Способ получения фторангидридов полифторированных алкоксипропионовых кислот

 

Изобретение относится к способу получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы 1

(1)

где R_f представляет перфторалкил C₁-С₉, перфторалкоксиалкил C₁-C₉ линейного или разветвленного строения, возможно, содержащий другие атомы галогенов, Н, взаимодействием гексафторпропеноксида с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в органической среде, состоящей из двух компонентов, где одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в присутствии катализатора. Вторым компонентом органической среды является перфторированный неполярный растворитель, представляющий перфторированный циклический С₇-С₁₁ или алифатический С₆-С₉ углеводород, способный экстрагировать образующиеся фторангидриды формулы (1), причем его количество в органической среде находится в пределах 80-90 вес.%. В качестве катализатора используют N, N, N', N' -тетразамещенный диаминометан формулы

где R¹ - R⁴ представляют линейные или разветвленные алкил C₁-С₆ или перфторалкил C₁-С₆, группу С₂Н₄OH или R¹ и R² и R³ и R⁴ совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно, содержащий еще один гетероатом - кислород и замещенный одной или несколькими алкильными группами. Изобретение позволяет селективно получать целевые продукты с высоким выходом и вести процесс при атмосферном давлении. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к способу получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы

где R_f - перфторалкил C₁-С₉, перфторалкоксиалкил C₁-С₉ линейного или разветвленного строения, возможно, содержащие другие атомы галогенов, H.

Данные соединения используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза перфторалкилвиниловых эфиров, а также для получения эмульгаторов, фторсодержащих ПАВ, химически и термически устойчивых жидкостей, смазочных масел, полимеров (В.А. Пономаренко. Фторсодержащие гетероцепные полимеры, 1973, c. 118-123).

Известные способы получения фторангидридов перфторалкоксипропионовых кислот основаны на взаимодействии гексафторпропиленоксида (ОГФП) с фторангидридами перфторкарбоновых кислот

Синтез осуществляют в среде полярного органического растворителя при температуре от -80 до 200°С в присутствии различных катализаторов, например галогенидов щелочных металлов (US 3250808, 10.05.60; ЕР 265052, 27.04.88), четвертичных солей аммония (WO 97/44303, 27.11.97), трис-диметиламинодифторфосфорана (DЕ 2461445, 08.07.76), сульфониевых солей (US 4081466, 28.03.78), тетраалкилмочевины (JP 2-4733, 09.01 90).

В вышеуказанных способах реакцию ОГФП с низкокипящими фторангидридами перфторкарбоновых кислот, такими как карбонилфторид и трифторацетилфторид, обычно проводят под давлением, которое составляет от 0,7 до 24 атм. Это затрудняет проведение процесса и требует специального оборудования.

Известен метод получения галогенированных фторангидридов карбоновых кислот взаимодействием фторангидрида формулы RCOF (R - ССl₃ или группа X(CF₂)_n, где Х=Н, Вr или SO₂F, n=1-6) с ОГФП в присутствии каталитической системы, состоящей из фторида щелочного металла и двух полярных апротонных растворителей - динитрила насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты С₅-C₈ и простого эфира формулы СН₃О(СН₂СН₂O)_zСН₃ (z=2-6) (US 4940814, 10.07.90). Реакцию проводят при температуре от -30 до 100°С. Количество катализатора составляет 5-45% от веса фторангидрида карбоновой кислоты.

Применяемая каталитическая система для реакции фторангидридов перфторированных карбоновых кислот с ОГФП недостаточно эффективна, так как выходы целевых продуктов ниже 50%.

Наиболее близким техническим решением является способ получения фторангидридов перфторалкоксипропионовых кислот формулы

где R_f = перфторалкил C₁-С₈, n=0-4, каталитической реакцией ОГФП с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты формулы R'_f COF (R'_f - фтор или перфторалкил C₁-С₇) в полярном апротонном растворителе при температуре от -50 до 20°С (GB 1550268, 08.08.79, прототип). В качестве катализатора применяют N,N,N’,N’-тетразамещенный диаминодифторметан формулы

где R¹-R⁴ - алкил C₁-C₄, а также NR¹R³ или NR²R⁴ представляют пяти- или шестичленный гетероцикл, возможно, содержащий –O-, алкил или . Полярный апротонный растворитель, например ацетонитрил или диглим, может включать до двух объемных частей инертного неполярного растворителя, например пентана, гексана, циклогексана, или фторсодержащего алкана, в частности трифтортрихлорэтана. В конкретных примерах осуществления данного способа в качестве исходного фторангидрида используют только фторангидрид пентафторпропионовой кислоты, при взаимодействии которого с ОГФП получают смесь низкомолекулярных олигомеров, состоящую в основном из димеров, тримеров и тетрамеров ОГФП, с суммарным выходом 75-90%.

Недостатком способа является низкая селективность процесса получения целевых продуктов моноприсоединения - фторангидридов перфторалкоксипропионовых кислот и их невысокий выход, который, например, для перфторпропоксипропионилфторида составляет 6-12%.

Задачей изобретения является разработка универсального селективного метода синтеза, обеспечивающего высокий выход фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот.

Поставленная задача достигается взаимодействием гексафторпропеноксида с фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в среде, представляющей два несмешивающихся органических растворителя, в присутствии катализатора -N,N,N',N'-тетразамещенного диаминометана формулы

где R¹-R⁴ - линейные или разветвленные алкил C₁-С₆ или перфторалкил C₁-С₆, группа C₂H₄OH или R¹ и R² и/или R³ и R⁴ совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно, содержащий еще один гетероатом - кислород или азот и замещенный одной или несколькими алкильными группами.

