Металлические порошки, полученные восстановлением оксидов газообразным магнием

 

Изобретение относится к получению металлического порошка для производства электролитических конденсаторов. В предложенном способе получают порошок с высоким показателем площади поверхности, выбранный из группы, состоящей из тантала, ниобия и из их сплава, в чистом виде или с одним или более металлов, выбранных из группы, состоящей из титана, молибдена, вольфрама, гафния, ванадия и циркония, добавленных в них или полученных совместно с ними, при этом предварительно получают оксид или смесь оксидов получаемого(ых) металла(ов) в виде оксидной пористой массы, имеющей форму, через которую может быть пропущен газ, в качестве восстанавливающего агента используют газ, который получают вне оксидной массы, и восстановление ведут путем пропускания газообразного восстанавливающего агента через эту массу при повышенной температуре, при этом выбор реагентов, пористости оксида, температуры и времени реакции восстановления осуществляют таким образом, чтобы получить по существу полное восстановление оксида(ов) с высвобождением его металлической части и получением остаточного оксида восстанавливающего агента, образовавшегося при реакции, который может быть легко удален. В предложенном порошке ниобия в виде агломерированных первичных частиц размер первичных частиц составляет от 100 до 1000 нм, а агломераты имеют определенный по АСТМ-В822 размер D10, D50 и соответственно D90 частиц, составляющий от 3 до 80 мкм, от 20 до 250 мкм и соответственно от 30 до 400 мкм. Обеспечивается повышение технологических свойств металлического порошка. 4 с. и 64 з.п.ф-лы, 33 ил., 17 табл.

Изобретение относится к области производства электролитических конденсаторов, более конкретно к способу получения металлического порошка (его вариантам), порошку ниобия из агломерированных первичных частиц и способу производства порошка, содержащего ниобий и тантал.

Известен способ получения металлического порошка, выбранного из группы, состоящей из тантала, ниобия и из их сплава, включающий восстановление исходного порошка восстанавливающим агентом при температуре ниже 0,7 температуры плавления порошка (см. патент US 5242481, кл. В 22 F 9/20, опубл. 04.09.1993 г.)

Недостатком известного способа является то, что технологические свойства получаемого порошка не удовлетворяют все растущим требованиям к современным электролитическим конденсаторам.

Известен порошок из группы VB в виде агломерированных первичных частиц (см. заявку WO 94/25971, кл. Н 01 G 9/05, опубл. 10.11.1994 г.)

Недостатком известного порошка является то, что технологические свойства получаемого порошка не удовлетворяют все растущим требованиям к современным электролитическим конденсаторам.

Известен способ производства порошка тантала, включающий гидрирование слитка сплава электронно-лучевой плавки, измельчение гидрированного слитка сплава, дегидрирование измельченного сплава, формование измельченного сплава в хлопья, агломерацию полученных хлопьев сплава в присутствии щелочно-земельного металла в качестве восстанавливающего агента, выщелачивание и промывку агломерированных хлопьев сплава для удаления каких-либо остатков и остаточного продукта восстанавливающего агента (см. заявку WO 93/03191, кл. С 22 С 1/04, Н 01 G 9/05, опубл. 18.02.1993 г.)

Недостатком известного способа является то, что технологические свойства получаемого порошка не удовлетворяют все растущим требованиям к современным электролитическим конденсаторам.

Задачей изобретения является повышение технологических свойств металлического порошка.

Поставленная задача решается в способе получения металлического порошка, выбранного из группы, состоящей из тантала и/или ниобия и из их сплава, включающем восстановление за счет того, что предварительно получают оксид или смесь оксидов получаемых металла(ов) в виде оксидной пористой массы, имеющей форму, через которую может быть пропущен газ, пропускают газ, содержащий водород, через оксидную пористую массу при повышенной температуре, при этом выбирают пористость оксида, температуру и время реакции восстановления таким образом, чтобы удалить, по крайней мере, 20% кислорода, содержащегося в оксиде, с получением субоксида и дальнейшее восстановление субоксида на второй стадии с восстанавливающими агентами, выбранными из группы восстанавливающих металлов и гидридов восстанавливающих металлов, для практически полного восстановления оксида с высвобождением его металлической части, при этом получают порошок, выбранный из группы, состоящей из тантала и/или ниобия и из их сплава, в чистом виде или с одним или более металлов, выбранных из группы, состоящей из титана, молибдена, вольфрама, гафния, ванадия и циркония, добавленных в них или полученных совместно с ними.

Кроме того, поставленная задача решается предлагаемым порошком ниобия в виде агломерированных первичных частиц за счет того, что размер первичных частиц составляет от 100 до 1000 нм, а агломераты имеют определенный по АСТМ В822 размер D10, D50 и соответственно D90 частиц, составляющий от 3 до 80 мкм, от 20 до 250 мкм и соответственно от 30 до 400 мкм.

Предпочтительный размер D10, D50 и D90 соответственно агломератов составляет соответственно 3-7 мкм, 70-250 мкм, в частности 130-180 мкм и 230-400 мкм, в частности 280-350 мкм.

Кроме того, поставленная задача также решается в способе производства порошка, включающем гидрирование слитка сплава электронно-лучевой плавки, измельчение гидрированного слитка сплава, дегидрирование измельченного сплава, формование измельченного сплава в хлопья, агломерацию полученных хлопьев сплава в присутствии щелочно-земельного металла в качестве восстанавливающего агента, выщелачивание и промывку агломерированных хлопьев сплава для удаления каких-либо остатков и остаточного продукта восстанавливающего агента за счет того, что производят порошок ниобия в виде агломерированных первичных частиц, в котором размер первичных размер первичных частиц составляет от 100 до 1000 нм, а агломераты имеют определенный по АСТМ В822 размер D10, D50 и соответственно D90 частиц, составляющий от 3 до 80 мкм, от 20 до 250 мкм и соответственно от 30 до 400 мкм, при этом он дополнительно содержит до 40 ат.% тантала по отношению к общему содержанию ниобия и тантала.

При осуществлении восстановления по обоим вариантам предлагаемого способа предпочтительно применяют восстанавливающий агент, выбранный из группы, содержащей магний, кальций, алюминий, литий, барий, стронций и их гидриды. Давление пара некоторых из восстанавливающих агентов дано в следующих таблицах:

Температура восстановления значительно варьируется в зависимости от используемого восстанавливающего агента. Интервал температуры для восстановления оксида (Та, Mb) следующий: с Мg_(газ) - 800-1100°С, Al_(газ) - 1100-1500°С, Li_(газ) - 100-1400°С, Ва_(газ) -1300-1900°С.

Предпочтительно температура восстановления составляет ниже 0,5 ТМ, в частности ниже 0,4 ТМ, где ТМ означает температуру плавления металлического порошка.

Различные физические свойства так же, как и морфология металлических порошков, полученных восстановлением, могут быть достигнуты изменением температуры и других условий процесса в пределах интервала значений для эффективного восстановления.

Предпочтительными восстанавливающими агентами, используемыми в способе восстановления по первому варианту и на второй стадии восстановления в способе по второму варианту, являются Мg, Са и/или их гидриды. Особенно предпочтителен Мg.

Температура восстановления предпочтительно (для Мg) составляет от 850°С до нормальной температуры кипения (1150°С).

Восстановление оксидов газообразными восстанавливающими агентами, по крайней мере, во время начальной стадии восстановления позволяет легко контролировать температуру во время реакции для избежания избыточного предварительного спекания. При контролируемом восстановлении газообразными восстанавливающими металлами практически не имеет место загрязнения восстановленного металла восстанавливающим металлом посредством его включения в решетку восстановленного металла. Было обнаружено, что такое загрязнение в основном имеет место только во время начального восстановления (для Nb) Nb₂O₅ до NbO₂. На первый взгляд это удивительно, так как субоксид ниобия (NbО₂) содержит только на 20% меньше кислорода, чем пентоксид ниобия (NbO_2,5). Этот эффект может быть отнесен на счет того, что субоксид образует значительно более плотные кристаллы по сравнению с пентоксидом. Плотность NbO_2,5 составляет 4,47 г/см³, в то время как плотность NbO₂ составляет 7,28 г/см³, т.е. плотность увеличивается в 1,6 раза при удалении только 20% кислорода. Принимая во внимание различные атомные веса ниобия и кислорода, снижение объема на 42% связано с восстановлением NbO_2,5 до NbO₂. Вышеописанный эффект может быть объяснен тем, что во время восстановления пентоксида магния в контакте с оксидом последний может относительно легко диффундировать в решетку, где он имеет высокую подвижность, в то время как подвижность магния в решетке субоксида значительно снижается. Следовательно, во время восстановления субоксида магний по существу остается на поверхности и является легкодоступным для контакта с промывочными кислотами.

