Способ окисления углеводородов и катализатор для окисления углеводородов

 

Изобретение относится к способу окисления углеводородов в присутствии смеси водорода и кислорода на катализаторе, содержащем 0,5-10 мас.% серебра и титансодержащий носитель, отличающемуся тем, что катализатор содержит: a) титансодержащий носитель, такой как титанилгидрат, диоксид титана или смешанные оксиды кремния и титана, или смешанные оксиды кремния, алюминия и титана, b) частицы серебра со средним размером частиц от 0,3 до 100 нм. Также изобретение относится к указанному катализатору. Данный способ находит свое применение в промышленности для получения, например, оксидов этилена и пропилена. Технический результат – повышение селективности процесса, а также увеличение выхода продукта с уменьшением затрат. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

Данное изобретение относится к способу окисления углеводородов на катализаторе, содержащем серебро, в присутствии смеси водорода и кислорода, а также к указанному содержащему серебро катализатору на носителе.

Прямое окисление этилена до этиленоксида молекулярным кислородом является хорошо известным и применяется для промышленного производства оксида этилена. Обычный применяемый для этой цели катализатор содержит металлическое или ионное серебро, которое может быть дополнительно модифицировано различными промоторами и активаторами. Большинство таких катализаторов содержит пористый, инертный носитель катализатора с небольшой площадью поверхности, такой как, например, альфа оксид алюминия, на который наносят серебро и промоторы. Обзор прямого окисления этилена в присутствии серебряных катализаторов представлен Sachtler et al. в Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981).

Известно также, что использование серебряных катализаторов и реакционных условий, которые являются предпочтительными для получения оксида этилена, не приводят к хорошим результатам при непосредственном окислении высших олефинов, например, таких как пропилен (см. патенты США 5763630, 5703254, 5760254), и максимальная селективность оксида пропилена достигает около 50%. Обычно прямое окисление таких высших олефинов молекулярным кислородом протекает в газовой фазе, в присутствии катализаторов, при температуре не ниже 200°С, и поэтому затруднено селективное получение чувствительных к окислению продуктов, например эпоксидов, так как последующие реакции данных продуктов часто протекают быстрее, чем окисление используемых олефинов.

В патенте США 4833260 описаны силикалиттитановые катализаторы, которые эффективно способствуют эпоксидированию олефинов перекисью водорода в качестве окислителя в жидкой фазе. В этих силикалитах небольшая часть кристаллической решетки кремния замещена титаном (см. патент США 4410501). Однако высокие затраты, связанные с использованием перекиси водорода в качестве окислителя, делают нерентабельным широкомасштабное применение этого способа.

Катализируемое силикалитами титана эпоксидирование чистым кислородом в качестве окислителя предпочтительно проводят в присутствии окислительно-восстановительной системы, состоящей из алкилантрагидрохинона и алкилантрахинона (см. европейская заявка на патент ЕР 526945).

При использовании силикалитов титана, содержащих платиновые металлы, окисление пропилена в жидкой фазе газовой смесью, состоящей из молекулярного кислорода и молекулярного водорода, при образовании перекиси водорода in situ идет с низким выходом (около 1-2%) и селективностью оксида пропилена 60-70% (см. заявку на патент Японии JP-A 92/352771, международную заявку WO 96/023023). Гидрирование, проходящее в качестве побочной реакции, приводит к образованию большого количества пропана в качестве побочного продукта, и тот факт, что речь идет о жидкофазной реакции, при которой образованный эпоксид концентрируется в жидкой фазе, в принципе делает этот способ недостаточно интересным для промышленного использования.

В патенте США 5623090 описано прямое окисление пропилена в газовой фазе с получением оксида пропилена с высокой селективностью. Причем речь идет о катализируемом золотом окислении в газовой фазе молекулярным кислородом в присутствии водорода. В качестве катализатора используют коммерчески доступный оксид титана, который покрыт тонко диспергированными частицами золота. В другом варианте осуществления используют катализаторы, у которых золото нанесено на основу, состоящую из изолированных центров титана в кристаллической решетке диоксида кремния (см. международные заявки WO 98/00415 А1, WO 98/00414 A1, WO 98/00413 А1).

