или 3-пропоксипропил, 2- или 3-бутоксипропил, 2- или 4-метоксибутил, 2- или 4-этокситбутил, 2- или 4-бутоксибутил, и предпочтительно 2-метоксиэтил.

Если один из остатков R², R^2’, R³, R^3’, R⁴, R^4’, R⁵ или R^5’ означает алкил, который замещен остатком формулы NE¹E², то они могут представлять собой, например, N,N-диметиламинометил, N,N-диметиламиноэтил, N,N-диэтиламинометил, N,N-диэтиламиноэтил или N,N-диметиламинопропил.

Если, смотря по обстоятельствам, два из заместителей R², R³, R⁴, R⁵ и/или R^2’, R^3’, R^4’, R^5’ в соседних положениях вместе со связывающей их частью циклопентадиенильного кольца образуют ароматический или неароматический от пяти- до семичленного карбоцикл или гетероцикл, который дополнительно включает один, два или три гетероатома, выбираемых из группы, состоящей из атома кислорода, азота и серы, то они означают, например, инденил, флуоренил, азуленил, и так далее.

Оба циклопентадиенильных кольца металлоценового лиганда, включающего фосфор (III), формулы (I) могут находиться в заслоненной или заторможенной конформации с изменяющимися конформационными углами. Плоскости циклопентадиенильных колец, например, в зависимости от центрального атома металла, могут быть параллельны или наклонны друг по отношению к другу.

Используемые согласно изобретению катализаторы представляют собой металлоценовые комплексы, включающие фосфор (III) и никель (0), с

а) металлоценовыми лигандами, включающими фосфор (III), формулы (I), которые содержат только один остаток формулы PL₂;

б) бидентатными металлоценовыми лигандами, включающими фосфор (III), формулы (I), которые содержат два остатка формулы PL₂, в случае которых вышеуказанные структурные особенности лиганда формулы (I) делают возможной двукратную координацию переходного металла; и

в) бидентатными или полидентатными металлоценовыми лигандами, включающими фосфор (III), формулы (I), в которых лиганд через различные остатки формулы PL₂ координирован с различными переходными металлами, причем в результате могут образовываться цепеобразные металлоценовые комплексы, включающие фосфор (III) и никель (0), например, со структурой типа "сэндвич".

Переходный металл нулевой валентности при этом может координировать один, два, три или четыре лиганда формулы (I) и в случае необходимости другие лиганды, которые описываются далее.

Центральный атом металла металлоценового лиганда, включающего фосфор (III), предпочтительно представляет собой атом железа.

Согласно пригодному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа, используют катализаторы, где

R¹ означает остаток формулы PL₂, причем остатки L означают фенил;

R^1’ означает атом водорода или остаток формулы PL₂, причем остатки L независимо друг от друга означают алкил, циклоалкил, замещенный арил и в особенности фенил;

один из заместителей R², R^2’, R³, R^3’, R⁴, R^4’, R⁵ или R^5’, предпочтительно таковой в α-положении к R¹ или R^1’, означает атом водорода или алкил, который может быть прерван атомом кислорода или нет или может быть замещен остатком формулы NE¹Е², причем Е¹ и Е² могут быть одинаковьми или разными и означают алкил, а остальные заместители R², R^2’, R³, R^3’, R⁴, R^4’, R⁵, R^5’ независимо друг от друга означают атом водорода или метил.

R¹ тогда предпочтительно означает атом водорода или остаток формулы PL₂, причем остатки L представляют собой изопропил, циклогексил, замещенный трифторметилом фенил или фенил.

