Системы поверхностно-активных веществ для жидких водных композиций

 

Изобретение относится, в основном, к сельскому хозяйству и касается систем поверхностно-активных веществ, предназначенных для жидких водных или водно-органических композиций, содержащих смесь одного или нескольких основных поверхностно-активных совеществ и одного или нескольких поверхностно-активных веществ из группы сложных кислых эфиров фосфорной кислоты. Системы поверхностно-активных веществ позволяют получать стабильные жидкие композиции активных веществ, причем композиции содержат (а) одно или несколько водорастворимых активных веществ (типа (а)) и (b) при необходимости одно или несколько водонерастворимых активных веществ (тип (b)), (с) при необходимости органические растворители, (d) указанную систему поверхностно-активных веществ и воду. Композиции представляют собой либо однофазные водные или водно-органические композиции активных веществ типа (а), например, глуфосинат аммония или глифосат (его соли), либо микроэмульсии активных веществ типа (а) и типа (b), например гербициды на основе дифениловых эфиров. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к системам поверхностно-активных веществ для жидких водных или водно-органических композиций, содержащих преимущественно органическую и водную фазы в виде микроэмульсии. Изобретение относится предпочтительно к системам поверхностно-активных веществ для одно- или многофазных композиций с одним или несколькими активными веществами, причем по меньшей мере одно из активных веществ хорошо растворимо в воде. При этом активными веществами могут служить, например, активные вещества, используемые в таких областях, как медицина или сельское хозяйство, а также другие вещества с особыми техническими функциями, такие, как, например, красители. В частности изобретение относится к микроэмульсиям средств защиты растений с комбинацией водорастворимых и практически нерастворимых в воде активных веществ, особенно к микроэмульсиям глуфосинатов и оксифлуорфена или глифосатов и оксифлуорфена.

Часто применяют комбинации активных веществ с целью совместного использования свойств отдельных активных веществ или вследствие синергического эффекта комбинации отдельных активных веществ, т.е. сверхсуммарного увеличения активности. Кроме того, активные вещества обычно применяют не в виде чистого вещества, а в зависимости от области применения и требуемых физических свойств формы применения, в комбинации с определенными вспомогательными веществами, т.е. их “готовят в виде препарата”. В случае комбинации активных веществ различной химической структуры перед специалистом часто встает проблема несовместимости отдельных активных веществ друг с другом, а также с вспомогательными веществами в совместной композиции. Для полного использования преимуществ комбинации активных веществ особый интерес представляют стабильные кобальтсодержащие композиции.

В принципе комбинации различных активных веществ могут быть приготовлены разными способами, в зависимости от биологических и/или химико-физических параметров. В общем, в качестве возможных композиций принимают во внимание, например, разбрызгивающийся порошок (WР), эмульсии “масло-в-воде” или “вода-в-масле” (ЕW или ЕО), суспензии (SC), суспензионные эмульсии (SE) или также грануляты для внесения в почву или для рассеивания или вододиспергируемые грануляты (WG). Названные типы композиций в принципе известны и описаны, например, в: Winnacker-Kuchler. Chemische Technologie, т. 7, издательство С. Hauser-Verlag, г. Мюнхен, 4-ое издание, 1986 г.; van Valkenburg. "Pesticides Formulations" Marcel-Dekker N.Y., г. Нью-Йорк, 1973 г.; К.Martens. "Spray Drying Handbook", 3-издание, 1979 г., G.Goodwin Ltd., г. Лондон.

В случае комбинируемых активных веществ, если речь идет о соединениях с антагонистическими химико-физическими свойствами, то естественно возможности создания композиций ограничены. Так, например, гербициды широкого спектра: глуфосинат и глифосат с фосфинильными и фосфоновыми группами и их соли относятся к полярным, гидрофильным активным веществам, которые относительно хорошо растворяются в воде. Гербициды из группы дифениловых эфиров, такие, как оксифлуорфен, напротив, в воде практически нерастворимы.

Комбинированное применение гербицидов указанного выше типа известно. Так, например, в заявке ДЕ-А-19501986 (WO 96/22692, ZА-А-96/0502) описаны комбинации глуфосинат аммония и его солей с оксифлуорфеном и упоминаются в качестве возможных кобальтсодержащих композиций разбрызгивающийся порошок, вододиспергируемые грануляты и эмульсии “масло-в-воде”. Другие кобальтсодержащие композиции глуфосинат аммония и оксифлуорфена известны из заявки US-А-5324708 и из Researche Disclosure 275, (1987), 154. При этом описано также получение гранулятов подобных комбинаций активных веществ, см. заявки ЕР-А-448538 и ЕР-А-0394211.

Кроме того, известны, например, водные дисперсии глуфосината или его солей и водонерастворимого гербицида JР-А-07089817). Особой известностью пользуются водные дисперсии глуфосината аммония и линурона, монолинурона, метолахлора или алахлора (заявка ЕР-А-0244754), а также дисперсии глуфосината аммония и диурона или симазина (заявка ЕР-А-0499798).