Недостатком данных способов является очень высокая стоимость катализаторов, содержащих золото, что делает невозможным промышленное использование продуктов, например оксида пропилена.

Ближайшим аналогом является международная заявка WO 97/47386, в которой описывается способ окисления углеводородов на серебросодержащем катализаторе, количество серебра в котором составляет 0,01-30 мас.%, на титансиликатном носителе.

Недостаток данного способа заключается в том, что гидрирование, проходящее в качестве побочной реакции, приводит к образованию большого количества пропана в качестве побочного продукта, и тот факт, что речь идет о жидкофазной реакции, при которой образованный эпоксид концентрируется в жидкой фазе, в принципе делает этот способ недостаточно интересным для промышленного использования.

Задача данного изобретения состоит в разработке каталитического способа окисления углеводородов, который идет с улучшенной селективностью, выходом и меньшими затратами.

Поставленная задача решается способом окисления углеводородов в присутствии смеси водорода и кислорода на катализаторе, содержащем 0,5-10 мас.% серебра и титансодержащий носитель за счет того, что катализатор содержит:

a) титансодержащий носитель, такой как титанилгидрат, диоксид титана или смешанные оксиды кремния и титана, или смешанные оксиды кремния, алюминия и титана,

b) частицы серебра со средним размером частиц от 0,3 до 100 нм.

В связи с данным предложением под понятием углеводороды понимают насыщенные или ненасыщенные углеводороды, например, такие как алканы или олефины, которые также могут содержать гетероатомы, например, такие как азот, кислород, фосфор или сера. Предпочтительно окисляют углеводороды, которые образуют продукты окисления, парциальное давление которых достаточно низкое для того, чтобы постоянно отделять продукт от катализатора. Предпочтительными являются ненасыщенные углеводороды, содержащие 2-20, предпочтительно 2-10 атомов углерода, наиболее предпочтительны этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, пентены и гексены.

Дальнейшим объектом данного изобретения является катализатор для окисления углеводородов, содержащий 0,5-10 мас.% серебра и титансодержащий носитель, при этом катализатор содержит:

a) титансодержащий носитель, такой как титанилгидрат, диоксид титана или смешанные оксиды кремния и титана, или смешанные оксиды кремния, алюминия и титана,

b) частицы серебра со средним размером частиц от 0,3 до 100 нм.

Средний размер частиц составляет предпочтительно от 0,5 до 20 нм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 6 нм.

В качестве материалов носителя подходящими являются порошкообразные и кусковые титансодержащие носители, такие как титанилгидраты, титансодержащий гидрат оксида цинка, титансодержащий оксид алюминия, двуоксида титана (анатазы) или смешанные соединения титана и кремния, например TiО₂-SiO₂-смешанные оксиды, силикалиты титана или молекулярные сита (цеолиты), у которых титан тонко диспергирован в кристаллической решетке кремния. Данные материалы могут быть аморфными, с большой площадью поверхности носителями с площадью поверхности > 50 м²/г, предпочтительно > 100 м²/г.

Кристаллическую структуру оксида титана в принципе выбирают любую, но предпочтительными являются аморфная модификация диоксида титана и анатазы. Оксид титана может быть представлен не только в виде чистого компонента, а также в виде комплексных соединений, например в комбинации с другими оксидами (например, титанаты). В соответствии с полученными данными и, не ограничивая данное изобретение каким-либо образом, каталитически активными центрами являются центры титана, которые химически связаны с двуокисью кремния и/или неорганическими силикатами. Кроме того, предполагается, что в активных катализаторах титан является связанным с оксидом кремния и силикатом в форме оксида (например, -Si-O-Ti(=O)-O-Si).

Предложенные в соответствии с данным изобретением кремнийсодержащие носители состоят обычно из 50%, предпочтительно 75% и наиболее предпочтительно > 90% кремния в диоксидной форме. Также предложенные кремнийсодержащие носители, наряду с диоксидом кремния и силикатом, могут содержать другие оксиды, например, такие как оксид алюминия, оксид циркония и другие. Предпочтительно используют кремнийсодержащие носители с большой удельной поверхностью и высоким содержанием поверхностных силанольных групп. Удельная поверхность должна составлять по крайней мере 1 м²/г, предпочтительно 25-700 м²/г.