Предлагаемые согласно изобретению катализаторы дополнительно к вышеуказанным металлоценфосфиновым лигандам общей формулы (I) могут включать еще по крайней мере один другой лиганд, который выбирают из группы, состоящей из галогенидов, аминов, карбоксилатов, ацетилацетоната, арил- или алкилсульфонатов, гидрида, карбонила, олефинов, диенов, циклоолефинов, нитрилов, азотсодержащих гетероциклов, ароматических углеводородов и гетероароматических углеводородов, простых эфиров, трифторида фосфора, а также монодентатных, бидентатных и полидентатных фосфиновых, фосфинитных, фосфонитных и фосфитных лигандов, причем этот лиганд также является моно-, би- или полидентатным и координирован с переходным металлом нулевой валентности.

Согласно пригодному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа используют катализаторы, которые в качестве металлоценового лиганда, включающего фосфор (III), содержат:

1,1’-бис(дифенилфосфино)ферроцен,

1,1’-бис(дициклогексилфосфино)ферроцен или

1,1’-бис(диизопропилфосфино)ферроцен.

Согласно возможному варианту осуществления изобретения используемый согласно изобретению катализатор содержит хиральный металлоценфосфиновый лиганд общей формулы (I), так что он пригоден для энантиоселективного катализа. В общем, в случае энантиоселективного катализа превращают уже хиральное или прохиральное соединение при использовании предлагаемого согласно изобретению катализатора, причем получают продукты с избытком одного энантиомера или предпочтительно энантиомерно чистые продукты.

Для получения предлагаемого согласно изобретению катализатора по крайней мере один металлоценфосфиновый лиганд формулы (I) вводят во взаимодействие с никелем в виде порошка или с соединением никеля или с комплексом никеля в инертном растворителе. Пригодными соединениями никеля при этом являются, например, соединения, в которых переходный металл находится в степени окисления выше, чем 0 и которые при взаимодействии с металлоценовым лигандом, включающим фосфор (III), формулы (I) в случае необходимости в присутствии пригодного восстановителя восстанавливаются in situ. К ним относят, например, галогениды, предпочтительно хлориды, ацетаты и ацетилацетонаты вышеуказанных переходных металлов. Для получения комплексов, включающих никель нулевой валентности, предпочтительно используют хлорид никеля. Пригодными восстановителями являются, например, щелочные металлы, как натрий и калий, и алюминий, а также триалкилалюминиевые соединения.

Если для получения металлоценового комплекса, включающего фосфор (III) и никель (0), уже используют комплексные соединения переходного металла, то в этих комплексах переходный металл предпочтительно уже находится в нулевой валентности. Предпочтительно для получения используют комплексы с лигандами, которые соответствуют вышеуказанным дополнительным лигандам предлагаемых согласно изобретению комплексов. В этом случае получение осуществляют путем частичной или полной замены лиганда вышеуказанными включающими фосфор (III) металлоценовыми лигандами формулы (I).

Согласно пригодному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа комплекс на основе никеля представляет собой бис(1,5-циклооктадиен)никель (0).

Пригодными инертными растворителями для получения металлоценовых комплексов, включающих фосфор (III) и никель (0), являются, например, ароматические углеводороды, как бензол, толуол, этилбензол, хлорбензол, простой эфир, предпочтительно диэтиловый эфир и тетрагидрофуран, или галогеналканы, например дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан и трихлорэтан. Температура при этом составляет -70 - 150°С, предпочтительно 0 - 100°С, особенно предпочтительно работают примерно при комнатной температуре.

Для получения смесей моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода, содержащих несопряженные двойную углерод-углеродную и тройную углерод-азотную связи, можно превращать содержащую 1,3-бутадиен смесь углеводородов в присутствии одного из вышеуказанных катализаторов. При этом предпочтительно получают смеси с высокой долей линейных пентеннитрилов.

Для получения смесей моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода, которые содержат, например, 3-пентеннитрил и 2-метил-3-бутеннитрил и которые пригодны в качестве промежуточных продуктов для дальнейшей переработки до динитрила адипиновой кислоты, можно использовать чистый бутадиен или содержащие 1,3-бутадиен смеси углеводородов.