Данный эффект имеет место даже при контролируемом восстановлении газообразным магнием. Очевидно, в этом случае восстановление происходит во время критического начального восстановления до субоксида только на поверхности оксида, и оксид магния, образованный во время восстановления, не проникает в порошок оксида или субоксида. Предпочтительная температура во время восстановления газообразным магнием составляет от 900 до 1100°С, особенно предпочтительно от 900 до 1000°С.

Температура может быть повышена вплоть до 1200°С после того, как, по крайней мере, 20% кислорода будет удалено для способствования предварительному спеканию.

Восстановление пентоксида водородом дает субоксид, который уже спечен с образованием агломератов, содержащих стабильные спеченные мостиковые связи, которые имеют благоприятную структуру для использования в качестве материала для конденсатора.

Более низкие температуры обуславливают более долгие периоды времени для восстановления. Более того, степень спекания получаемых металлических порошков может регулироваться по предварительно определенной методике выбором температуры восстановления и времени восстановления. Реакторы предпочтительно облицованы молибденовыми или керамическими пластинами, которые не восстановлены H₂, для того, чтобы предотвратить загрязнение.

Более того, время восстановления и температуру восстановления следует выбирать таким образом, чтобы удалять, по крайней мере, 20% кислорода из пентоксида. Более высокие степени восстановления не вредны. Однако обычно невозможно восстановить более чем 60% кислорода в пределах осуществимых временных рамок и приемлемых температур.

После того, как будет достигнуто 20% или более восстановление, образуется субоксид. Согласно данному варианту способа, продукт восстановления предпочтительно выстаивают (после отжига) в течение некоторого времени, более предпочтительно в течение от 60 до 360 минут, при температуре свыше 1000°С. Похоже, что такое выстаивание обеспечивает образование и стабилизацию новой, плотной, кристаллической структуры. Так как скорость восстановления значительно понижается вместе со степенью восстановления, достаточно нагревать субоксид при температуре восстановления в атмосфере водорода, необязательно с легким снижением температуры. Время восстановления и отжига от 2 до 6 часов при температуре от 1100 до 1500°С обычно является достаточным. Более того, восстановление водородом имеет то преимущество, что доля примесей, таких как F, Cl и С, которые являются критическими для применения в конденсаторах, снижается до менее чем 10 чнм, предпочтительно до менее чем 2 чнм.

Субоксид далее охлаждают до комнатной температуры (<100°С) в аппарате для восстановления, порошок субоксида смешивают с тонкоизмельченными порошками восстанавливающих металлов или гидридов металлов и смесь нагревают в атмосфере инертного газа до температуры восстановления второй стадии. Восстанавливающие металлы или гидриды металлов предпочтительно используют в стехиометрическом количестве по отношению к остаточному кислороду кислого субоксида щелочно-земельного металла и, более предпочтительно, используют в количестве, которое слегка превышает стехиометрическое количество.

Одна из наиболее предпочтительных форм осуществления изобретения включает использование перемешиваемого слоя на первой стадии и проведение второй стадии, без промежуточного охлаждения, в том же реакторе, вводя в него восстанавливающие металлы или гидриды металлов. Если в качестве восстанавливающего агента используют магний, его предпочтительно вводят в реактор в виде газообразного магния, так как при этом реакция образования металлического порошка может легко контролироваться.

После завершения восстановления металла в обоих способах металл охлаждают и инертный газ последовательно пропускают через реактор с постепенным повышением содержания кислорода для дезактивации металлического порошка. Оксиды восстанавливающих металлов удаляют по методике, известной в данном уровне техники, промыванием кислотами.

Пентоксиды тантала и ниобия предпочтительно используют в виде тонкоизмельченных порошков. Размер первичных крупинок порошков пентоксидов должен приблизительно соответствовать 2- или 3-кратному размеру первичных крупинок металлических порошков, которые получают. Частицы пентоксида предпочтительно состоят из свободносыпучих агломератов со средним размером частиц от 20 до 1000 нм, отдавая определенное предпочтение более узкому диапазону размера частиц, наиболее предпочтительно от 50 до 300 нм.

Восстановление оксида ниобия газообразными восстанавливающими агентами может проводиться в перемешиваемом или неподвижном слое, таком как вращающаяся печь, псевдоожиженный слой, подвесная печь или в туннельной малогабаритной печи с выкатным подом. Если используется неподвижный слой, глубина слоя не должна превышать 5-15 см таким образом, чтобы восстанавливающий газ мог проникать через слой. Большие толщины слоев могут быть возможны, если используется насадка слоя, через которую газ пропускается снизу. Для тантала предпочтительное оборудование описано в примере 2 и абзаце между примерами 2 и 3, ниже, со ссылкой на Фиг.1-4.

Предпочтительно порошок ниобия согласно данному изобретению содержит кислород в количестве от 2500 до 4500 частей на миллион (далее: "чнм")/м² поверхности и, в остальном, имея низкое содержание кислорода, до 10000 чнм азота и до 150 чнм углерода и, не принимая во внимание содержание легирующих металлов, имеет максимальное содержание 350 чнм других металлов, где другие металлы в основном являются восстанавливающим металлом или металлическим катализатором гидрирования. Общее содержание других металлов составляет не более чем 100 чнм. Общее содержание F, Cl, S составляет менее чем 10 чнм.

Конденсаторы могут быть получены из порошков ниобия, которые являются предпочтительными согласно данному изобретению, сразу же после дезактивации и просеивания через сита с размером отверстий 400 мкм. После спекания при плотности спрессованного материала 3,5 г/см³ при температуре 1100°С и формования при 40 В эти конденсаторы имеют удельное емкостное сопротивление от 80000 до 250000 мкФВ/г (измеренное в фосфорной кислоте) и удельную плотность тока утечки менее чем 2 нА/мкФВ. После спекания при температуре 1150°С и формовании при 40 В удельное емкостное сопротивление составляет от 40000 до 150000 мкФВ/г и удельная плотность тока утечки составляет менее чем 1 нА/мкФВ. После спекания при температуре 1250°С и формовании при 40 В получают конденсаторы, которые имеют удельное емкостное сопротивление (измеренное в фосфорной кислоте) от 30000 до 80000 мкФВ/г и удельную плотность тока утечки менее чем 1 нА/мкФВ.

Порошок ниобия предпочтительно имеет удельную BET поверхность от 1,5 до 30 м²/г, в частности от 2 до 10 м²/г.

С помощью простой линейной интерполяции обнаружено, что конденсаторы из порошков Nb/Ta сплава имеют заметно более высокие показатели удельного емкостного сопротивления, чем показатели конденсаторов, сделанных из порошков чистого Nb или чистого Та, или ожидаемые для сплава. Емкостные сопротивления (мкФВ) конденсаторов со спеченными анодами из порошка Nb и спеченными анодами из порошка Та, имеющими одинаковые площади поверхности, приблизительно равны. Причиной является то, что более высокая диэлектрическая проницаемость изолированного слоя оксида ниобия (41 по сравнению с 26 оксида тантала) компенсируется большей толщиной слоя оксида на вольт (анодное напряжение), образованного во время анодирования. Толщина слоя оксида на вольт Nb почти вдвое больше, чем толщина, образованная на Та (около 1,8 нм/В для Та и около 3,75 нм/В для Nb). Данное изобретение обеспечивает емкостное сопротивление по отношению к площади (мкФВ/м²) конденсаторов на основе порошка сплава, составляющее вплоть до 1,5-1,7 раз выше, чем ожидаемое значение при линейной интерполяции между конденсаторами на основе порошка Nb и конденсаторами на основе порошка Та. Это означает, что толщина слоя оксида на вольт анодного напряжения порошков сплава данного изобретения ближе к этому показателю Та, в то время как диэлектрическая проницаемость слоя оксида ближе к этому показателю Nb. Упомянутое выше неожиданно высокое емкостное сопротивление сплава может быть связано с различными структурными формами оксида компонентов сплава по сравнению со структурой оксидов на поверхностях чистых порошков Nb. В самом деле, предварительные измерения показали, что увеличение слоя оксида 15 ат.% Та - 85 ат.% Nb сплава составляет почти 2,75 нм/В.