Комбинации глифосата (его солей) и оксифлуорфена известны из заявки WO 84/03607 и заявки ЕР-А-0143547.

Ни одна из названных композиций не является микроэмульсией и не содержит микроэмульсии. В противоположность молочно-мутным макроэмульсиям и суспензиям микроэмульсии или мицеллярные растворы, обусловленные малым размером частиц (≥100 нм), оптически прозрачны. Особое преимущество микроэмульсий заключается в их термодинамической стабильности, вследствие чего микроэмульсии характеризуются теоретически неограниченной стабильностью при хранении и сроком службы. Напротив, макроэмульсии или суспензии являются, как правило, лишь кинетически стабильными и по прошествии разного по продолжительности времени, приходится учитывать разделение фаз и, следовательно, “разложение” композиции.

По сравнению с оптически прозрачными эмульсионными концентрациями (ЕС) микроэмульсии отличаются, как правило, меньшим весовым содержанием растворителя. Вследствие резкого снижения напряжения на границе раздела водной и масляной фаз под действием соответствующих систем эмульгаторов можно отказаться от широко распространенных загустителей для стабилизации композиции. Поскольку напряжение на границе раздела фаз и поверхностное натяжение коррелирует между собой (см. уравнения Юнга), то в подобных мицеллярных растворах часто не требуется применения антивспенивателей.

Другое преимущество микроэмульсий состоит в том, что содержащиеся в концентрате очень маленькие капельки масла и воды при разбавлении водой сохраняются или превращаются в стабильные капельки микроэмульсии. Поэтому при обычном разведении водой перед биологическим применением образуются тонкодисперсные растворы для опрыскивания, которые исключают засорение форсунки опрыскивателя. Кроме того, микроэмульсии приготавливают преимущественно при очень низком потреблении энергии с применением технически простых мешалок, т.е. уже в процессе приготовления очевидны преимущества по сравнению с выше указанными термодинамически неустойчивыми композициями не только в виде экономии материалов, но и снижения затрат на энергию.

Примеры приготовления пестицидных микроэмульсий описаны среди прочего в публикациях WO-А-9006681, WO-А-9314630, ЕP-А-160182, ЕР-А-0533057, ЕР-А-499587, ЕР-А-500401, ЕР-А-432062, DЕ-А-3624910, DЕ-А-3235612, ЕР-А-648414, ЕР-А-617894.

Однако соответствующие микроэмульсии не содержат ни глуфосината аммония, ни глифосат (его соли), и описанные в указанных публикациях эмульгаторы, смачиватели и диспергаторы в большинстве случаев не пригодны для получения микроэмульсий, содержащих глуфосинат и/или глифосат, их применение приводит к получению нестабильных композиций, характеризующихся сильной мутностью и последующим разделением фаз.

Кроме того, известно, что с помощью смесей жирных аминэтоксилатов разной степени этоксилирования (заявка GВ-А-2267825) или жирных аминэтоксилатов и кватернизованных катионных поверхностно-активных веществ (заявка US-А-5565409) в присутствии других поверхностно-активных компонентов или совместимых промоторов получены микроэмульсии глифосата (его солей) и оксифлуорфена. Приведенные в публикациях эмульгаторы имеют чисто основное или катионное происхождение.

Помимо упомянутых общих преимуществ микроэмульсий также известно, что микроэмульсии представляют собой настолько “критические” системы, насколько, как правило, чувствительно реагируют на изменения температуры и/или на замену или добавку отдельных компонентов. Модификация в результате добавления одного или нескольких поверхностно-активных веществ в большинстве случаев является невозможной и осложняет приведение в соответствие микроэмульсий соответствующими используемыми активными веществами и комбинациями или другими условиями, такими как количественное соотношение активных веществ, температурные перепады во время хранения, климатические зоны и пр.

Насколько стабильными являются приготовленные микроэмульсии в отдельном случае, до настоящего времени трудно было предсказать и требовалось специальное согласование всех компонентов и количественных соотношений. Поэтому в принципе имеется потребность в системах поверхностно-активных веществ, которые обеспечивают получение стабильных микроэмульсий.