Если для получения моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода по предлагаемому в изобретении способу используют смесь углеводородов, то содержание в ней 1,3-бутадиена предпочтительно составляет по крайней мере 10 об.%, предпочтительно по крайней мере 25 об.%, в особенности по крайней мере 40 об.%.

Содержащие 1,3-бутадиен смеси углеводородов получают в промышленном масштабе. Так, например, при переработке нефти путем парового крекинга нефти получают называемую как фракция углеводородов с 4 атомами углерода смесь углеводородов с высоким общим содержанием олефинов, причем примерно 40% приходится на 1,3-бутадиен, а остальное составляют моноолефины и полиненасыщенные углеводороды, а также алканы. Эти потоки всегда содержат также незначительные количества, в общем вплоть до 5%, алкинов, 1,2-диенов и винилацетилена.

Чистый 1,3-бутадиен можно выделять из технически полученных смесей углеводородов, например, путем экстрактивной перегонки.

Фракции углеводородов с 4 атомами углерода в случае необходимости в основном освобождают от алкинов, как, например, пропин или бутан, от 1,2-диенов, как, например, пропадиен, и от алкенинов, как, например, винилацетилен. В противном случае при известных условиях получают продукты, в которых двойная углерод-углеродная связь сопряжена с тройной углерод-азотной связью. Из публикации "Применение гомогенного катализа с помощью металлоорганических соединений", том 1, VCH Weinheim, с. 479, известно, что образующийся при изомеризации 2-метил-3-бутеннитрила и 3-пентеннитрила, сопряженный 2-пентеннитрил действует как ингибитор реакции второго присоединения циановодорода до образования динитрила адипиновой кислоты. Установлено, что вышеуказанные получаемые при гидроцианировании не подвергнутой предварительной обработке фракции углеводородов с 4 атомами углерода сопряженные нитрилы также действуют как катализаторные яды в первой стадии реакции получения адипиновой кислоты - реакции моноприсоединения циановодорода.

Поэтому в случае необходимости из смеси углеводородов частично или полностью удаляют такие компоненты, которые при каталитическом гидроцианировании дают катализаторные яды, в особенности алкины, 1,2-диены и их смеси. Для удаления этих компонентов фракцию углеводородов с 4 атомами углерода перед присоединением циановодорода подвергают частичному каталитическому гидрированию. Это частичное гидрирование осуществляют в присутствии катализатора гидрирования, который позволяет селективно гидрировать алкины и 1,2-диены наряду с другими диенами и моноолефинами.

Пригодные гетерогенные каталитические системы для селективного гидрирования в общем включают соединение переходного металла, например, на инертном носителе. Пригодными неорганическими носителями являются обычные для этой цели оксиды, в особенности диоксид кремния и оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, карбиды, нитриды и так далее и их смеси. В качестве носителей предпочтительно используют оксид алюминия, диоксид кремния и их смеси. В случае используемых гетерогенных катализаторов речь идет в особенности о катализаторах, описанных в заявках на патенты США 4587369, 4704492 и 4493906, которые полностью включены в настоящее описание в виде ссылки. Далее, пригодные каталитические системы на основе меди выпускаются в продажу фирмой Доу Кемикал как KLP-катализатор.

Присоединение циановодорода к 1,3-бутадиену или содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов, например, предварительно обработанной частично гидрированной фракции углеводородов с 4 атомами углерода, можно осуществлять непрерывно, полунепрерывно или периодически.

Согласно пригодному варианту предлагаемого в изобретении способа присоединение циановодорода осуществляют непрерывно. Пригодные реакторы для непрерывного превращения известны специалисту и описываются, например, в "Энциклопедии по технической химии" Ульмана, том 1, третье издание, 1951 г., с. 743 и последующие. Для непрерывного варианта предлагаемого в изобретении способа предпочтительно используют каскад котлов с мешалками или трубчатый реактор.

Согласно предпочтительному варианту предлагаемого в изобретении способа присоединение циановодорода к 1,3-бутадиену или содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов осуществляют полунепрерывно.