Содержание Та в предлагаемом порошке составляет, по крайней мере, 2 ат.% тантала, особенно предпочтительно, по крайней мере, 5 ат.% тантала, в частности 12 ат.% тантала по отношению к общему содержанию Nb и Та.

Предпочтительно содержание тантала в порошках сплава данного изобретения составляет менее чем 34 ат.% тантала. Эффект повышения емкостного сопротивления достигается постепенным повышением соотношения атомов Nb к Та до около 3. Более чем 25 ат.% Та по отношению к общему содержанию Nb и Та увеличивает эффект только в незначительной степени.

Порошки сплава данного изобретения предпочтительно имеют умноженную на плотность сплава BET поверхность от 8 до 250 (м²/г)×(г/см³), особенно предпочтительно от 15 до 80 (м²/г)×(г/см³). Плотность сплава может быть рассчитана из соответствующего атомного отношения Nb и Та, умноженного на плотности Nb и Та соответственно.

Эффект повышения емкостного сопротивления при получении сплава не ограничен порошками, имеющими структуру агломерированных сферических частиц. Следовательно, сплавы порошков данного изобретения могут иметь морфологию в виде агломерированных хлопьев, предпочтительно имеющих произведение BET поверхности и плотности от 8 до 45 (м²/г)×(г/см³).

Особенно предпочтительными порошками сплава являются агломераты практически сферических первичных частиц, имеющие произведение BET поверхности и плотности от 15 до 60 (м²/г)×(г/см³). Первичные порошки сплава (частицы) могут иметь средний диаметр от 10 до 1500 нм, предпочтительно от 100 до 300 нм. Предпочтительное отклонение диаметра первичных частиц от среднего диаметра составляет менее чем коэффициент 2 в обоих направлениях.

Агломерированные порошки могут иметь определенный по стандарту ASTM-В 822 тот же средний размер частиц, что и описанный выше для порошков ниобия размер.

Особенно предпочтительные порошки сплава имеют соотношение плотности Скотта и плотности сплава от 0,09 до 0,18 (г/см³)/(г/см³), в частности 0,09-0,14 (г/см³)/(г/см³).

Согласно изобретению, для получения используемого для конденсаторов порошка используется предшественник, который представляет собой сплав предшественника, содержащий ниобий и тантал приблизительно в атомном соотношении Nb к Та, желательном в металлическом порошке сплава, вместо предшественника, содержащего только один тантал.

Полезные предшественники сплава могут быть получены совместным осаждением (Nb, Та) соединений из водных растворов, содержащих растворимые в воде соединения Nb и Та, например совместным осаждением (Nb, Та)-оксигидрата из водного раствора гептафтор-комплексов добавлением аммиака и последующим кальцинированием оксигидрата до оксида.

Особенно предпочтительные порошки Nb-Ta-сплава, имеющие морфологию агломерированных сферических частиц, получают из смешанных (Nb-Ta) оксидов восстановлением газообразным восстанавливающим агентом как описано выше.

Металлический порошок согласно изобретению может использоваться не только в электронных конденсаторах, но и в других областях, включающих, например, получение комплекса электрооптических, суперпроводящих и других металлов и керамических соединений, таких как PMN структуры, и высокотемпературных модификаций металлов и оксидов.

Использование конденсатора может сопровождаться другими известными модификациями получения конденсаторов, такими как легирование агентами для замедления уплотнения при спекании или какого-либо другого улучшения емкостного сопротивления конечного продукта, тока утечки и электрического пробоя.

Изобретение далее поясняется следующими примерами, в которых имеется ссылка на Фиг.1-16. При этом

на Фиг.1-4 показаны схематические чертежи оборудования для технологической обработки, используемого в практике данного изобретения;

на Фиг.5А - 12С представлены микрофотографии, полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) порошков, полученных согласно данному изобретению, включая некоторые СЭМ примеров известного уровня техники или сравнительных примеров металлических порошков, полученных по способам, отличным от способа данного изобретения;

на Фиг.13 и 14 показаны схемы последовательности операций, иллюстрирующие разнообразное использование порошка и производных;

на Фиг.15 показано схематическое изображение конечного изделия в соответствии с использованием в качестве конденсатора (одного из нескольких форм конденсаторов);

на Фиг.16 представлены кривые емкостного сопротивления и площади поверхности порошков Ta-Nb сплава относительно композиции сплава.

Пример 1 (сравнительный)

Смесь Ta₂O₅ и магния загружают в танталовую тарелку и накрывают танталовой фольгой. Стехиометрия магния составляет 109% от требуемой для полного восстановления оксида тантала. Смесь нагревают до температуры 1000°С в течение 6 часов в атмосфере аргона. Смесь не перемешивают во время реакции восстановления. После охлаждения продукты пассивируют запрограммированным добавлением кислорода. Результат реакции восстановления представляет собой черный губчатый материал, который трудно разбивается. Продукт выщелачивают разбавленной минеральной кислотой для удаления оксида магния, сушат и просеивают. Выход крупного (+40 меш) материала высок, до 25%. Содержание каждой примеси (в % или чнм) и площади поверхностей (ПП, см²/г) +40 и -40 фракций даны в табл. 1.1 ниже. Содержание как магния, так и кислорода высокое. Большой процент крупного материала и плохое качество продукта делают его неприменимым для использования в конденсаторах.

Пример 2

Согласно Фиг.1 слой (3) 200 г пентоксида тантала помещают на пористую танталовую пластинку 4, подвешенную над стружками металла магния (5), содержащимися в танталовой лодочке. Контейнер закрывают танталовой крышкой и помещают в запечатанную реторту с аргоном (Аr), пропускаемым через запечатанный сосуд через отверстия (6). Лодочку нагревают до температуры 1000°С и выдерживают при этой же температуре в течение 6 часов в атмосфере аргона/газообразного магния, используя слой (5) твердых стружек магния, находящийся в части сосуда, полностью отделенной от слоя оксида. После охлаждения до комнатной температуры смесь продукта пассивируют, подавая аргон-кислородные смеси, содержащие 2, 4, 8, 15 дюймов (5,08, 10,16, 20,32, 38,1 см) (рт.ст., парциальное давление) O₂ (г), соответственно, в печь. Каждая смесь контактирует с порошком в течение 30 мин. Время выдержки для последней пассивации воздухом составляет 60 минут.

Оксид магния отделяют от порошка тантала выщелачиванием разбавленной серной кислотой и затем споласкивают водой с высокой степенью чистоты для удаления остатков кислоты. Продукт представляет собой свободно-сыпучий порошок. Образцы продукта (обозначенные как Та GR-2D) показаны на микрофотографиях, полученных на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) на Фиг.5А, 5В, 5С при 15700, 30900 и 60300 увеличении, соответственно, полученных на электронном микроскопе, работающем при 15 кВ. Сравнительный пример дан на Фиг.5D и 5Е, которые представляют собой увеличенные в 70000 раз (х) СЭМ порошка тантала, полученного восстановлением натрием. Свойства порошков тантала, представленных на Фиг.5А, 5В, 5С, даны в табл. 2.1 ниже.

Соотношение концентрации кислорода к площади поверхности соответствует только площади кислорода, что означает полное восстановление оксида тантала.

Формы реакторов, альтернативные тому, что показан на Фиг.1 (и описан в примере 2), показаны на Фиг.2-4. На Фиг.2 показан реактор для обжига во взвешенном состоянии 20 с вертикальной трубой, окруженной нагревательным элементом 24, источником исходного сырья 25 оксида металла, источником 26 восстанавливающего агента (например, Мg) в виде пара (смешанного с аргоном), выпускного отверстия для аргона 26' и устройством сбора 28 для металла и оксида восстанавливающего агента. Также имеются клапаны V1 и V2. Частицы оксида падают через трубу и восстанавливаются обжигом во взвешенном состоянии. На Фиг.3 показана вращающаяся печь 30 с наклоненной вращающейся трубой 32, нагревательным элементом 34, загрузочной воронкой с оксидом 35, источником газа (восстанавливающий агент и разбавитель, например аргон) и выходным отверстием 36, 36' и устройством сбора 38 для металла и оксида восстанавливающего агента. На Фиг.4 показана многоподовая печь 40 с ретортой 42, содержащей вращающиеся тарелки 43 и лопасти со шпоночными канавками, нагревающий элемент 44, источник оксида 45, источник газа и выходное отверстие 46, 46' и устройство сбора 48. Могут быть использованы другие возможные формы реакторов, такие как обычно употребляемые сами по себе реакторы с печью для обработки в кипящем слое или реакторы типов Contop, KIVCET.