Предпочтительными материалами кремнийсодержащего носителя являются синтетически полученные пористые диоксида кремния, например силикагель, осажденная двуокись кремния, осажденный силикагель, силикалиты или их смеси. Методы получения синтетически полученных диоксидов кремния описаны в "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates" (R.G. Her, Comell University Press, New York, USA, 1955, Chapter VI). Примерами таких диоксидов кремния являются пирогенные диоксиды кремния, которые получают взаимодействием тетрахлорида кремния или тетрафторида кремния с водородом и кислородом (например, Cab-o-sile фирмы Cabot Corporation или Aerosile фирмы Degussa).

Кристаллические алюмосиликаты и силикалиты, известные в качестве молекулярных сит, также могут быть использованы в качестве кремнийсодержащих носителей. Также могут быть использованы доступные кристаллические силикаты, предпочтительно серпентин (силикат магния), минералы-глина, такой как гекторит (силикат лития-магния), каолин, бентониты и минералы-слюда, такой как флогопит (силикат алюминия-магния-калия), или подобные материалы.

Получение оксида титана на кремнийсодержащих носителях in situ из исходных соединений титана возможно, например, путем пропитки выдержанными растворами (пропитыванием) и/или осаждения растворителем в количестве, соответствующем поглотительной способности носителя, а также при помощи методики золь-гель, с таким же успехом, коллоидным методом, ионным распылением или нанесением испарением. При пропитывании предпочтительно используют исходные соединения титана, которые могут вступать в реакции с поверхностными силанольными группами.

Подходящие в качестве каталитических видов титана исходные соединения титана являются известными в данном уровне техники и включают, например, растворимые соли титана (например, галогениды, сульфаты, нитраты титана, титановые соли неорганических или органических кислот и эфир титановой кислоты).

Предпочтительно используют производные титана, такие как, например, тетраал-килтитанаты с алкильными группами, содержащими 1-6 атомов углерода, такими как, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил и др., или другие органические соединения титана, например, такие как титанацетилацетонат и дициклопентадиенилтитандихлорид. Тетра-н-бутил-ортотитанат, титанацетилацетонат и тетрахлорид титана являются наиболее предпочтительными исходными соединениями.

Также возможно получение оксида титана in situ прививкой титаноценхлорида на кремнийсодержащий носитель в присутствии основания. При этом (η₅-C₅H₂)₂TiCl₂ взаимодействует с концевыми силанольными группами поверхностного слоя. После прививки, сушки и кальцинирования образуются, предположительно, (=SiO)₃ТiOН-комплексы доминирующих видов титана. На следующей стадии титансодержащие носители покрывают серебром.

Перед нанесением титана катализаторы также могут быть обработаны водой для повышения содержания ОН-групп в поверхностном слое. Обработка водой означает, что перед нанесением титана катализатор вводят в контакт с водой или с водным насыщенным раствором хлорида аммония и/или раствором нитрата аммония, или осуществляют ионообмен с многовалентными катионами (раствор от около 2 ч до 3 ч, около 2 ч-ионов), например, катализатор суспендируют в обрабатывающей среде и затем сушат (например, при температуре 300°С), или катализатор обрабатывают водяным паром при температуре > 100°С, предпочтительно при температуре 150-450°С, в течение 1-6 часов. Наиболее предпочтительно катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 200-450°С в течение 2-5 часов. Затем избыточную воду удаляют.

Для повышения содержания ОН-групп в поверхностном слое носителя также возможна обработка носителя катализатора пропиткой путем распыления водой или растворами солей аммония или многовалентными катионами и последующая сушка.

Нанесение серебра на носитель возможно любым известным способом.

