Способ выделения кетонов и/или кислот из углеводородных смесей

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения кетонов и/или кислот из углеводородных смесей, например нефтей, нефтепродуктов, рассеянного органического вещества пород и т.п. Способ выделения кетонов и/или кислот из углеводородных смесей включает в себя хроматографическое разделение на двойном сорбенте, элюирование выделяемых веществ рядом растворителей с возрастающей полярностью, причем разделение проводят в колонке, содержащей в качестве сорбента сверху – модифицированный кремнекислым калием силикагель, а снизу – немодифицированный силикагель в массовом соотношении 1:(1-4), и элюирование проводят последовательно гексаном, смесью гексан:дихлорметан при объемном соотношении 4:1-2, дихлорметаном, смесью метиловый спирт:бензол при объемном соотношении 1:0,5-1 и 1-3%-ным раствором муравьиной кислоты в смеси спирт:бензол при объемном соотношении 1:0,5-1, c выделением целевых продуктов. Способ раздельного выделения кислот и/или кетонов позволяет повысить концентрацию целевых веществ в выделенных фракциях. 8 табл.

Изобретение относится к области органической химии и химии нефти, а именно к усовершенствованному способу выделения кетонов и/или кислот из углеводородных смесей, например нефтей, нефтепродуктов, рассеянного органического вещества пород и т.п.

Известен способ выделения кетонов из нефтей и углеводородных сред путем получения их производных с реактивом Жирара-Т (ацетилгидразид хлористого аммония) (Harvey Т.G., Matheson T.W., Pratt К.С. and Stanborougn M.S. Determination of carbonyl compounds in an Australian (Rundle) shale oils. // Journal of Chromatography, 1985, Vol.319, No.2, pp.230-234; Holstein W., Severin D. Isolation of carbonyl compounds from crude oil with Girard - T-reagent. Separation high performance liquid chromatography // Erdol und Kohle Erdgas - Petrochem. - 1979. - V.32, №10, - pp.481-486; Wheeler O.H. Girard Reagent // Chem. Rev. - 1962. - V.62, №3, pp.205-223). Получаемые продукты растворяются в воде и этиловом спирте и могут быть отделены от углеводородной фазы.

Недостатком этого способа является низкая степень (20-30%) выделения кетонов.

Известен также способ выделения кетонов из нефтей при помощи реактива Жирара- Р (ацетилгидразид хлористого пиридиния), где в качестве экстрагента вместо этилового спирта используют изопропиловый спирт (Савиных Ю.В., Стахина Л.Д. Кетоны в нефтях Западной Сибири // Нефтехимия. - 1996. - Т.36, №1. - С.10-15), однако степень извлечения кетонов не превысила 35%.

Известен способ выделения кетонов из природных битумоидов методом хроматографического разделения на силикагеле поверх оксида алюминия с применением элюентов: петролейного эфира (фракция насыщенных углеводородов), смеси петролейного эфира и дихлорметана 4:1 (объем. соотн.) (фракция ароматических углеводородов), смеси петролейного эфира и дихлорметана 1:4 (объем. соотн.) (фракция, содержащая кетоны), дихлорметана (фракция, содержащая полярные соединения) и, наконец, смеси дихлорметан:метиловый спирт 1:1 (объем. соотн.) (фракция высокополярных соединений) (George S.C., Jardine D.R. Ketones in a Proterozoic dolerite sill // Org.Geochem. - 1994, V.21, №. 8/9. - P.829-839).

Известен также способ выделения фенолов и /или кислот из углеводородных смесей путем хроматографического разделения на силикагеле, модифицированном силикатом калия, при использовании последовательно элюентов гексана, толуола, спирта и муравьиной кислоты (А.с. СССР 1209677, МКИ С 07 С 39/00. Способ выделения фенолов и/или кислот из углеводородных смесей. Сироткина Е.Е., Савиных Ю.В., Стахина Л.Д., БИ № 51986).

Известен способ выделения кислот путем пропускания углеводородной смеси через колонку с силикагелем, модифицированным силикатом калия, при использовании последовательно элюентов диэтилового эфира, 3% уксусной кислоты в смеси спирта и толуола (1:1) (объем, соотн.), затем повторного разделения кислотного экстракта на активированном силикагеле сложной смесью растворителей и последующего взаимодействия кислот с диазометаном с целью получения метиловых эфиров (Патент RU 2188816, С2. Способ выделения кислот из углеводородных смесей. Бессараб Н.А., Стахина Л.Д., БИ № 25, 2002).