Пример 3

Порошок тантала с площадью поверхности 57000 см²/г, полученный по методике примера 2, дезоксигенируют смешиванием порошка с 2 об/об% Мg и нагреванием при температуре 850°С в течение 2 часов в атмосфере аргона. Разделение источника восстанавливающего агента и оксида в данном случае не обязательно на данной последующей стадии дезоксигенирования. Дезоксигенированный порошок охлаждают и затем пассивируют, выщелачивают и сушат. СЭМ (увеличение 100000) дезоксигенированного (конечного) порошка показана на Фиг.7А и СЭМ (увеличение 70000) конечного порошка, восстановленного натрием, показана на Фиг.7В. Очевидна разница морфологии. После легирования 100 чнм Р добавлением соответствующего количества NH₄H₂PO₄ порошок прессуют в гранулы весом 0,14 г при плотности прессования 5,0 г/см³. СЭМ дополнительно дезоксигенированного порошка показана на Фиг.6. Гранулы спекают в вакууме при температуре 1200°С в течение 20 мин. Гранулы анодируют до 30 В в 0,1 об.% (об/об%) растворе Н₃РO₄ при температуре 80°С. Плотность электрического тока при формовании составляет 100 мА/г и время выдержки при напряжении формования составляет 2 часа. Среднее емкостное сопротивление анодированных гранул составляет 105000 мкФ (В)/г и ток утечки, измеренный после 5 минут применения напряжения 21 В, составляет 0,1 нА/мкФ (В).

Пример 4

Порошок с площадью поверхности 133000 см²/г и объемной плотностью 27,3 г/м³, полученный по методике примера 2, обрабатывают по методике примера 3. СЭМ (увеличение 56600) конечного порошка показана на Фиг.7С. Гранулы, полученные из дезоксигенированного порошка, анодируют до 16 В, используя условия примера 3. Среднее емкостное сопротивление анодированных гранул составляет 160000 мкФ (В)/г.

Пример 5

900 г Ta₂O₅ восстанавливают газообразным магнием при температуре 900°С в течение 2 часов. Оксид магния удаляют из продукта восстановления выщелачиванием разбавленной серной кислотой. Полученный порошок имеет площадь поверхности 70000 см²/г и его дезоксигенируют при температуре 850°С в течение 2 часов, используя 8 об/об% магний. Один (1,0) об/об% NH₄Cl добавляют к загрузке для азотирования тантала. Дезоксигенированный порошок обрабатывают по методике примера 3. Уровень легирования Р составляет 200 чнм. Порошок снова дезоксигенируют, используя то же время и температуру, 2,0 об/об% Мg и без NH₄Cl. Остаточный магний и оксид магния удаляют выщелачиванием разбавленной минеральной кислотой. Химические свойства порошка даны в табл. 5.1 ниже. Порошок имеет площадь поверхности 9000 см²/г и превосходную сыпучесть. Спрессованные гранулы спекают при температуре 1350°С в течение 20 минут и анодируют до 16 В в 0,1 об/об% Н₃РO₄ при температуре 80°С.

Емкостное сопротивление анодированных гранул составляет 27500 мкФ (В)/г и ток утечки составляет 0,43 нА/мкФ (В).

Пример 6

500 г Та₂O₅ восстанавливают при температуре 1000°С в течение 6 часов газообразным магнием. Свойства полученного таким образом первичного порошка даны в таблице 6.1 ниже.

Первичный порошок дезоксигенируют при температуре 850°С в течение 2 часов. Добавляют 4 об/об% Mg и 1 об/об% NH₄Cl. МgО выщелачивают минеральной кислотой. Затем порошок легируют при 200 чнм Р, добавляя эквивалентное количество NH₄H₂PO₄. Порошок дезоксигенируют второй раз при температуре 850°С в течение 2 часов и затем азотируют при температуре 325°С добавлением газообразной смеси, содержащей 80% аргона и 20% азота. Некоторые свойства конечного порошка показаны в табл. 6.2 ниже.

Гранулы получают из порошка при плотности давления 5,0 г/см³. Спеченные гранулы анодируют при температуре 80°С до 16 В в 0,1 об/об% растворе H₃PO₄. Емкостные сопротивления и токи утечки в зависимости от температуры даны в табл. 6.3 ниже.

Пример 7 (сравнительный)

Гептафторниобат калия (K₂NbF₇) восстанавливают натрием с использованием методики обработки в расплавленной соли в реакторе с перемешиванием, такой как описана у Hellier et al. и Hildteth et al. патент США 5,442,978. Разбавленная соль представляет собой хлорид натрия, и реактор сделан из сплава Inconel. Металлический порошок ниобия отделяют от матрицы соли выщелачиванием разбавленной азотной кислотой (НNО₃) и затем промыванием водой. Отдельные физические и химические свойства показаны в табл. 7.1 ниже. Очень высокие концентрации металлических элементов, никеля, железа и хрома, делают порошки неприменимыми для использования в качестве материала, пригодного для использования в конденсаторах. Такое загрязнение является результатом свойственной коррозийной природы K₂NbF₇. Это свойство делает способ восстановления натрием неприменимым для получения порошков ниобия, пригодных для использования в конденсаторах.

Пример 8

200 г пентоксида ниобия восстанавливают по методике примера 2. Полученный продукт представляет собой свободнотекучий черный порошок и имеет площадь поверхности 200800 см²/г. Пассивированный продукт выщелачивают разбавленным раствором азотной кислоты для удаления оксида магния и остаточного магния и затем промывают водой с высокой степенью чистоты для удаления остаточной кислоты. Этот материал смешивают с десятью (10,0) об/об% Мg и дезоксигенируют при температуре 850°С в течение 2 часов. Физические и химические свойства порошка показаны в табл. 8.1 ниже. Порошок легируют 100 чнм Р по методике примера 3.

СЭМ (увеличение 70000) показаны на Фиг.8А и 8В, соответственно, для порошков ниобия, полученных восстановлением жидким натрием (пример 7) и газообразным магнием (пример 8). Примечательно, что кластерообразование небольших частиц в виде наростов на больших частицах гораздо более отчетливо видно на Фиг.8В, чем на Фиг.8А. На Фиг.8С и 8D представлены СЭМ (увеличение 2000), соответственно, порошка ниобия, полученного восстановлением натрием и восстановлением газообразным магнием.

Порошок ниобия, полученный восстановлением жидким натрием, имеет большие (>700 нм) объединенные (300 нм+) выделяющиеся крупинки и внешние грани, которые придают продукту блокообразную форму, и тонкоизмельченные крупинки материала (порядка 10 нм, но некоторые достигают 75 нм) в виде наростов, в то время как порошок ниобия, полученный восстановлением газообразным магнием, имеет основной размер крупинок около 400 нм и более мелкие крупинки, диаметром около 20 нм, на них, причем многие из этих мелких крупинок сами по себе являются агломератами размером вплоть до 100 нм.

Пример 9

Гранулы, весящие 0,14 г, получают из порошка ниобия, полученного в примере 8. Гранулы анодируют в 0,1 об/об% растворе Н₃РO₄ при температуре 80°С. Плотность тока составляет 100 мА/г и время выдержки при напряжении формования составляет 2 часа. Электрические результаты по отношению к плотности прессования гранул, напряжению формования и температуре спекания показаны в табл. 9.1 ниже.

Пример 10

Оксид ниобия восстанавливают газообразным магнием по методике примера 8. Полученный порошок дважды подвергают дезоксигенированию. Во время первого дезоксигенирования к загрузке добавляют 2,0 об/об% NH₄Cl для азотирования порошка. Условия дезоксигенирования включают обработку при температуре 850°С в течение 2 часов с 7,0 об/об% Mg. После выщелачивания и сушки порошок легируют 200 чнм Р. Второе дезоксигенирование проводят при температуре 850°С в течение 2 часов, используя 2,5 об/об% Мg. Конечный порошок имеет площадь поверхности 22000 см²/г и хорошую сыпучесть. Химические свойства даны в табл. 10.1 ниже. Гранулы анодируют до 16 В в 0,1 об/об% растворе Н₃РO₄ при температуре 80°С, используя плотность тока 100 мА/г и двухчасовую выдержку. Электрические свойства даны в табл. 10.2 ниже.