Обработку катализатора предпочтительно проводят методом пропитки. Количество серебра от 0,5 до 10 мас.%, которое наносят на носитель, зависит от площади поверхности, структуры пор и химической структуры поверхности носителя. В качестве материалов носителя для нанесения серебра предпочтительными являются аморфные и кристаллические материалы с большой удельной площадью поверхности (>50 м²/г), например, такие как титанилгидраты, аморфный титансодержащий гидрат оксида цинка, титансодержащий оксид алюминия, диоксиды титана (анатазы) или смешанные соединения титана и кремния, например, смешанные оксиды TiO₂-SiO₂, силикалиты титана или молекулярные сита, в которых титановые центры изолированы в кристаллической решетке кремния, такие как, например, силикалиты титана (структура МF1-индекс расплава; пористая система из 10 колец со степенью размерности 2), Ti-β или Ti-Al-β (пористая система из 12 колец со степенью размерности 3), Ti-ZSM-5 или Ti-ZSM-11 (структура MFI; каналы из 10 колец), Ti-ZSM-12 (канальная система из 12 колец со степенью размерности 1), Ti-ZSM-48, Ti-MCM-41 (мезопористая). Предпочтительными носителями являются титанилгидраты и смешанные соединения титана и кремния. Титанилгидраты предпочтительно получают гидролизом органических и неорганических исходных соединений титана (например, переработка титановых руд).

Гидролиз до титанилгидратов можно проводить также в присутствии любых инертных носителей, например слюды, диоксидов кремния. Наиболее предпочтительным является последующее кальцинирование носителей в газовом потоке, содержащим кислород, при температуре 250-600°С. Носитель содержит зафиксированное на поверхности серебро в тонкодиспергированном состоянии. Наиболее предпочтительными являются титанилгидраты с низким содержанием титана (III) (0,01-2%) и низким содержанием сульфатов (0,1 и 2 мас.%, предпочтительно 0,1-1 мас.%, более предпочтительно 0,2-1,0 мас.%). Сульфат уже может присутствовать в результате получения сульфатным методом или может быть добавлен при получении носителя или дополнительно введен обработкой носителя реагентами (например, серной кислотой или сульфатом натрия). Активность серебросодержащих катализаторов можно незначительно повысить (около 5-10%) добавлением промоторов. Предпочтительно используют промоторы из 1, 2, 5 и 13 групп Периодической системы (Периодическая система элементов IUPAC, 1985), наиболее предпочтительны калий, тантал и/или алюминий, а также лантаниды и актиниды, особенно европий, лантан и празеодим. Концентрация промоторов предпочтительно составляет 0,1-5%, наиболее предпочтительно 0,5-3%.

Серебросодержащий катализатор также может быть получен методом отложения-осаждения. Для этого к перемешиваемой суспензии носителя катализатора по каплям добавляют водный раствор неорганического или органического соединения серебра (нитрат серебра, сульфат серебра, фторид серебра, лактат серебра и другие.). Предпочтительно используют растворитель, содержащий воду. Также возможно использование других растворителей, таких как, например, спирты. Если раствор соли серебра используют с основаниями (например, карбонатом натрия, карбонатом калия, карбонатом цезия или основанием щелочного или щелочноземельного металла), при значении рН 7-9, то серебро выпадает в виде оксогидроксокомплексов серебра или в виде гидроксида серебра/карбоната серебра на поверхность носителя. Чтобы вызвать равномерное осаждение ультрамелких частиц серебра можно регулировать изменение значения рН путем медленного добавления по каплям водного щелочного раствора. Было обнаружено, что при добавлении карбоновой кислоты или соли (предпочтительно цитрата магния или натрия) в течение или еще лучше после нейтрализации водного раствора щелочным водным раствором, улучшается возможность старения осадка без агломерации соединений серебра. Если значение рН остается 7-9, то практически не происходит восстановления соединения серебра при карбонилировании. Осажденный гидроксид серебра или карбонат серебра на носителе при сушке превращается в оксид серебра, который разлагается при кальцинировании при температуре выше 200°С в присутствии кислорода, или восстановлением (например, водородом, гидразином) превращается в элементарное серебро. Полученные таким образом наноскалярные частицы серебра равномерно и прочно закрепляются на поверхности носителя.