Известен способ выделения из нефти или природного битума последовательной экстракцией щелочью и кислотой полярных кислых и основных компонентов, затем оставшейся нейтральной части хроматографическим разделением на силикагеле или смешанном сорбенте силикагель-оксид алюминия при помощи последовательного элюирования гексаном, дихлорметаном, хлороформом, диэтиловым эфиром и метанолом, при котором кетоны концентрируются в одной из полярных фракций (Regtop R.A., Crisp P.T., Ellis J. Chemical characterization of shale oil from Rundle, Queensland // Fuel. - 1982. - V.61, №2. - P.185-192; Rovere C.E., Crisp P.T., Ellis J. and Botton P.D. Chemical characterization of shale oil from Condor, Australia // Fuel. - 1983. - V.62, №11. - P.1274-1282).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ выделения кетонов, кислот и оснований из углеводородных сред (рассеянного органического вещества, углей, нефтей) методом последовательной многоступенчатой хроматографии (H. Willsch, H. Clegg, B. Horsfield, M. Radke, H. Wilkes. Liqud Chromatographic Separation of Sediment, Rock and Coal Extracts and Crude Oil into Compound Classes // Anal.Chem. - 1997, V.69. - P.4203-4209) на:

1) немодифицированном силикагеле, путем элюирования смесью дихлорметана и 1% метилового спирта суммы низко- и среднеполярных компонентов;

2) силикагеле, модифицированном соляной кислотой, путем элюирования метиловым спиртом основных компонентов;

3) силикагеле, модифицированном гидроокисью калия, путем элюирования смесью дихлорметана и 1% муравьиной кислоты карбоновых кислот;

4) немодифицированном силикагеле путем элюирования гексаном суммарной фракции насыщенных и ароматических углеводородов и низкополярных соединений, содержащих кетоны.

Недостатком данного способа является низкий выход кислот и кетонов.

Задача изобретения - раздельное выделение кислот и кетонов из сложных углеводородных систем, увеличение выхода целевых продуктов (кислот и кетонов), повышение концентрации кислот и кетонов в выделенных фракциях.

Технический результат достигается тем, что сложную смесь углеводородов подвергают хроматографическому разделению на двойном сорбенте: силикагеле, модифицированном силикатом калия, сверху и таком же, но немодифицированном силикагеле, снизу при их массовом соотношении 1:(1-4) с использованием последовательно элюентов:

1) гексана;

2) смеси гексана и дихлорметана (4:1-2) (объем. соотн.),

3) дихлорметана;

4) смеси метиловый спирт-бензол (1:0,5-1) (объем. соотн.);

5) 1-3%-ного раствора муравьиной кислоты, в смеси метиловый спирт-бензол (1:0,5-1) (объем. соотн.);

Используют силикагель марки АСКГ ГОСТ 3956-76 с размером частиц 0,25-0,50 мм. Силикагель модифицируют по методике (Патент RU 218, Способ выделения кислот из углеводородных смесей. Бессараб Н.А., Стахина Л.Д., БИ № 25, 2002).

Расчет степени выделения кислот и кетонов С (% отн.) проводили по формулам (а) или (б):

или

где а - масса исходного образца, г;

в - масса фракции, содержащая кислоты или кетоны, г;

m - выход фракции (% отн), содержащей кетоны или кислоты;

K_a - содержание СО-групп кетонов или СООН-групп кислот в образце, маc.%;

К_в - содержание СО-групп кетонов или СООН-групп кислот в выделенной фракции, маc.%.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Смесь индивидуальных синтетических соединений, в состав которой входят дигептилкетон - 0,1000 г, стеариновая кислота - 0,1200 г, содержащую 5,64 мас.% СО-групп кетонов и 8,59 маc.% СООН-групп кислот, растворяют в 50 мл смеси гексан-бензол (9:1) (объем. соотн.) и разделяют хроматографическим методом на колонке, заполненной силикагелем, модифицированным кремнекислым калием (вверху) в массовом соотношении 10:1 к образцу, и немодифицированным силикагелем (внизу) в массовом соотношении 20:1 к образцу, проводят последовательно элюирование растворителями: гексан, смесь гексан:ДХМ (4:1) (объем. соотн), дихлорметан, метиловый спирт-бензол (1:1) (объем. соотн) и 3%-ной муравьиной кислотой в смеси спирт-бензол (1:1) (объем. соотн). Результаты разделения модельной смеси представлены в табл.1.

Пример 2. Нефть Пихтового месторождения, содержащую 0,29 мас.% СО-групп кетонов и 0,02 мас.% СООН-групп кислот, в количестве 5,0 г помещают в хроматографическую колонку, заполненную 50 г модифицированного силикагеля (вверху) и 100 г немодифицированного силикагеля (внизу) и проводят последовательно элюирование растворителями: гексан, смесь гексан:дихлорметан (4:1) (объем. соотн.), дихлорметан, метиловый спирт-бензол (1:1) (объем. соотн.) и 2%-ной муравьиной кислотой в смеси спирт-бензол (1:1) (объем. соотн.).