Пример 11

a) Используемый Nb₂O₃ имеет размер частиц 1,7 мкм, определенный с помощью классификатора Фишера (далее: "FSSS" = Fisher Sub Sieve Sizer) и содержит следующие доли примесей:

Общее количество (Na, К, Са, Мg) 11 чнм

Общее количество (Al, Co, Cr,

Cu, Fe, Ga, Mn, Mo, Ni, Pb,

Sb, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr) 19 чнм

Та 8 чнм

Si 7 чнм

С <1 чнм

Cl <3 чнм

F 5 чнм

S <1 чнм

Nb₂O₅ пропускают в молибденовой лодочке через туннельную малогабаритную печь с выдвижным подом в атмосфере медленно поступающего водорода и выдерживают в горячей зоне печи в течение 3,5 часов.

Полученный субоксид имеет композицию, соответствующую NbO₂.

b) Продукт помещают на решетку с мелкими отверстиями, под которой находится тигель, который содержит магний в 1,1 больше стехиометрического количества по отношению к содержанию кислорода в субоксиде.

Систему, содержащую решетку и тигель, обрабатывают в течение 6 часов при температуре 1000°С в защитном газообразном аргоне. В процессе этой обработки магний испаряется и взаимодействует с верхним слоем субоксида. Печь далее охлаждают (<100°С) и постепенно подают воздух для пассивации поверхности металлического порошка.

Продукт промывают серной кислотой до тех пор, пока невозможно будет определить присутствие магния в фильтрате, и затем промывают до нейтрального состояния деионизированной водой и сушат.

Анализ порошка ниобия дал следующее содержание примесей:

О 20000 чнм (3300 чнм/м²)

Мg 200 чнм

Fe 8 чнм

Сr 13 чнм

Ni 3 чнм

Та 110 чнм

С 19 чнм

N 4150 чнм

Распределение размера частиц, определенное по ASTM B822, соответствует:

D10 4,27 мкм

D50 160,90 мкм

D90 318,33 мкм

Размер первичных частиц определяли визуально как 500 нм. Объемная плотность по Скотту составляет 0,946 г/см³. Удельная площадь BET составляет 6,08 м²/г. Текучесть, определенная в воронке Холла, составляет 38 секунд.

с) Аноды диаметром 3 мм, длиной 5,66 мм, массой анода 0,14 г и плотностью спрессованного материала 3,5 г/см³ получают из порошка ниобия спеканием на ниобиевой проволоке в течение времени и при температуре, данных в табл. 11.1.

Прочность спрессованных анодов, определенная с помощью аппарата фирмы Аметек, США, под торговым названием Шатильон, составляет 6,37 кг. Аноды формуют при температуре 80°С в электролите, содержащем 0,1 об.% Н₃РO₄ при плотности тока 100/150 мА, при напряжении, данном в табл. 11.1, и определенных характеристиках конденсатора: см. табл. 11.1.

Пример 12

Повторяют методику примера 11 за исключением того, что температура на первой стадии восстановления составляет 1300°С.

Металлический порошок имеет следующие свойства:

D10 69,67 мкм

D50 183,57 мкм

D90 294,5 мкм

Размер первичных частиц

визуально) 300-400 нм.

Удельная площадь поверхности BET 5 м²/г.

Свободнотекучий.

Прочность спрессованного материала очень высока: 13 кг при плотности спрессованного материала 3,5 г/см³ и 8 кг при плотности спрессованного материала 3 г/см³.

После спекания при температуре 1100°С в течение 20 минут (плотность спрессованного материала 3 г/см³) и после формования при 40 В емкостное сопротивление составляет 222498 мкФВ/г и ток утечки составляет 0,19 нА/мкФВ.

Пример 13

В этом примере демонстрируется влияние температуры восстановления на первой стадии на свойства порошка ниобия.

Три партии пентоксида ниобия обрабатывают в течение 4 часов в атмосфере водорода при температурах 1100, 1300 или 1500°С в условиях, которые в остальном одинаковы.

Партии последовательно восстанавливают до металлического ниобия газообразным Мg (6 часов, 1000°С). MgО, который образовался в процессе этой реакции, вместе с избытком Mg вымывают серной кислотой. Получают порошок со следующими свойствами (см. табл. 12).

Пример 14

Предшественник (Nb_х, Ta_1-x)₂O₅ получают совместным осаждением (Nb, Ta)-оксигидрата из смешанного водного раствора гептафторкомплексов ниобия и тантала добавлением аммиака при перемешивании и последующем кальцинировании оксигидрата до оксида.

Партию смешанного порошка оксида, имеющего номинальную композицию Nb:Ta = 90:10 (весовое соотношение), помещают в молибденовую лодочку и пропускают через туннельную малогабаритную печь с выкатным подом в атмосфере медленно текущего водорода и сохраняют в горячей зоне печи в течение 4 часов при температуре 1300°С. После охлаждения до комнатной температуры композицию определяют, исходя из потерь веса, что дает приблизительно (Nb_0,944Ta_0,054)O.

Субоксид помещают на решетку с мелкими отверстиями, под которой находится тигель, который содержит магний в 1,2 раза больше стехиометрического количества по отношению к содержанию кислорода в субоксиде. Систему, содержащую решетку и тигель, обрабатывают в течение 6 часов при температуре 1000°С в защитном газообразном аргоне. Печь далее охлаждают до температуры ниже 100°С и постепенно подают воздух для пассивации поверхности металлического порошка.

Продукт промывают серной кислотой до тех пор, пока невозможно будет определить присутствие магния в фильтрате, и затем промывают до нейтрального состояния деионизированной водой и сушат.

Анализ порошка ниобия дал содержание тантала 9,73 мас.% и следующее содержание примесей (чнм):

О: 20500, Мg: 24, С: 39, Fe: 11, Cr: 19, Ni: 2, Мо: 100.

Размер первичных частиц, определенный визуально, приблизительно равен 450 нм. Удельная площадь поверхности BET составляет 6,4 м²/г, плотность по Скотту 0,92 г/см³, средний размер частиц составляет 0,87 мкм (FSSS).

Аноды диаметром 2,94 мм, длиной 3,2 мм и плотностью спрессованного материала 3,23 г/см³ получают из порошка сплава спеканием на ниобиевой проволоке в течение 20 минут при температуре 1150°С. Плотность спеченного материала составляет 3,42 г/см³. Электроды анодируют в электролите, содержащем 0,25% Н₃РO₄, до конечного напряжения 40 В.

Характеристики конденсатора определяют с помощью 10% водного раствора Н₃РO₄ и получают следующие результаты: емкостное сопротивление: 209117 мкФВ/г, ток утечки: 0,55 нА/мкФВ.

Пример 15

Порошок сплава получают по методике примера 14, используя порошок оксида с номинальной композицией Nb:Та = 75:25 (весовое соотношение).

Анализ металлического порошка сплава показал содержание тантала 26,74 мас.% и следующее количество примесей (чнм):

О: 15000, Мg: 25, С: 43, Fe: 9, Cr: 20, Ni: 2, Мо: 7, N: 247.

Размер первичных частиц, определенный визуально, приблизительно равен 400 нм. Удельная площадь поверхности BET составляет 3,9 м²/г, плотность по Скотту 1,09 г/см³, размер частиц по Фишеру (FSSS) составляет 2,95 мкм, текучесть по Холлу: 27,0 с.

Аноды диаметром 2,99 мм, длиной 3,23 мм и плотностью спрессованного материала 3,05 г/см³ получают из порошка сплава спеканием на ниобиевой проволоке в течение 20 минут при температуре 1150°С. Плотность спеченного материала составляет 3,43 г/см³. Электроды анодируют в электролите, содержащем 0,25% Н₃РO₄ до конечного напряжения 40 В.

Характеристики конденсатора определяют с помощью 10% водного раствора Н₃РO₄ и получают следующие результаты: емкостное сопротивление: 290173 мкФВ/г, ток утечки: 0,44 нА/мкФВ.

Пример 16

Гидроксид тантала осаждают из водного раствора комплекса фтора тантала добавлением аммиака. Осажденный гидроксид кальцинируют при температуре 1100°С в течение 4 часов с получением предшественника Ta₂O₅ со следующими физическими данными: средний размер частиц: 7,3 мкм (FSSS), объемная плотность по Скотту: 1,696 г/см³, удельная площадь поверхности (BET): 0,36 м²/г, распределение размера частиц с лазерной дифракцией с помощью аппарата Master Sizer S (по ASTM В 822), измеренное без ультразвука: D10=15,07 мкм, D50=23,65 мкм, D90=34,03 мкм.

Морфология агломерированных сфер показана на Фиг.9А - 9С (СЭМ).

300 г предшественника пентоксида помещают на решетку и 124 г Мg (1,5 раза от стехиометрического количества, необходимого для восстановления пентоксида до металла) помещают на дно реторты, показанной на Фиг.1.