В качестве катализаторов могут быть использованы бис(диметиламино)метан, бис(диэтиламино)метан, ди(пиперидино)метан, ди(морфолино)метан, бис(диоксиэтил) аминометан.

Применяемое количество катализатора в реакции составляет ~10-15 вес.% от количества используемого перфторированного эпоксида. Уменьшение количества катализатора приводит к снижению выхода целевых продуктов, а увеличение его количества выше 15 вес.% нецелесообразно.

В данном способе используют двухкомпонентный органический растворитель, образующий два слоя жидкой фазы за счет несмешиваемости компонентов.

Одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в котором протекает конденсация гексафторпропеноксида с фторангидридами полифторкарбоновых кислот. В качестве таких растворителей используют алифатические простые полиэфиры, например диалкиловые эфиры этиленгликоля, полиэтиленгликолей и нитрилы - пропионитрил, бензонитрил и ацетонитрил.

Другим компонентом органической среды является перфторированный неполярный растворитель, представляющий перфторированный циклический С₇-С₁₁ или алифатический С₆-С₉ углеводород, способный избирательно растворять продукты реакции и инертный по отношению к ним. Он экстрагирует образующиеся фторангидриды полифторалкоксипропионовых кислот и выводит их непосредственно из реакционной зоны. Это обеспечивает селективность образования продуктов моноприсоединения и исключает образование высокомолекулярных олигомерных аддуктов.

Наиболее предпочтительными перфторированными растворителями являются перфторгептан, перфтороктан, перфторметилциклогексан, перфтор-1,3-диметилциклогексан, перфтордекалин, перфторметилдекалин. Содержание перфторированного растворителя в органической среде находится в пределах 80-90 вес.%, что достаточно для экстракции целевых продуктов.

Конденсацию ОГФП с фторангидридами полифторкарбоновых кислот ведут при температуре от -20 до 20°С. При более низкой температуре скорость реакции замедляется, а нагревание реакционной смеси выше 20°С приводит к снижению выхода целевых продуктов.

Фторангидриды карбоновых кислот, которые могут быть использованы в процессе, включают: COF₂, CF₃COF, C₂F₅COF, C₂F₅OCF₂COF, н-C₃F₇COF, изо-С₃F₇СОF, С₃F₇OСF(СF₃)СОF, C₂F₅OC₂F₄COF, C₄F₉COF, C₇F₁₅COF и другие, содержащие отличные от фтора атомы галогена, Н, например BrCF₂COF и НСF₂(СF₂)₃СОF и т.д.

Мольное соотношение ОГФП и исходного фторангидрида составляет 1:1,0-2. При этом преимущественно образуются продукты моноприсоединения и лишь в незначительной степени продукты изомеризации гексафторпропеноксида. Синтез осуществляют в реакторе с мешалкой при атмосферном давлении.

Образующиеся в результате реакции фторангидриды полифторалкоксипропионовых кислот экстрагируются перфторированным растворителем. Полученный экстракт после окончания реакции отделяют от реакционной массы и подвергают перегонке. Целевые продукты анализируют методом ГЖХ и идентифицируют методами ИК- и ЯМР спектроскопии.

Выход фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот достигает 97-99%. В условиях проведения данного процесса олигомеры ОГФП не образуются, так же как и продукты присоединения двух и более молекул гексафторпропеноксида к исходному фторангидриду.

Таким образом, разработанный способ позволяет селективно получать целевые продукты с высоким выходом и вести процесс при атмосферном давлении.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Синтез перфтор-2-метоксипропионилфторида.

В стеклянную колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым до минус 30°С, ловушкой, охлаждаемой до минус 60°С, и барботерами для подачи исходных реагентов, загружают 25 г ацетонитрила, 11 г ди(пиперидина)метана, 210 г перфтороктана и пропускают при перемешивании 125 г (0,75 моль) гексафторпропеноксида и 80 г (1,2 моль) карбонилфторида.

Реакционную массу перемешивают в течение 1-2 часов при температуре минус 15 - минус 18°С, затем температуру поднимают до комнатной. Нижний слой, представляющий экстракт продуктов реакции в перфтороктане, отделяют и выделяют перегонкой целевой продукт.

В результате получают 170 г фторангидрида перфтор-2-метоксипропионовой кислоты

с температурой кипения 10-12°С и 3 г фторангидрида перфторпропионовой кислоты. Выход целевого продукта составляет 97,3%.

Последующие синтезы (примеры 2-8) проведены аналогично примеру 1. Условия проведения и полученные результаты представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы

где R_f представляет перфторалкил C₁-С₉, перфторалкоксиалкил C₁-С₉ линейного или разветвленного строения, возможно содержащий другие атомы галогена, Н,

взаимодействием гексафторпропеноксида с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в органической среде, состоящей из двух компонентов, где одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что вторым компонентом органической среды является перфторированный неполярный растворитель, представляющий перфторированный циклический С₇-С₁₁ или алифатический С₆-С₉ углеводород, способный экстрагировать образующиеся фторангидриды формулы (1), причем его количество в органической среде находится в пределах 80-90 вес.%, а в качестве катализатора используют N, N, N^/, N^/ -тетразамещенный диаминометан формулы

где R¹ - R⁴ представляют линейные или разветвленные алкил C₁-С₆ или перфторалкил C₁-С₆, группу С₂Н₄OН или R¹ и R² и R³ и R⁴ совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно содержащий еще один гетероатом - кислород и замещенный одной или несколькими алкильными группами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание катализатора составляет 10-15 вес.% от исходного гексафторпропеноксида.

РИСУНКИ

Рисунок 1