Альтернативно методике осаждения, нанесение частиц серебра на носитель также возможно пропитыванием ионным распылением (например, 5 мас.% серебра на титанилгидрат, диоксид титана, TiO₂-SiO₂ или молекулярные сита), химическим осаждением или осаждением из коллоидных суспензий. Также является возможным соосаждение компонентов носителя и серебра. Серебросодержащие катализаторы на носителе, полученные различными методами, имеют разный размер частиц серебра. При пропитывании получают частицы серебра, которые на 2-3 порядка меньше, чем частицы серебра, полученные методом осаждения.

Для получения серебросодержащего катализатора предпочтительно проводят многократное повторение процессов пропитывания или осаждения небольшими количествами серебра (например, около 1-3 мас.% серебра). Поэтому в предложенном способе наиболее предпочтительно используют катализаторы, при получении которых по описанной выше методике пропитывания после промывки и сушки серебро снова наносят на носитель в количестве 1-4 мас.%, предпочтительно 1-2 мас.%. Согласно данному изобретению, полученный таким образом катализатор (например, 5 мас.% серебра на диоксид титана) используют в прямом окислении пропилена молекулярным кислородом в присутствии молекулярного водорода с выходом оксида пропилена 1,5-3% и при селективности оксида пропилена > 95%. В качестве побочных продуктов получают только незначительное количество этана, метана и ацетона (около 1 об.% побочных продуктов на образовавшийся оксид пропилена).

Активность катализаторов окисления со временем незначительно падает. Возможна регенерация катализаторов в потоке кислорода при температуре 300-600°С, предпочтительно при температуре 300-400°С. Регенерирование удается также простой промывкой этих катализаторов водой или разбавленным раствором пероксида водорода (примерно 3-10%-й) при комнатной температуре или при повышенной температуре с последующей сушкой при температуре 150-250°С.

При обработке катализаторов возможно термическое восстановление используемых соединений серебра, например, во время кальцинирования при температуре выше 200°С, предпочтительно при температуре 300-400°С.

Предложенный в соответствии с данным изобретением способ можно проводить в газовой фазе, в жидкой фазе или в сверхкритической фазе при температуре от 20 до 200°С, и любом давлении.

Если окисление в соответствии с данным изобретением проводят в жидкой фазе, то работают при давлении предпочтительно 1-10 бар и в присутствии растворителя. В качестве растворителя, в котором суспендируют катализатор, подходящими являются галогенированные растворители, например, такие как метиленхлорид. Также подходящими растворителями являются, например, спирты, например, такие как метанол, этанол, изопропанол, трет-бутанол или их смеси, и вода.

В способе в соответствии с данным изобретением не ограничивают используемый катализатор и используемые количества газа. В случае проведения реакции в газовой фазе количество газового потока через слой катализатора должно составлять около 0,5-20 л/г катализатора х ч^-1объемная скорость).

Способ в соответствии с данным изобретением проводят в присутствии газов: кислорода и водорода, в случае необходимости, при использовании инертных газов, например, азота, аргона, гелия или углекислого газа. При окислении пропилена температура предпочтительно составляет 30-70°С (в случае системы серебро/диоксид титана) или 50-180°С (в случае системы серебро/титан). При этом оксид пропилена получают с выходом 1,5-3%.

Состав реакционной смеси, которая содержит, по крайней мере, один углеводород, например, такой как пропилен, а также кислород, водород, и в случае необходимости, инертный газ, можно варьировать в широких пределах. Способ в соответствии с данным изобретением предпочтительно проводят в “условиях гидрирования”, что означает, что наряду с избытком водорода используют только очень незначительное количество кислорода. Таким образом, в предложенном способе предпочтительно используют следующее соотношение газов: водород/углеводород/кислород/азот: 20-80 об.%/5-30 об.%/1-10 об.%/0-50 об.%, наиболее предпочтительно 40-75 об.%/7-15 об.%/3-10 об.%/0-20 об.%. Кислород, который используют в реакции, может быть различного происхождения, например чистый кислород, воздух или другие смеси кислорода и инертного газа.

Предложенный в соответствии с данным изобретением способ дает отличную селективность частичного окисления при превращении углеводорода 1-3%. В результате такой очень высокой селективности образуется очень мало побочных продуктов, по сравнению с, например, использованием обычных катализаторов окисления. Предложенный в соответствии с данным изобретением способ наиболее предпочтителен для эпоксидирования олефинов, особенно для эпоксидирования пропилена. При этом селективность эпоксида составляет > 95% (по отношению к превращенному олефину) при превращении олефина 1,5-3% (по отношению к превращаемому олефину).