В реторте создают вакуум, наполняют аргоном и нагревают до температуры 950°С в течение 12 часов. После охлаждения до температуры ниже 100°С и пассивации продукт выщелачивают водным раствором, содержащим 23 мас.% серной кислоты и 5,5 мас.% перекиси водорода, и затем промывают водой до нейтрального состояния. Продукт сушат в течение ночи при температуре 50°С и просеивают < 400 мкм.

Анализ порошка тантала дал следующие результаты:

Средний размер частиц 1,21 мкм (FSSS),

объемная плотность по Скотту: 1,556 г/см³,

поверхность BET: 2,20 м²/г,

хорошая текучесть,

размер частиц: D10 = 12,38 мкм, D50 = 21,47 мкм, D90 = 32,38 мкм,

морфология: см. Фиг.10А- 10С (СЭМ).

Химический анализ:

О: 7150 чнм

N: 488 чнм

Н: 195 чнм

С: 50 чнм

Si: 30 чнм

F: 2 чнм

Мg: 6 чнм

Na: 1 чнм

Fe: 3 чнм

Cr: <2 чнм

Ni: <3 чнм

Порошок вымачивают, при осторожном перемешивании, раствором NH₄H₂PO₄, содержащим 1 мг Р на мл, сушат в течение ночи при температуре 50°С для легирования 150 чнм Р и просеивают < 400 мкм.

Аноды конденсатора получают из 0,047 г порошка Та каждый при плотности спрессованного материала 5,0 г/см³ спеканием при температуре 1260°С со временем выдержки 10 минут.

Формование проводят при плотности тока 150 мА/г с 0,1 мас.% раствором Н₃РO₄ в качестве электролита для формования при температуре 85°С до тех пор, пока конечное напряжение не достигнет 16 В, которое сохраняют в течение 100 минут.

Результаты теста:

Плотность спеченного материала: 4,6 г/см³,

емкостное сопротивление: 100577 мкФВ/г,

ток утечки: 0,73 нА/мкФВ.

Пример 17

Та₂O₅ с высокой степенью оптической чистоты кальцинируют при температуре 1700°С в течение 4 часов и затем в течение 16 часов при температуре 900°С для получения более компактных и крупных частиц предшественника.

Физические свойства порошка пентоксида:

Средний размер частиц 20 мкм (FSSS), объемная плотность по Скотту: 2,38 г/см³.

Ситовый анализ:

400-500 мкм 8,7%

200-400 мкм 63,6%

125-200 мкм 15,0%

80-125 мкм 7,2%

45-80 мкм 3,8%

<45 мкм 1,7%

Морфология показана на Фиг.11А - 11С (СЭМ).

Порошок оксида восстанавливают до метала по методике примера 16, но при температуре 1000°С в течение 6 часов.

Выщелачивание и Р-легирование проводят по методике примера 16.

Анализ порошка тантала дал следующие результаты:

Средний размер частиц 2,8 мкм (FSSS),

объемная плотность по Скотту: 1,76 г/см³,

поверхность BET: 2,11 м²/г,

текучесть через невибрирующую воронку с углом 60° и отверстием 0,1 дюйм (0,254 см): 25 г за 35 секунд,

размер частиц: D10 = 103,29 мкм, D50 = 294,63 мкм, D90 = 508,5 мкм,

морфология: см. Фиг.12А- 12С (СЭМ).

Химический анализ:

О: 7350 чнм

N: 207 чнм

Н: 174 чнм

С: 62 чнм

Мg: 9 чнм

Fe: 5 чнм

Сr: <2 чнм

Ni: <3 чнм

Р: 150 чнм

Аноды конденсатора получают и анодируют по методике примера 16.

Результаты теста:

Плотность спеченного материала: 4,8 г/см³,

емкостное сопротивление: 89201 мкФВ/г,

ток утечки: 0,49 нА/мкФВ.

Вторую партию конденсаторов получают по той же методике, но повышают температуру спекания до 1310°С.

Результаты теста:

Плотность спеченного материала: 5,1 г/см³,

емкостное сопротивление: 84201 мкФВ/г,

ток утечки: 0,68 нА/мкФВ.

Пример 18

Несколько образцов, каждый приблизительно 25 г, WO₃, ZrO₂ и V₂O₃ отдельно восстанавливают газообразным магнием при температуре 950°С в течение 6 часов. Продукты восстановления выщелачивают разбавленной серной кислотой для удаления остаточного оксида магния. Продукт представляет собой черный металлический порошок в каждом случае. Порошки вольфрама и циркония имеют содержание кислорода 5,9 и 9,6 об/об% соответственно, что показывает, что оксиды металлов восстановлены до металлического состояния.

Данный способ представляет собой только демонстрационную методику получения высококачественного химически восстановленного порошка ниобия. Восстановление оксида металла газообразным реагентом, таким как магний, как показано в данном описании, является особенно подходящим для получения порошков, используемых в качестве субстратов в конденсаторах на основе металла-оксида металла. Хотя способ восстановления проводят оксидом металла в слое в контакте с источником газообразного магния, восстановление также может проводиться в псевдоожиженном слое, вращающейся печи, реакторе для обжига во взвешенном состоянии, системах с множеством подов и подобных системах, обеспечивающих газообразное состояние магния или другого восстанавливающего агента. Способ также работает с оксидами других металлов или смесями оксидов металлов, для которых реакция восстановления газообразным магнием или другим восстанавливающим агентом имеет отрицательное изменение свободной энергии Гиббса.

Вышеописанное восстановление газообразным агентом имеет некоторые преимущества. Обработка продуктов восстановления гораздо менее сложна и дорога, чем обработка после восстановления порошка тантала, полученного реакциями в жидкой фазе, такими как восстановление натрием K₂TaF₇ в системе с расплавленной солью. В данном способе остатки фторида или хлорида не образуются. Это исключает потенциальную серьезную проблему их удаления или необходимость применять дорогую систему удаления загрязнений. Восстановление оксидов металлов газообразными восстанавливающими агентами дает порошки с гораздо большими площадями поверхности по сравнению с порошками, полученными способом восстановления расплавленная соль/натрий. Предлагаемый способ позволяет легко получать порошки с очень высокой площадью поверхности, по сравнению с традиционным способом; потенциал получения высокоэффективных порошков, приемлемых для использования в конденсаторах, с магнием или другими газообразными восстанавливающими агентами довольно велик.

Данное изобретение также, в первую очередь, демонстрирует превосходство порошков сплава Ta-Nb для использования при производстве конденсаторов.

На Фиг.16 показано соотношение максимально получаемого емкостного сопротивления (мкФВ/г) и ВЕТ-поверхности порошка (м²/г) по отношению к композиции сплава. А и С обозначают чистые порошки Та и Nb, соответственно, измеренные в данном примере 16. В обозначает самые высокие известные значения для конденсаторов на основе чистого порошка Та, описанных в примерах 2, 5 и 7 заявки WO 98/37249. Линия 1 обозначает ожидаемые значения для конденсаторов на основе порошка сплава от линейной интерполяции из конденсаторов на основе чистых порошков Та и Nb. E обозначает фиктивный конденсатор на основе порошка Nb, где изолирующий слой оксида имеет ту же толщину на вольт, что и в конденсаторах на основе порошка Та, однако диэлектрическая проницаемость оксида ниобия отличается. Линия 11 обозначает линейную интерполяцию между В и E. D обозначает измеренное значение конденсатора на основе порошка сплава 25 мас.% Та/75 мас.% Nb, как представлено в примере 15 данного описания. Кривая III обозначает рассчитанную зависимость емкостного сопротивления от композиции сплава в конденсаторах на основе порошка сплава согласно данному изобретению.