Полунепрерывный способ включает:

а) введение в реактор смеси углеводородов в случае необходимости части циановодорода и полученного в случае необходимости in situ катализатора гидроцианирования согласно изобретению, а также в случае необходимости растворителя;

б) превращение смеси при повышенной температуре и повышенном давлении, причем при полунепрерывном режиме ведения процесса вводят циановодород по мере его расхода;

в) достижение полноты превращения за счет дополнительного времени реагирования и последующая переработка.

Пригодные герметичные реакторы известны специалисту и описываются, например, в "Энциклопедии по технической химии" Ульмана, том 1, третье издание, 1951 г., с. 769 и последующие. В общем для предлагаемого в изобретении способа используют автоклав, который в желательном случае может быть снабжен устройством для перемешивания и внутренним покрытием. Для вышеуказанных стадий нужно принимать во внимание предпочтительно следующее.

Стадия а).

До начала реакции в герметичный реактор вводят частично гидрированную фракцию углеводородов с 4 атомами углерода, циановодород, катализатор гидроцианирования, а также в случае необходимости растворитель. Пригодными растворителями при этом являются указанные выше в случае получения предлагаемых в изобретении катализаторов, предпочтительно ароматические углеводороды, как толуол и ксилол, или тетрагидрофуран.

Стадия б).

Превращение смеси осуществляют, в общем, при повышенной температуре и повышенном давлении. При этом температура реакции, в общем, находится в области примерно от 0 до 200°С, предпочтительно примерно от 50 до 150°С. Давление, в общем, составляет величину в пределах примерно от 1 до 200 бар, предпочтительно примерно от 1 до 100 бар, в особенности от 1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1 до 20 бар. При этом во время реакции вводят циановодород по мере его расхода, причем давление в автоклаве по существу остается постоянным. Время реакции составляет примерно от тридцати минут до пяти часов.

Стадия в).

Для достижения полноты превращения время реакции можно увеличивать на дополнительное время реакции от нуля минут до примерно пяти часов, предпочтительно примерно от одного часа до трех с половиной часов, в течение которого в автоклавы более не вводят никакого циановодорода. В течение этого времени температура остается постоянной при значении ранее установленной температуры реакции. Переработку осуществляют согласно общепринятым способам и она включает отделение непрореагировавшего 1,3-бутадиена и непрореагировавшего циановодорода, например, путем промывок или экстракций, и перегонку при нормальном давлении остальной части реакционной смеси для отделения ценных продуктов и регенерации еще активного катализатора.

Согласно дальнейшему пригодному варианту предлагаемого в изобретении способа присоединение циановодорода к содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов осуществляют периодически. При этом по существу соблюдают описанные в случае полунепрерывного способа реакционные условия, причем в стадии б) не вводят никакого дополнительного количества циановодорода, а все количество его вводят с самого начала полностью.

Вообще, получение динитрила адипиновой кислоты из содержащей бутадиен смеси путем присоединения 2 мол. эквивалентов циановодорода можно разделить на три стадии:

1) получение смесей моноолефинов с 5 атомами углерода с нитрильной функциональной группой;

2) изомеризация содержащегося в этих смесях 2-метил-3-бутеннитрила до 3-пентеннитрила и изомеризация таким образом образовавшегося и уже содержащегося в смесях из стадии 1 3-пентеннитрила до различных н-пентеннитрилов. При этом должна достигаться по возможности высокая доля 3-пентеннитрила и по возможности незначительная доля сопряженного и действующего как катализаторный яд 2-пентеннитрила и 2-метил-2-бутен-нитрила;

3) получение динитрила адипиновой кислоты путем присоединения циановодорода к образовавшемуся в стадии 2 3-пентеннитрилу, который прежде изомеризуется in situ до 4-пентеннитрила. В качестве побочных продуктов при этом образуются, например, динитрил 2-метилглутаровой кислоты за счет присоединения по правилу Марковникова циановодорода к 4-пентеннитрилу или за счет присоединения против правила Марковникова циановодорода к 3-пентеннитрилу и динитрил этилянтарной кислоты за счет присоединения по правилу Марковникова циановодорода к 3-пентеннитрилу.