Результаты разделения приведены в таблице 2.

Пример 3. Нефть Пихтового месторождения, содержащую 0,29 маc.% СО-групп кетонов и 0,02 мас.% СООН-групп кислот, в количестве 5,0 г помещают в хроматографическую колонку, заполненную 50 г модифицированного силикагеля и 100 г немодифицированного силикагеля и проводят последовательно элюирование растворителями: гексан, смесь гексан:дихлорметан (1:1) (объем. соотн.), дихлорметан, метиловый спирт-бензол (1:1) (объем. соотн.), и 2% -ной муравьиной кислотой в смеси спирт-бензол (1:1) (объем. соотн.).

Результаты разделения приведены в таблице 3.

Пример 4. Нефть Пихтового месторождения, содержащую 0,29 маc.% СО-групп кетонов и 0,02 маc.% СООН-групп кислот, в количестве 5,0 г помещают в хроматографическую колонку, заполненную 25 г модифицированного силикагеля и 100 г немодифицированного силикагеля и проводят последовательно элюирование растворителями: гексан, смесь гексан:дихлорметан (6:1) (объем. соотн.), дихлорметан, метиловый спирт-бензол (1:1) (объем. соотн.) и 2% -ной муравьиной кислотой в смеси спирт-бензол (1:1) (объем. соотн.). Результаты разделения приведены в таблице 4.

Пример 5. Экстракт битумоида Нижне-Табаганской площади, содержащий 0,95 маc.% СО-групп кетонов и 0,36 маc.% СООН-групп кислот, в количестве 5,0 г помещают в хроматографическую колонку, заполненную 100 г модифицированного силикагеля и 100 г обычного силикагеля, проводят разделение растворителями, как в примерах 1, 3. Результаты разделения приведены в таблице 5.

Пример 6. Экстракт битумоида Нижне-Табаганской площади, содержащий 0,95 маc.% СО-групп кетонов и 0,36 маc.% СООН-групп кислот, в количестве 5,0 г помещают в хроматографическую колонку, заполненную 100 г модифицированного силикагеля и 100 г обычного силикагеля, проводят последовательно элюирование растворителями: гексан, смесь гексан:дихлорметан (4:1) (объем. соотн.), дихлорметан, метиловый спирт-бензол (0,5:1) (объем. соотн.), и 3%-ной муравьиной кислотой в смеси спирт-бензол (1:1) (объем.соотн.).

Результаты разделения приведены в таблице 6.

Пример 7. Экстракт битумоида Нижне-Табаганской площади, содержащий 0,95 маc.% СО-групп кетонов и 0,36 маc.% СООН-групп кислот, в количестве 5,0 г помещают в хроматографическую колонку, заполненную 100 г модифицированного силикагеля и 100 г обычного силикагеля, проводят последовательно элюирование растворителями: гексан, смесь гексан:дихлорметан (4:1) (объем. соотн.), дихлорметан, метиловый спирт-бензол (1:0,5) (объем. соотн.) и 3%-ной муравьиной кислотой в смеси спирт-бензол (1:1) (объем. соотн.).

Результаты разделения приведены в таблице 7.

Пример 8. Нефть Тунгольского месторождения, содержащую 0,23 маc.% СО-групп кетонов и 0,004 маc.% СООН-групп кислот, в количестве 5,0 г помещают в хроматографическую колонку, заполненную 25 г модифицированного силикагеля и 100 г обычного силикагеля, проводят последовательно элюирование растворителями: гексан, смесь гексан:дихлорметан (4:1) (объем. соотн.), дихлорметан, спирт-бензол (1:1) (объем. соотн.) и 1%-ной муравьиной кислотой в смеси спирт-бензол (1:1) (объем. соотн.).

Результаты разделения приведены в таблице 8.

Формула изобретения

Способ выделения кетонов и/или кислот из углеводородных смесей путем хроматографического разделения на двойном сорбенте, элюировании выделяемых веществ рядом растворителей с возрастающей полярностью, отличающийся тем, что разделение проводят в колонке, содержащей в качестве сорбента сверху модифицированный кремнекислым калием силикагель, а снизу – немодифицированный силикагель в массовом соотношении 1:(1-4), и элюирование проводят последовательно гексаном, смесью гексан : дихлорметан при объемном соотношении 4:1-2, дихлорметаном, смесью метиловый спирт : бензол при объемном соотношении 1:0,5-1 и 1-3%-ным раствором муравьиной кислоты в смеси спирт : бензол при объемном соотношении 1:0,5-1, c выделением целевых продуктов.