На Фиг.13 представлена блок-схема стадий получения электролитического конденсатора данного изобретения. Стадии включают восстановление оксида металла газообразным восстанавливающим агентом; отделение оксида восстанавливающего агента от массы полученного металла; измельчение до порошка и/или первичных частиц порошка; сортировку; необязательно предварительное спекание для получения агломерированных вторичных частиц (контролируемые механические способы и контроль оригинального восстановления или стадий отделения также влияют на получение агломератов); дезоксигенирование для снижения концентрации кислорода; уплотнение первичных или вторичных частиц до пористой когерентной массы с помощью холодного изостатического прессования с или без использования связующих агентов для уплотнения или смазывающих агентов; спекание до пористых анодов (которые могут иметь удлиненную цилиндрическую форму, или форму бруска, или короткую форму, такую как стружка); присоединение выводов к анодам вложением их в анод до спекания или привариванием к спеченному аноду; формование открытых поверхностей металла внутри пористого анода электролитическим окислением для получения диэлектрического слоя оксида; пропитка твердого электрода с помощью введения предшественников в пористую массу и пиролиза в одну или более стадий или с помощью других способов пропитки; оснащение катодом и сборка. Различные дополнительные стадии очистки и тестирования не показаны. Конечный продукт показан (в цилиндрической форме) на Фиг.15 в виде конденсатора 101 на основе Та или Nb (или Ta-Nb сплава) в частично разрезанной форме в виде пористого Та или Nb (или Ta-Nb сплава) анода 102, пропитанного твердым электролитом, окруженного противоэлектродом (катодом) 104 и упаковочной оболочкой 105 с плотным проволочным выводом 106 из Та или Nb (обычно сочетающейся порошковой композиции), который присоединен к аноду сварным соединением 107. Как сказано выше, другие известные сами по себе конденсаторы (другой формы, из других металлов, с другими системами электролитов, присоединения вывода анода и так далее) доступны в данном изобретении.

На Фиг.14 показана блок-схема, в общем иллюстрирующая получение некоторых других производных продуктов и использование данного изобретения, включая использование порошков в качестве полосок, в литейных пресс-формах и отдельных незакрепленных единицах упаковки для дальнейшего взаимодействия и/или уплотнения посредством спекания, горячего изостатического прессования (ГИП) или по способам спекания/ГИП. Порошки сами по себе и/или в уплотненном виде могут быть использованы при получении композитов, при горении, в химическим синтезе (в качестве реагентов) или в процессах катализа, при получении сплавов (например, феррометаллургия) и в качестве покрытий. Уплотненные порошки могут быть использованы для получения заводских изделий и готовых элементов конструкций.

В некоторых случаях конечные полезные продукты, полученные с использованием порошков, полученных восстановлением газообразным агентом, будут идентичны порошкам известного уровня техники, полученным по способам известного уровня техники (например, восстановленным порошкам), и в других случаях продукты будут новыми и иметь уникальные физические, химические и электрические характеристики, полученные из уникальных форм, как описано в данном изобретении, порошков, полученных восстановлением газообразными восстанавливающими агентами. Способы перехода от производства порошка к конечному продукту или конечному использованию также модифицированы в соответствии с порошками и способами их получения, способами получения модифицированных профилей примесей и морфологии.

Производство заводских изделий и готовых элементов конструкций может включать переплавку, отливку, отжиг, дисперсионное упрочнение и другие, хорошо известные сами по себе виды обработки. Конечные продукты, полученные дальнейшим взаимодействием металлических порошков, могут включать оксиды, нитриды, силициды и дальнейшие производные с высокой степенью чистоты, такие как комплекс керамики, используемый в сегнетоэлектриках и оптике, например, PMW соединения структуры перовскита.

Специалисту в данной области будет очевидно, что другие варианты, улучшения, детали и способы использования могут быть включены в область данного изобретения и охвачены данным патентом, который ограничивается только формулой изобретения, составленной в соответствии с патентным законом, включая теорию эквивалентов.

Формула изобретения

1. Способ получения металлического порошка, выбранного из группы, состоящей из тантала, ниобия и из их сплава, включающий восстановление, отличающийся тем, что предварительно получают оксид или смесь оксидов получаемого(ых) металла(ов) в виде оксидной пористой массы, имеющей форму, через которую может быть пропущен газ, в качестве восстанавливающего агента используют газ, который получают вне оксидной массы и восстановление ведут путем пропускания газообразного восстанавливающего агента через эту массу при повышенной температуре, при этом выбор реагентов, пористости оксида, температуры и времени реакции восстановления осуществляют таким образом, чтобы получить, по существу, полное восстановление оксида(ов) с высвобождением его металлической части и получением остаточного оксида восстанавливающего агента, образовавшегося при реакции, который может быть легко удален, с получением порошка с высоким показателем площади поверхности, при этом получают порошок, выбранный из группы, состоящей из тантала, ниобия и из их сплава, в чистом виде или с одним или более металлов, выбранных из группы, состоящей из титана, молибдена, вольфрама, гафния, ванадия и циркония, добавленных в них или полученных совместно с ними.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстанавливающий агент выбирают из группы, содержащей магний, кальций, алюминий, литий, барий, стронций и их гидриды.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полученный порошок металла или сплава обрабатывают с получением агломерированной вторичной формы.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что металлический порошок дезоксигенируют дополнительной обработкой газообразным восстанавливающим агентом.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что металл состоит, по существу, из тантала и оксидом является пентоксид тантала.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что металлом является ниобий и оксидом является пентоксид ниобия или субоксид ниобия.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что оксид содержит тантал в количестве вплоть до 50 ат.% по отношению к общему содержанию металлов.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что масса оксида в форме, через которую может быть пропущен газ, дает объем пустот, по крайней мере, 90%.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что оксид имеет форму агломерированных первичных частиц с диаметрами от 100 до 1000 нм, а определенный по АСТМ-В822 средний размер D50 частиц агломерата составляет от 10 до 1000 мкм.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что восстанавливающим агентом является магний.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что повышенную температуру при пропускании газообразного восстанавливающего агента через массу оксида поддерживают ниже 0,5 ТМ, где ТМ означает температуру плавления металлического порошка.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что температуру поддерживают ниже 0,4 ТМ.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что металлический порошок подвергают дальнейшей дезоксигенации с получением конечного порошка.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что осуществляют одну или более конечных стадий дезоксигенации, являющихся продолжением реакции восстановления.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что конечная дезоксигенация представляет собой отдельный процесс обработки.

16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что металлический порошок обрабатывают с получением агломерированной вторичной формы.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что для агломерированной вторичной формы порошка осуществляют дезоксигенацию.

18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что металлический порошок формируют в когерентную пористую массу.

19. Способ получения металлического порошка, выбранного из группы, состоящей из тантала и/или ниобия и из их сплава, включающий восстановление, отличающийся тем, что предварительно получают оксид или смесь оксидов получаемого(ых) металла(ов) в виде оксидной пористой массы, имеющей форму, через которую может быть пропущен газ, затем через оксидную пористую массу при повышенной температуре пропускают газ, содержащий водород, при этом пористость оксида, температуру и время реакции восстановления выбирают таким образом, чтобы удалить, по крайней мере, 20% кислорода, содержащегося в оксиде, с получением субоксида и осуществляют дальнейшее восстановление субоксида на второй стадии восстанавливающими агентами, выбранными из группы восстанавливающих металлов и гидридов восстанавливающих металлов, для практически полного восстановления оксида с высвобождением его металлической части, при этом получают порошок, выбранный из группы, состоящей из тантала и/или ниобия и из их сплава, в чистом виде или с одним или более металлов, выбранных из группы, состоящей из титана, молибдена, вольфрама, гафния, ванадия и циркония, добавленных в них или полученных совместно с ними.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что восстанавливающий агент выбирают из группы, содержащей магний, кальций, алюминий, литий, барий, стронций и их гидриды.

21. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что полученный порошок металла или сплава обрабатывают с получением агломерированной вторичной формы.

22. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что металлический порошок дезоксигенируют дополнительной обработкой газообразным восстанавливающим агентом.

23. Способ по п.19, отличающийся тем, что восстановление на первой стадии проводят, по крайней мере, до тех пор, пока объем твердого вещества не снизится на 35-50%.

24. Способ по п.19 или 23, отличающийся тем, что восстановление на первой стадии проводят до получения МеО_х, где Me обозначает тантал и/или ниобий и х имеет значение от 1 до 2.

25. Способ по любому из пп.19, 23 или 24, отличающийся тем, что продукт восстановления, полученный на первой стадии, выдерживают при температуре, приблизительно равной температуре восстановления, в течение 60-360 мин.

26. Способ по любому из пп.19 или 23-25, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающих агентов на второй стадии используют магний, кальций и/или их гидриды.

27. Способ по любому из пп.19-26, отличающийся тем, что металл состоит, по существу, из тантала и оксидом является пентоксид тантала.

28. Способ по любому из пп.19-27, отличающийся тем, что металл является ниобием, а оксид является пентоксидом ниобия или субоксидом ниобия.

29. Способ по п.28, отличающийся тем, что оксид содержит тантал в количестве до 50 ат.% по отношению к общему содержанию металлов.

30. Способ по любому из пп.19-29, отличающийся тем, что масса оксида в форме, через которую может быть пропущен газ, имеет объем пустот, по крайней мере, 90%.