Используемые согласно изобретению катализаторы на основе металлоценовых лигандов, включающих фосфор (III), также предпочтительно пригодны для изомеризации положения и изомеризации двойной связи в стадии 2 и второго присоединения циановодорода в стадии 3.

Согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа достигаемое при моноприсоединении циановодорода к содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов количественное соотношение 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила составляет по крайней мере 5:1, предпочтительно по крайней мере 10:1, в особенности по крайней мере 20:1. Поэтому, в общем, тогда можно отказаться от разделения способа получения динитрила адипиновой кислоты на три стадии: моноприсоединение циановодорода к содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов; изомеризация; присоединение циановодорода к образовавшемуся in situ 4-пентеннитрилу; и присоединение 2 мол. эквивалентов циановодорода к содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов осуществлять как одностадийный способ. Объектом настоящего изобретения поэтому является также способ получения динитрила адипиновой кислоты, отличающийся тем, что

I) полученную, как указано выше, смесь моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода в случае необходимости после дальнейшей переработки или изомеризации каталитически гидроцианируют; или

II) содержащую 1,3-бутадиен смесь углеводородов по одностадийному способу без переработки и изомеризации моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода каталитически гидроцианируют в присутствии катализатора формулы (I).

Используемые согласно изобретению катализаторы предпочтительно обладают не только высокой селективностью в отношении продуктов моноприсоединения, получаемых при гидроцианировании содержащих 1,3-бутадиен смесей углеводородов, но и также при гидроцианировании они могут смешиваться с избытком циановодорода без заметного образования неактивных соединений двухвалентного никеля, как, например, цианид никеля (II). В противоположность известным катализаторам гидроцианирования на основе некомплексных фосфиновых и фосфитных лигандов катализаторы формулы (I), таким образом, пригодны не только для непрерывного способа гидроцианирования, при котором, в общем, можно эффективно избегать избытка циановодорода в реакционной смеси, но и также для полунепрерывного способа и периодического способа, в случае которых, в общем, имеется большой избыток циановодорода. Таким образом, используемые согласно изобретению катализаторы и основанные на их применении способы гидроцианирования, в общем, обладают более высокими скоростями рециркуляции катализаторов и более длительными сроками службы катализаторов, чем известные способы. Это наряду с повышенной экономической эффективностью является выгодным также с точки зрения экологии, так как образующийся из активного катализатора с циановодородом цианид никеля сильно ядовит и необходимость его переработки или извлечения требует высоких затрат.

Наряду с гидроцианированием содержащих 1,3-бутадиен смесей углеводородов катализаторы формулы (I), в общем, пригодны для всех общепринятых способов гидроцианирования. При этом в особенности следует назвать гидроцианирование стирола и 3-пентеннитрила.

Вышеуказанные катализаторы также можно использовать для изомеризации 2-метил-3-бутеннитрила до 3-пентеннитрила. Катализаторы, которые включают хиральные металлоценовые лиганды с трехвалентньм фосфором формулы (I), пригодны для энантиоселективного гидроцианирования.

Изобретение поясняется подробнее с помощью следующих примеров, не ограничивающих объема охраны изобретения.