Изложенные ниже примеры приготовления катализатора и проведения каталитической эталонной реакции иллюстрируют характерные свойства данного изобретения, не ограничивая его.

Примеры

Пример А

Методика испытания катализаторов (методика испытания).

Для проведения испытания используют металлический трубчатый реактор с внутренним диаметром 10 мм и длиной 20 см, в котором поддерживают равномерную температуру с помощью масляного термостата. Реактор оборудован комплектом из четырех регуляторов расхода массы реакционных газов (углеводорода, кислорода, водорода и азота). Для проведения реакции добавляют 0,5 г порошкообразного катализатора при температуре 46°С (серебро/диоксид титана) или при температуре 140°С (серебро/смешанные оксиды ТiO₂-SiO₂) и при испыточном давлении 1 бар реакционная газовая смесь дозируется в реактор сверху. Стандартная нагрузка на катализатор составляет 2 л/г катализатора/час. В качестве “стандартного углеводорода” предпочтительно используют пропилен. Для проведения реакций окисления выбирают насыщенный азотом газовый поток, далее везде обозначенный как стандартный газовый состав: N₂/H₂/O₂/C₃H₆: 15/62/10/12%. Реакционные газы количественно анализируют газохроматографически. Газохроматографическое разделение отдельных продуктов реакции проводят комбинированными методами FID/WLD на трех капиллярных колоннах.

FID: HP-Innowax, внутренний диаметр 0,32 мм, длина 60 м, толщина слоя 0,25 мкм.

WLD: HP-Plot 0, внутренний диаметр 0,32 мм, длина 30 м, толщина слоя 20 мкм. HP-Plot Molsieve 5 А, внутренний диаметр 0,32 мм, длина 30 м, толщина слоя 12 мкм.

Пример 1. Окисление пропилена

Катализатор: 2 мас.% серебра на титанилгидрате, полученный методом пропитывания, кальцинирования

Данный пример демонстрирует получение серебряного катализатора на носителе в соответствии с предложенным изобретением. К раствору 787 мг нитрата серебра (5 мас.% серебра по отношению к используемому носителю) в 100 мл воды добавляют при перемешивании 11 г титанилгидрата (10 г сухого вещества) при комнатной температуре. Суспензию перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, твердое вещество отделяют и промывают один раз 20 мл воды. Влажное твердое вещество сушат в течение 3 часов при температуре 120°С и затем кальцинируют на воздухе в течение 2 часов при температуре 250°С и в течение 5 часов при температуре 400°С.

Получают катализатор бело-серого цвета с 2,1 мас.% серебра (EDX). Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывают наличие наноскалярных частиц серебра со средним размером частиц меньше 3 нм.

По данным методики испытания селективность оксида пропилена достигает 94% при превращении пропилена 1,5%.

Пример 2. Окисление изобутана

Катализатор: 2 мас.% серебра на титанилгидрате, полученный пропитыванием, кальцинированием

Получение катализатора проводят по методике примера 1.

Катализатор используют для окисления изобутана в соответствии с методикой испытания.

По данным методики испытания при превращении изобутан-оксидной соли 1,1% селективность трет-бутанола достигает 88%, а селективность ацетона 5%.

Пример 3. Окисление 1-бутена

Катализатор: 2 мас.% серебра на титанилгидрате, полученный пропитыванием, кальцинированием.

Получение катализатора проводят по методике примера 1.

Катализатор используют для окисления 1-бутена в соответствии с методикой испытания.

По данным методики испытания при превращении 1-бутана 1,4%, селективность оксида бутена достигает 93%.

Пример 4. Окисление пропилена

Катализатор: 1,4 мас.% серебра на титанилгидрате, полученный пропитыванием, кальцинированием.

Данный пример демонстрирует получение серебряного катализатора в соответствии с предложенным изобретением. Обработку проводят по методике примера 1, однако используют 475 мг нитрата серебра (3 мас.% серебра по отношению к используемому носителю) в 100 мл воды.