31. Способ по любому из пп.19-30, отличающийся тем, что оксид имеет форму агломерированных первичных частиц оксида с диаметрами от 100 до 1000 нм, а определенный по АСТМ-В822 средний размер D50 частиц агломерата составляет от 10 до 1000 мкм.

32. Способ по любому из пп.19-31, отличающийся тем, что восстанавливающим агентом является магний.

33. Способ по любому из пп.19-32, отличающийся тем, что повышенная температура при пропускании газообразного восстанавливающего агента через массу оксида поддерживают ниже 0,5 ТМ, где ТМ означает температуру плавления металлического порошка.

34. Способ по п.33, отличающийся тем, что температуру поддерживают ниже 0,4 ТМ.

35. Способ по любому из пп.19-34, отличающийся тем, что металлический порошок подвергают дальнейшей дезоксигенации с получением конечного порошка.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что осуществляют одну или более конечных стадий дезоксигенации, являющихся продолжением реакции восстановления.

37. Способ по п.36, отличающийся тем, что конечная дезоксигенация представляет собой отдельный процесс обработки.

38. Способ по любому из пп.19-37, отличающийся тем, что металлический порошок обрабатывают с получением агломерированной вторичной формы.

39. Способ по п.38, отличающийся тем, что для агломерированной вторичной формы порошка осуществляют дезоксигенацию.

40. Способ по любому из пп.19-39, отличающийся тем, что металлический порошок формируют в когерентную пористую массу.

41. Порошок ниобия в виде агломерированных первичных частиц, отличающийся тем, что размер первичных частиц составляет от 100 до 1000 нм, а агломераты имеют определенный по АСТМ-В822 размер D10, D50 и, соответственно, D90 частиц, составляющий от 3 до 80 мкм, от 20 до 250 мкм и, соответственно, от 30 до 400 мкм.

42. Порошок по п.41, отличающийся тем, что он содержит до 40 ат.% тантала в чистом виде или с одним или более металлами, выбранными из группы, содержащей титан, молибден, вольфрам, гафний, ванадий, цирконий, по отношению к общему содержанию металлов.

43. Порошок по п.42, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, 2 ат.% другого металла(ов).

44. Порошок по п.42, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, 3,5 ат.% другого металла(ов).

45. Порошок по п.42, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, 5 ат.% другого металла(ов).

46. Порошок по п.42, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, 10 ат.% другого металла(ов).

47. Порошок по любому из пп.42-46, отличающийся тем, что он содержит до 34 ат.% другого металла(ов).

48. Порошок по любому из пп.42-47, отличающийся тем, что он содержит тантал в качестве другого металла.

49. Порошок по любому из пп.42-48, отличающийся тем, что он состоит, по существу, из агломерированных сферических первичных частиц средним диаметром от 100 до 1500 нм.

50. Порошок по любому из пп.42-49, отличающийся тем, что он имеет произведение площади поверхности по BET и плотности сплава от 8 до 250 (м²/г)·(г/см³).

51. Порошок по любому из пп.42-50, отличающийся тем, что он имеет соотношение плотности Скотта и плотности сплава от 0,09 до 0,14 (г/см³)/(г/см³).

52. Порошок по п.49, отличающийся тем, что определенный по АСТМ-В822 размер D50 частиц агломерата составляет от 20 до 300 мкм.

53. Порошок по любому из пп.42-52, отличающийся тем, что он содержит кислород в количестве 2500-4500 млн^-1/м² поверхности по BET, до 10000 млн^-1 азота, до 150 млн^-1 углерода и менее чем 500 млн^-1 примесей металлов.

54. Порошок по любому из пп.42-52, отличающийся тем, что после спекания при температуре 1100°С и формовке при 40 В он имеет удельное емкостное сопротивление конденсатора от 80000 до 250000 мкФВ/г и удельную плотность тока утечки менее чем 2 нА/мкФВ.

55. Порошок по любому из пп.42-52, отличающийся тем, что он после спекания при температуре 1250°С и формовке при 40 В имеет удельное емкостное сопротивление конденсатора от 30000 до 80000 мкФВ/г и удельную плотность тока утечки менее чем 1 нА/мкФВ.

56. Порошок по п.41, отличающийся тем, что он содержит до 40 ат.% тантала по отношению к общему содержанию ниобия и тантала и используется для производства электролитических конденсаторов.

57. Порошок по п.56, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, 2 ат.% тантала.

58. Порошок по п.56, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, 3,5 ат.% тантала.

59. Порошок по п.56, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, 5 ат.% тантала.

60. Порошок по п.56, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, 10 ат.% тантала.

61. Порошок по п.56, отличающийся тем, что он содержит от 12 до 34 ат.% тантала.

62. Порошок по любому из пп.56-61, отличающийся тем, что агломерированные частицы в виде хлопьев имеют произведение площади поверхности по BET и плотности сплава от 8 до 45 (м²/г)·(г/см³).

63. Порошок по любому из пп.56-61, отличающийся тем, что агломерированные сферические первичные частицы имеют диаметр от 100 до 1500 нм и произведение площади поверхности по BET и плотности от 15 до 60 (м²/г)·(г/см³).

64. Порошок по любому из пп.56-63, отличающийся тем, что он имеет определенный по АСТМ-В822 средний размер D50 частиц, составляющий от 20 до 250 мкм.

65. Порошок по любому из пп.56-64, отличающийся тем, что имеет соотношение плотности по Скотту и плотности сплава от 0,09 до 0,18(г/см³)/(г/см³).

66. Порошок по любому из пп.56-65, отличающийся тем, что после спекания и формования он имеет соотношение удельного емкостного сопротивления и площади поверхности по BET порошка более чем 65000 (мкФВ/г)/(м²/г), предпочтительно более чем 70000 (мкФВ/г)/(м²/г).

67. Способ производства порошка, включающий гидрирование слитка сплава электронно-лучевой плавки, измельчение гидрированного слитка сплава, дегидрирование измельченного сплава, формование измельченного сплава в хлопья, агломерацию полученных хлопьев сплава в присутствии щелочноземельного металла в качестве восстанавливающего агента, выщелачивание и промывку агломерированных хлопьев сплава для удаления каких-либо остатков и остаточного продукта восстанавливающего агента, отличающийся тем, что производят порошок по п.56 и гидрированию подвергают слиток сплава, содержащий ниобий и вплоть до 40 ат.% тантала по отношению к общему содержанию ниобия и тантала, а агломерацию осуществляют при температуре от 800 до 1150°С.

68. Способ по п.67, отличающийся тем, что во время агломерации порошок сплава легируют фосфором и/или азотом.

Приоритет по пунктам и признакам:

По п.1 для признака “получают порошок, выбранный из группы, состноящей из тантала и ниобия, в чистом виде” установлен приоритет по US 09/073488 от 06.05.1998, а для признака “получают порошок, выбранный из группы, состоящей из сплава тантала и ниобия, в чистом виде или с одним или более металлов, выбранных из группы, состоящей из титана, молибдена, вольфрама, гафния, ванадия и циркония, добавленных в них или полученных совместно с ними” установлен приоритет по DE 19831380.1 от 13.07.1998.

По п.9 для признака “оксид имеет форму агломерированных первичных частиц с диаметрами от 100 до 1000 нм, а определенный по АСТМ-В822 средний размер D50 частиц агломерата составляет от 20 до 1000 мкм” установлен приоритет по DE 19831380.1 от 13.07.1998, а для признака “D50 от 10 до 20 мкм” установлен приоритет по PCT/US99/09772 от 05.05.1999.

По п.31 для признака “оксид имеет форму агломерированных первичных частиц оксида с диаметрами от 100 до 1000 нм, а определенный по АСТМ-В822 средний размер D50 частиц агломерата составляет от 20 до 1000 мкм” установлен приоритет по DE 19831380.1 от 13.07.1998, а для признака “D50 от 10 до 20 мкм” установлен приоритет по PCT/US99/09772 от 05.05.1999.

По п.41 для признака “размер первичных частиц составляет от 100 до 1000 нм, а агломераты имеют определенный по АСТМ-В822 размер D10, D50 и, соответственно D90 частиц, составляющий от 3 до 80 мкм, от 70 до 250 мкм и, соответственно, от 230 до 400 мкм” установлен приоритет по DE 19831380.1 от 13.07.1998, а для признака “D50 от 20 до 70 мкм, D90 от 30 до 230” установлен приоритет по PCT/US99/09772 от 05.05.1999.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44