Примеры

Пример 1 (согласно изобретению)

Гидроцианирование 1,3-бутадиена

В стеклянном автоклаве в атмосфере аргона и при комнатной температуре смешивают 0,82 г бис(1,5-циклооктадиен)никеля (0), 3,32 г 1,1’-бис(дифенилфосфино)ферроцена и 10 мл толуола, причем реакционная смесь тотчас окрашивается в красно-бурый цвет. Спустя примерно один час добавляют смесь из 16,2 г 1,3-бутадиена в 40 г толуола. Стеклянный автоклав герметически закрывают и реакционную смесь нагревают до 90°С, причем устанавливают начальное давление 3,4 бара. В течение 80 мин температуру поддерживают постоянной при 90°С и непрерывно добавляют смесь из 4,0 г свежеперегнанной цианистоводородной кислоты в 30 мл толуола. После этого давление снижают до 1,4 бара. Затем для достижения полноты протекания реакции оставляют дополнительно реагировать в течение еще 110 мин при 90°С. Для последующей промывки выгруженного из реактора материала используют толуол. За протеканием реакции следят путем измерения давления и температуры.

При последующем определении цианида по Фольгарду не обнаруживают никакого цианида; таким образом, происходит практически полное превращение циановодорода.

Анализ методом газовой хроматографии (колонка: 30 м, неподвижная фаза - твердый парафин; программирование температуры: 5 минут в изотермическом режиме при 50°С, последующее нагревание до 240°С со скоростью 5°С в минуту; газовый хроматограф фирмы Хьюлетт Паккард HP-5890) с внутренним стандартом (бензонитрил): 75% 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила, в расчете на используемый циановодород.

Соотношение 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила составляет 30:1.

Пример 2 (согласно изобретению)

Гидроцианирование 1,3-бутадиена

В стеклянном автоклаве в атмосфере аргона и при комнатной температуре смешивают 0,14 г бис(1,5-циклооктадиен)никеля (0), 1,65 г 1,1’-бис(дифенилфосфино)ферроцена и 10 мл толуола, причем реакционная смесь тотчас окрашивается в красно-бурый цвет. Спустя примерно один час добавляют смесь из 16,2 г 1,3-бутадиена в 40 г толуола. Стеклянный автоклав герметически закрывают и реакционную смесь нагревают до 80°С, причем устанавливают начальное давление 3,4 бара. В течение 90 мин при постоянной температуре, составляющей 80°С, непрерывно добавляют смесь из 4,0 г свежеперегнанной цианистоводородной кислоты в 30 мл толуола. После этого давление снижают до 2,0 бар. Затем для достижения полноты протекания реакции оставляют дополнительно реагировать еще в течение 60 мин при 80°С. Для последующей промывки выгруженного из реактора материала используют толуол. За протеканием реакции следят путем измерения давления и температуры.

При последующем определении цианида по Фольгарду обнаруживают 0,004 мас.%, в расчете на 120,1 г цианида. Таким образом, степень превращения циановодорода составляет 99,5%.

Анализ методом газовой хроматографии (колонка: 30 м, неподвижная фаза - твердый парафин; программирование температуры: 5 минут в изотермическом режиме при 50°С, затем нагревание со скоростью 5°С в минуту до 240°С; газовый хроматограф фирмы Хьюлетт Паккард HP-5890) с внутренним стандартом (бензонитрил): 81,7% 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила, в расчете на используемый циановодород.

Соотношение 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила составляет 30:1.

Пример 3 (согласно изобретению)

Гидроцианирование фракции углеводородов с 4 атомами углерода

В стеклянном автоклаве в атмосфере аргона и при комнатной температуре смешивают 0,41 г бис(1,5-циклооктадиен)никеля (0), 0,80 г 1,1’-бис(дифенилфосфино)ферроцена и 10 мл толуола, причем реакционная смесь тотчас окрашивается в красно-бурый цвет. Спустя примерно один час добавляют смесь из 39 г фракции углеводородов с 4 атомами углерода указанного в таблице 1 состава в 50 г толуола. Стеклянный автоклав герметически закрывают и реакционную смесь нагревают до 80°С, причем устанавливают начальное давление 3,9 бара. В течение 120 мин непрерывно добавляют смесь из 4,0 г свежеперегнанной цианистоводородной кислоты в 30 мл толуола. После этого давление снижают до 2,5 бара. Затем для достижения полноты протекания реакции оставляют дополнительно реагировать еще в течение 120 мин при 80°С. Для последующей промывки выгруженного из реактора материала используют толуол. За протеканием реакции следят путем измерения давления и температуры.