Получают катализатор серовато-белого цвета с 1,4 мас.% серебра (EDX). Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывают наличие наноскалярных частиц серебра со средним размером частиц меньше 6 нм.

Катализатор используют для окисления пропилена в соответствии с методикой испытания.

По данным методики испытания при превращении пропилена 1,1% селективность оксида пропилена достигает 95%.

Пример 5. Окисление пропилена

Катализатор: 5 мас.% серебра на титанилгидрате, полученный “отложением-осаждением”, кальцинированием.

Данный пример демонстрирует получение серебряного катализатора в соответствии с предложенным изобретением. К раствору 1588 мг нитрата серебра в 100 мл воды добавляют при перемешивании, при комнатной температуре 20 г титанил-гидрата. Для осаждения серебра добавлением 2 молярного раствора Nа₂СО_з устанавливают значение рН 8. После установления значения рН водную суспензию перемешивают в течение 0,5 часа, добавляют 30 мг цитрата магния, и снова перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре. Твердое вещество отделяют и дважды промывают по 70 мл VE-воды. Влажное твердое вещество сушат в течение 1,5 часов при температуре 150°С, и затем кальцинируют на воздухе в течение 2 часов при температуре 250°С и в течение 5 часов при температуре 400°С.

Получают катализатор серовато-белого цвета с 5 мас.% серебра (EDX). Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывают наличие наноскалярных частиц серебра со средним размером частиц меньше 2-10 нм.

Катализатор используют для окисления пропилена в соответствии с методикой испытания.

По данным методики испытания при превращении пропилена 0,7%, селективность оксида пропилена достигает 94%.

Пример 6. Окисление пропилена

Катализатор: 5 мас.% серебра на титанилгидрате, полученный методом ионного распыления, кальцинированием.

Данный пример демонстрирует получение серебряного катализатора на носителе в соответствии с предложенным изобретением.

Технические данные: установка для нанесения покрытий методом напыления фирмы Leybold (А 1100); мишень РК 200 (200 нм диаметр); начальное давление: 1×10^-5 мбар; рабочее давление: 1×10^-3 мбар аргона; колбы: 1 круглодонная колба с отверстием 110 мм под углом 70°; обороты: 6 об/мин; время напыления: 120 мин; мощность катодов: 110 Вт.

15 г высушенного (в течение 2 часов при температуре 150°С) порошка титанилгидрата помещают в колбу и напыляют серебром.

Твердое вещество сушат в течение 1,5 часов при температуре 150°С и затем кальцинируют на воздухе в течение 2 часов при температуре 250°С и в течение 5 часов при температуре 400°С.

Получают катализатор цвета антрацита с 5 мас.% серебра (EDX). Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывают наличие наноскалярных частиц серебра со средним размером частиц меньше 5 нм.

Катализатор используют для окисления пропилена в соответствии с методикой испытания.

По данным методики испытания при превращении пропилена 1% селективность оксида пропилена достигает 93%.

Пример 7. Окисление пропилена

Катализатор: 2 мас.% серебра на TS 1, полученный пропитыванием, кальцинированием.

Данный пример демонстрирует получение серебряного катализатора в соответствии с предложенным изобретением. К раствору 787 мг нитрата серебра (5 мас.% серебра по отношению используемому носителю) в 100 мл воды добавляют при перемешивании 10 г TS 1 при комнатной температуре. Суспензию в течение 1 часа перемешивают при комнатной температуре, твердое вещество отделяют и один раз промывают 20 мл воды. Влажное твердое вещество сушат в течение 3 часов при температуре 120°С и затем кальцинируют на воздухе в течение 2 часов при температуре 250°С и в течение 5 часов при температуре 400°С.

Получают катализатор бело-серого цвета с 2,0 мас.% серебра (EDX). Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывают наличие наноскалярных частиц серебра со средним размером частиц меньше 6 нм.

Катализатор используют для окисления пропилена в соответствии с методикой испытания.

По данным методики испытания при превращении пропилена 0,9%, селективность оксида пропилена достигает 94%.

