Способ получения сульфоксидов

 

Изобретение относится к способам получения нефтяных сульфоксидов, которые находят применение в технологии обогащения редких и благородных металлов, для решения экологических проблем, лечения сельскохозяйственных животных и т.д. Сульфоксиды получают путем окисления сульфидов дизельных фракций сернистой нефти водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора. В качестве катализатора используют диалкилсульфинаты пероксокомплекса молибдена, полученные обработкой окиси молибдена или молибденовой кислоты алкилмеркаптанами. Последующее окисление полученных соединений ведут пероксидом водорода при температуре 40-50°С. Изобретение позволяет повысить скорость реакции окисления и сократить продолжительность окисления.

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, а также концентратов сульфидов, выделенных из них, пероксидом водорода до сульфоксидов. Образовавшиеся сульфоксиды извлекаются из окисленной дизельной фракции методом жидкостной экстракции. Концентрат сульфоксидов из нефтяного сырья применяется в технологии обогащения редких и благородных металлов, для решения экологических проблем, лечения сельскохозяйственных животных и т.д. Концентрат сульфоксидов получают окислением сульфидов пероксидом водорода или органическими гидропероксидами в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют кислоты и соединения металлов, причем природа катализатора и условия окисления в значительной степени влияют на скорость и селективность этой реакции.

Недостатком применяемых катализаторов является малая скорость окисления сульфидов и соответственно большая продолжительность реакции, что затрудняет оформление непрерывного процесса получения концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сульфоксидов окислением сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии молибденовой кислоты и оксида молибдена. При этом 64-68% сульфидов превращаются в сульфоксиды (Шарипов А.Х., Масагутов P.M. и др. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений металлов переменной валентности. / Нефтехимия, 1990, т.30, №5, с. 693). Здесь же обсуждается механизм окисления сульфидов и делается предположение, что реакция идет через промежуточное образование пероксомолибденовой кислоты, которая является переносчиком кислорода к атому серы.

Недостатком способа является большая продолжительность окисления (1-2 часа) и относительно высокая температура реакции (70°С).

Целью изобретения является повышение скорости и глубины окисления сульфидов. Поставленная цель достигается окислением сульфидов пероксидом водорода в присутствии нового высокоэффективного катализатора - диалкилсульфината пероксокомплекса молибдена.

Ниже описывается способ получения диалкилсульфинатов пероксокомплекса молибдена.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают расчетное количество соответствующего меркаптана и молибденовой кислоты или окиси молибдена и перемешивают до образования однородной массы. Затем прикапывают стехиометрическое количество 30%-ного водного раствора пероксида водорода с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднялась выше 60°С. Полученный продукт анализировали спектрофотометрическими методами. В ИК-области спектра наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 810, 1090, 2350 см^-1, характерные для сульфиновых, и 3530, 3540 см^-1 для (ОН) групп, а также для пероксокомплексных групп (см^-1):

940-956 v (Mo=O)s и 860 с.у.(0-0)

(Вольнов И. И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989, с. 104). На УФ-спектрах наблюдается максимум поглощения на 250 нм, что характерно для сульфиновых групп. При добавлении в продукт соляной кислоты максимум поглощения исчезает (Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975, с. 401).

Исходя из экспериментальных данных и литературных источников можно считать, что полученный продукт является диалкилсульфинатом пероксокомплекса молибдена и имеет следующую структурную формулу:

где R и R' - алкильные радикалы С₄-С₁₅ нормального или изостроения.

Известно, что сульфиновые кислоты - начальные продукты окисления меркаптанов - неустойчивы и обычно в свободном состоянии в заметных количествах не образуются. Однако установлено, что во внутренней сфере комплекса Mo(IV) анионы сульфиновых кислот вполне устойчивы (Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987, с. 236).

Таким образом, видимо, в первой стадии меркаптаны с соединениями молибдена образуют комплексы, во второй - тиолатные лиганды комплексных соединений окисляются пероксидом водорода до сульфиновых групп, которые во внутренней сфере комплексов молибдена вполне устойчивы и проявляют высокую каталитическую активность при окислении сульфидов, что иллюстрируется примерами.

Пример 1. В колбу помещают 20 г н-октилмеркаптана, 5,5 г молибденовой кислоты и перемешивают до образования однородной суспензии. Затем прикапывают 22 мл 30%-ного раствора пероксида водорода со скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднялась выше 60°С. Получают 45,3 г светло-желтой вазелинообразной массы с кислотным числом 170 мг·КОН/г и содержанием пероксида 3 мас.%. Полученный продукт (предполагаемый ди-н-октилсульфинат пероксомолибдена) анализируют спектрофотометрическими методами и используют в качестве катализатора, для чего к 50 г дизельной фракции арланской нефти с пределами выкипания 190-360°С, содержащей 1,05 мас.% сульфидной серы, прибавляют при комнатной температуре 0,002 г (0,004 мас.%) катализатора и 1,8 мл 30%-ного раствора пероксида водорода.