При последующем определении цианида по Фольгарду обнаруживают 0,01 мас.%, в расчете на 134,1 г, цианида. Таким образом, степень превращения циановодорода составляет 99,9%.

Анализ методом газовой хроматографии (колонка: 30 м, неподвижная фаза - твердый парафин; программирование температуры: 5 минут в изотермическом режиме при 50°С, затем нагревание со скоростью 5°С в минуту до 240°С; газовый хроматограф фирмы Хьюлетт Паккард HP-5890) с внутренним стандартом (бензонитрил): 84,7% 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила, в расчете на используемый циановодород.

Соотношение 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила составляет 23,8:1.

Если гидроцианирование фракции углеводоров с 4 атомами углерода проводить в присутствии катализатора, содержащего металлоценовый комплекс с трехвалентным фосфором и никелем нулевой валентности, включающий монодентатный или бидентатный металлоценовый лиганд с трехвалентньм фосфором вышеприведенной общей формулы (I), где

R¹ означает остаток формулы PL₂, причем остатки L могут быть одинаковыми или разными и означают алкил или циклоалкил;

R^1’ означает атом водорода, алкил или остаток формулы PL₂, причем остатки L имеют вышеуказанное значение;

R², R^2’, R³, R^3’, R^4’, R⁵, R^5’ независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода, циклоалкила, арила или алкила, который может быть прерван атомом кислорода или может быть замещен остатком формулы NE¹E², причем Е¹ и Е² могут быть одинаковыми или разными и означают алкил, циклоалкил или арил, или два из заместителей R², R³, R⁴, R⁵ и/или R^2’, R^3’, R^4’, R^5’ в соседних положениях вместе со связывающей их частью циклопентадиенильного кольца могут образовывать ароматический или неароматический от пяти- до семичленного карбоцикл или гетероцикл, который может включать один, два или три гетероатома, выбираемых из группы, состоящей из кислорода, азота и серы;

М означает атом кобальта, никеля, рутения, осмия, родия, марганца, хрома или ванадия;

или их соли и смеси, то получаются аналогичные результаты.

Пример 4 (сравнительный)

Гидроцианирование при использовании катализатора на основе трифенилфосфина

В стеклянном автоклаве маленького объема, в атмосфере аргона и при комнатной температуре, смешивают 6,0 г толуола, 0,1 г бис(1,5-циклооктадиен)никеля (0) и 0,39 г трифенилфосфина. Спустя примерно один час добавляют сначала 2,0 г 1,3-бутадиена и затем 1,0 г свежеперегнанной цианистоводородной кислоты. Стеклянный автоклав герметически закрывают и в реакционной смеси устанавливают температуру 80°С и оставляют ее при собственном давлении. После времени реакции пять часов оставляют охлаждаться и затем анализируют выгруженный из реактора материал.

Анализ методом газовой хроматографии (колонка: 30 м, неподвижная фаза - твердый парафин; программирование температуры: 5 минут в изотермическом режиме при 50°С, затем нагревание со скоростью 5°С в минуту до 240°С; газовый хроматограф фирмы Хьюлетт Паккард HP-5890) с внутренним стандартом (бензонитрил): 5,7% 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила, в расчете на используемый циановодород.

Соотношение 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила составляет 0,91:1.