Пример 8

Данный пример демонстрирует получение катализатора на носителе, который состоит из оксидов кремния и титана, который покрывают частицами серебра. Носитель катализатора, содержащий кремний и титан, получают пропитыванием двуоксида кремния титаноцендихлоридом.

20 г пирогенного диоксида кремния (Aerosile 200, фирма Degussa, 200 м²/г) суспендируют в 0,5 мл раствора нитрата аммония, перемешивают в течение 2 часов при температуре 50°С, фильтруют, 3 раза промывают 50 мл воды, сушат в течение 2 часов при температуре 120°С и в течение 3 часов при температуре 300°С.

1568 мг титаноцендихлорида (фирма Merck) растворяют в 300 мл хлороформа, добавляют 10 г высушенного Aerosile 380 (фирма Degussa, пирогенный диоксид кремния, 380 м²/г), перемешивают в течение 30 минут, добавляют 1867 мг три-этиламина, перемешивают в течение 120 минут, фильтруют на нутче и промывают 50 мл хлороформа, сушат при температуре 120°С и кальцинируют в течение 3 часов при температуре 300°С и в течение 1 часа при температуре 500°С.

Нанесение частиц серебра проводят по методике примера 1.

Получают катализатор бело-серого цвета с 2 мас.% серебра (EDX). Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывают наличие наноскалярных частиц серебра со средним размером частиц меньше 5 нм.

Согласно методике испытания при температуре 140°С при превращении пропилена 1,1% селективность оксида пропилена достигает 94%.

Пример 9

Данный пример демонстрирует получение катализатора на носителе, который состоит из оксидов кремния, алюминия и титана, который покрывают частицами серебра. Носитель катализатора, содержащий кремний и титан, получают пропитыванием смеси оксидов кремния и алюминия титаноцендихлоридом.

Получение катализатора проводят по методике примера 8, однако вместо Aerosile 200 используют смешанный оксид кремния и алюминия (МОХ 170; фирма Degussa, 1% Аl₂O₃/99% SiO₂,170 м²/г).

Получают катализатор бело-серого цвета с 2 мас.% серебра (EDX). Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывают наличие наноскалярных частиц серебра со средним размером частиц меньше 5 нм.

Согласно методике испытания при температуре 140°С при превращении пропилена 1,3% селективность оксида пропилена достигает 94%.

Формула изобретения

1. Способ окисления углеводородов в присутствии смеси водорода и кислорода на катализаторе, содержащем 0,5-10 мас.% серебра и титансодержащий носитель, отличающийся тем, что катализатор содержит a) титансодержащий носитель, такой как титанилгидрат, диоксид титана или смешанные оксиды кремния и титана, или смешанные оксиды кремния, алюминия и титана, b) частицы серебра со средним размером частиц от 0,3 до 100 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют олефины.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кремнийсодержащий носитель катализатора перед нанесением титана обрабатывают водой или водными солевыми растворами (например, растворами хлорида аммония, нитрата аммония, нитрата кальция, нитрата лантана), и затем избыточную воду удаляют.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что используют промоторы из 1, 2 групп (периодической системы IUPAC, 1985), предпочтительно калий, цезий, магний, и из группы 5, предпочтительно тантал, и из группы 13, предпочтительно алюминий.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что при использовании титанилгидратов и/или диоксидов титана в качестве носителя катализатора содержание сульфата предпочтительно составляет 0,1-1 мас.%.

6. Катализатор для окисления углеводородов, содержащий 0,5-10 мас.% серебра и титансодержащий носитель, отличающийся тем, что катализатор содержит a) титансодержащий носитель, такой как титанилгидрат, диоксид титана или смешанные оксиды кремния и титана, или смешанные оксиды кремния, алюминия и титана, b) частицы серебра со средним размером частиц от 0,3 до 100 нм.

7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что кремнийсодержащий носитель катализатора перед нанесением титана обрабатывают водой или водными солевыми растворами (например, растворами хлорида аммония, нитрата аммония, нитрата кальция, нитрата лантана), и затем избыточную воду удаляют.

8. Катализатор по п.6 или 7, отличающийся тем, что при использовании титанилгидратов и/или диоксидов титана в качестве носителя катализатора содержание сульфата предпочтительно составляет 0,1-1 мас.%.