Реакционная смесь при перемешивании саморазогревается до 50°С. Через 4 минуты анализируют оксидат на содержание сульфоксидной серы потенциометрическим титрованием (Wimer D.C. Titration of sulfoxide in Acetic Anhydride. Anal. Chem 1958, v. 30, №12, p. 2060). Содержание сульфоксидной серы в окисленном продукте 0,9 мас.%, что соответствует степени превращения сульфидов в сульфоксиды 85,7%.

Из оксидата сульфоксиды выделяют серной кислотой, концентрацией 62%. Расход кислоты - 9,5 мас.% от оксидата. Смесь кислоты и оксидата перемешивают при 40°С в течение 10 мин, и затем образовавшиеся фазы расслаиваются 3 часа. К полученному экстрактному раствору прибавляют воду в количестве 55 мас.% от взятой на экстракцию серной кислоты. При этом экстрактный раствор разделяется на 2 фазы - концентрат сульфоксидов и 40%-ную отработанную серную кислоту. Время расслаивания смеси 2 часа. Выделившиеся сульфоксиды промываются 7%-ным раствором сульфата натрия. На промывку расходуется раствор сульфата натрия 100 мас.% от промываемых сульфоксидов. Выход сульфоксидов составляет 5,5-6 маc.% от исходного сырья. Полученный концентрат сульфоксидов соответствует всем требованиям ТУ 3840221-91 “Нефтяные сульфоксиды для гидрометаллургии”. Аналогично выделяли концентрат сульфоксидов и из оксидата, полученного в примере 3.

Пример 2. В колбу помещают 10 г 2-гексилмеркаптана, 2 г МоО₃ и перемешивают до образования однородной суспензии. Затем добавляют по каплям 10 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Получают 15 г жидкости желтого цвета. ИК- и УФ-спектры полученного продукта идентичны указанным выше. Полученный продукт (предполагаемый ди-2-гексилсульфинат пероксомолибдена) используют в качестве катализатора при окислении концентрата сульфидов, полученного из дизельной фракции Чекмагушевской нефти по методу Я.Б. Черткова (Нефтехимия, 1968, т. 8, №3, с. 453), для чего к 50 г концентрата сульфидов, содержащий 8,2 мас.% сульфидной серы, добавляют 0,02 г (0,18 мас.%) катализатора и 50 мл 12%-ного раствора пероксида водорода и перемешивают в течение 4 мин. Реакционная смесь при перемешивании саморазогревается до 40°С. После отделения водной фазы получают 49,5 г оксидата с содержанием 7,8% сульфоксидной серы. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 95,2%.

Пример 3. В колбу помещают 30 г децилмеркаптана и 8 г МоО₃ и перемешивают до образования однородной суспензии. Затем прикапывают 16 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода с такой скоростью, чтобы температура реакции не поднялась выше 60°С. ИК- и УФ-спектры полученного продукта идентичны спектрам вещества, полученного в примере 1. Предполагается, что полученный продукт представляет собой дидецилсульфинат пероксомолибдена. Полученный продукт испытывали в качестве катализатора окисления сульфидов нефти как в примере 1. Продолжительность окисления сульфидов в дистилляте 5 мин. Содержание сульфоксидной серы в окисленном продукте 0,92 мас.%, что соответствует степени превращения сульфидов в сульфоксиды 87,6%.

Пример 4. В колбу помещают 50 г концентрата нефтяных сульфидов, полученного из дизельной фракции арланской нефти и содержащего 8,2 мас.% сульфидной серы, и прибавляют при комнатной температуре 16 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,002 г (0,004 мас.% на сырье) ди-н-октилсульфината пероксомолибдена, полученного по методике, описанной в примере 1. Реакционная масса при перемешивании саморазогревается до 40°С. Через 5 мин анализировали оксидат на содержание сульфоксидной серы. Содержание сульфоксидной серы в окисленном продукте составляет 7,9 маc. %. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 96,3%.

Таким образом, при окислении сульфидов пероксидом водорода в присутствии диалкилсульфинатов пероксокомплекса молибдена скорость реакции резко возрастает уже при комнатной температуре, продолжительность окисления сокращается с 1-2 ч до 4-5 мин и создаются оптимальные условия для оформления непрерывного процесса получения сульфоксидов. Цель изобретения достигнута.

Формула изобретения

Способ получения сульфоксидов окислением сульфидов дизельной фракции сернистой нефти водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют диалкилсульфинаты пероксокомплекса молибдена, полученные обработкой окиси молибдена или молибденовой кислоты алкилмеркаптанами с последующим окислением полученных соединений пероксидом водорода, и окисление проводят при температуре 40-50°С.