Формула изобретения

1. Способ получения смесей моноолефиновых мононитрилов с 5 атомами углерода, включающих несопряженные двойную углерод-углеродную и тройную углерод-азотную связи, путем каталитического гидроцианирования 1,3-бутадиена или содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора, содержащего металлоценовый комплекс с трехвалентным фосфором и никелем нулевой валентности, включающий монодентатный или бидентатный металлоценовый лиганд с трехвалентным фосфором общей формулы (I)

где R¹ означает остаток формулы PL₂, причем остатки L могут быть одинаковыми или разными и означают алкил, циклоалкил или арил;

R^1’ означает атом водорода, алкил или остаток формулы PL₂, причем остатки L имеют вышеуказанное значение;

R², R^2’, R³, R^3’, R⁴, R^4’, R⁵, R^5’ независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода, циклоалкила, арила или алкила, который может быть прерван атомом кислорода или может быть замещен остатком формулы NE¹E², причем Е¹ и Е² могут быть одинаковыми или разными и означают алкил, циклоалкил или арил, или два из заместителей R², R³, R⁴, R⁵ и/или R^2’, R^3’, R^4’, R^5’ в соседних положениях вместе со связывающей их частью циклопентадиенильного кольца могут образовывать ароматический или неароматический от пяти- до семичленного карбоцикл или гетероцикл, который может включать один, два или три гетероатома, выбираемых из группы, состоящей из кислорода, азота и серы;

М означает атом железа, кобальта, никеля, рутения, осмия, родия, марганца, хрома или ванадия,

или их соли и смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор формулы (I), причем М означает атом железа.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор формулы (I), где R¹ означает остаток формулы PL₂, причем остатки L означают фенил; R^1’ означает атом водорода или остаток формулы PL₂, причем остатки L означают фенил; один из заместителей R², R^2’, R³, R^3’, R⁴, R^4’, R⁵ или R^5’, предпочтительно таковой в α-положении к R¹ или R¹', означает атом водорода или алкил, который может быть прерван атомом кислорода или нет или может быть замещен остатком формулы NE¹Е², причем Е¹и Е²могут быть одинаковыми или разными и означают алкил, а остальные заместители R², R^2’, R³, R^3’, R⁴, R^4’, R⁵, R^5’ независимо друг от друга означают атом водорода или алкил.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что металлоценовый лиганд, включающий фосфор (III), формулы (I) выбирают из группы, состоящей из 1,1’-бис(дифенилфосфино)ферроцена, 1,1’-бис(дициклогексилфосфино)ферроцена или 1,1’-бис(диизопропилфосфино)ферроцена.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что используют смесь углеводородов с содержанием 1,3-бутадиена по крайней мере 10 об.%, предпочтительно по крайней мере 25 об.%, в особенности по крайней мере 40 об.%.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве содержащей 1,3-бутадиен смеси углеводородов используют фракцию углеводородов с 4 атомами углерода из процесса переработки нефти.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что гидроцианирование осуществляют полунепрерывно, причем а) в реактор вводят смесь углеводородов, в случае необходимости полученный in situ катализатор, в случае необходимости часть циановодорода, а также в случае необходимости растворитель; б) смесь превращают при повышенной температуре и повышенном давлении и вводят циановодород по мере его расхода и в) в случае необходимости для достижения полноты превращения оставляют реагировать в течение дополнительного времени и затем перерабатывают.

8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что гидроцианирование осуществляют периодически, причем в способе по п.7 все количество циановодорода вводят в стадии а).

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что гидроцианирование осуществляют при температуре от 0 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С, в особенности от 70 до 120°С.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что гидроцианирование осуществляют при давлении от 1 до 200 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар, в особенности от 1 до 50 бар и, в частности, от 1 до 16 бар.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что степень превращения в расчете на циановодород составляет по крайней мере 95%, предпочтительно по крайней мере 97%, в особенности предпочтительно по крайней мере 99%.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что получают смесь продуктов, включающую изомерные пентеннитрилы и метилбутеннитрилы.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что количественное соотношение 3-пентеннитрила и 2-метил-3-бутеннитрила составляет по крайней мере 5:1, предпочтительно по крайней мере 10:1, в особенности по крайней мере 20:1.