Известно также, что активность пестицидов заметно повышается после введения определенных поверхностно-активных веществ. Так, для повышения активности глифосата (его солей) были предложены, например, алкоксилированные жирные амины (заявка ЕР-А-0290416). Наряду с этим описаны также изопропиламмонийные соли сложных эфиров ортофосфорной кислоты и трижды этоксилированный бутанол в качестве поверхностно-активного компонента для повышения биологической активности глифосата (его солей) (заявка ДЕ-А-4116516). Аналогично наблюдается в случае глуфосината аммония сильное увеличение активности в присутствии сульфата натрия простого дигликолевого эфира С₁₂/С₁₄-спирта жирного ряда (заявка ЕР-А-0476555, заявка ЕР-А-0048436, заявка ЕР-А-0336151 или заявка US-А-4400196). Широко известно применение сульфатов простых алкилполигликолевых эфиров также для целого ряда других гербицидов, в том числе и для гербицидов типа дифенилового эфира, в качестве вспомогательного средства пенетрации и средства повышения эффективности (заявка ЕР-А-0476555). Следовательно, имеет место особая заинтересованность в композициях, которые либо непосредственно содержат подобные усилители активности в качестве вспомогательных веществ, либо позволяют их “встраивание” в технически необходимую смесь эмульгаторов. Для того, чтобы можно было достигнуть требуемые технические свойства композиций как в отношении их стабильности, так и в отношении требуемой активности, специалисту требуются пригодные системы поверхностно-активных веществ. Поэтому имеется острая потребность в системах поверхностно-активных веществ, которые обеспечивают реализацию активности веществ в составе композиции.

Предметом изобретения являются системы поверхностно-активных веществ для жидких водных или водно-органических композиций (составов), отличающихся тем, что они содержат смесь, состоящую из:

- одного или нескольких основных поверхностно-активных совеществ (компонент 1 поверхностно-активных веществ) и

- одного или нескольких анионных поверхностно-активных веществ из группы сложных кислых эфиров фосфорной кислоты (компонент 2 поверхностно-активных веществ).

Предметом изобретения являются также жидкие водные или водно-органические композиции, содержащие систему поверхностно-активных веществ согласно изобретению, в особенности композиции, содержащие

(а) одно или несколько водорастворимых активных веществ (активные вещества типа (а)),

(b) при необходимости одно или несколько водонерастворимых активных веществ (активные вещества типа (b)),

(с) при необходимости органические растворители,

(d) систему поверхностно-активных веществ согласно изобретению смесь компонентов (d) и воду.

Кроме того, система поверхностно-активных веществ или соответствующие композиции могут содержать при необходимости дополнительные компоненты, например, другие поверхностно-активные вещества или другие активные вещества и/или обычные при защите растений вспомогательные средства, такие как инертные материалы, прилипатели, смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, средства, способствующие пенетрации, консерванты, антифризы и растворители, наполнители, носители и красители, пеногасители, ингибиторы испарения и средства, влияющие на показатель рН или вязкость.

Основным поверхностно-активным совеществом согласно настоящему изобретению является, несмотря на основность, растворимый в масляной фазе лучше, чем в воде, активный по границе раздела и тем самым снижающий напряжение по границе раздела между этими фазами компонент, который в силу очень слабой амфифильности сам в воде не образует мицеллярных структур. Вещества, которые обозначены здесь в качестве поверхностно-активных совеществ, отличаются в частности тем, что в водном растворе они не образуют агрегатов, которые могли бы быть обнаружены, например, посредством измерения светорассеивания или другими способами.

Пригодными основными (катионогенными) поверхностно-активными совеществами (компонент 1 поверхностно-активных веществ) являются, например

(а1) N-алкиламины, такие как первичные, вторичные или третичные N-алкиламины, например, с 5-22 атомами углерода, предпочтительно 5-14 атомами углерода, например, н- или изо-пентил или н-октиламин, н-дециламин, н-додециламин или н-тетрадециламин, или незамещенные, или замещенные циклоалкиламины преимущественно с 5-12 атомами углерода, например циклогексиламин,

(b1) оксалкилированные продукты N-алкиламинов, предпочтительно жирных аминов (например, амины с 8-22 атомами углерода) с окисью этилена и/или окисью пропилена, в особенности этоксилат жирного амина с 8-18 атомами углерода в жирной алкильной части и с 1-6 этиленоксизвеньями, при этом этиленоксизвенья в виде одной или двух цепей связаны с аминогруппой. Примерами являются аминэтоксилаты кокосового масла, такие как Genamin С-020® (Clariant), которые формально могут быть обозначены как продукты реакции N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-алкиламина с алкиленоксидом, предпочтительно окисью этилена и/или окисью пропилена;

(с1) Алкиламинполипропиленамины (“Полиамины”), такие, как, например, кокосовые алкилпропилендиамины, -триамины или -полиамины (например, ®Dinoram С, ®Trinoram С или ®Роlуrаm С; Е1f Atochem);

(d1) оксалкилированные продукты амидов или N-замещенных амидов, таких, как этаноламиды карбоновой кислоты, предпочтительно на основе алканкарбоновых кислот с 8-18 атомами углерода, и этаноламина или диэтаноламина, например, Comperlan LS® (Henkel), или оксалкилированные N-(аминоалкил)амиды или N,N-бис(аминоалкил)амиды;

(е1) алкиламидопропиламины, например, на основе алканкарбоновой кислоты с 8-18 атомами углерода, и диаминов, таких как DМАРА (=N,N-диметилпропиламин), например олеоиламинопропилдиметиламин (®Масkinе 501, Мс Intyre).

Применяемыми согласно изобретению поверхностно-активными веществами из группы сложных кислых эфиров фосфорной кислоты (компонент 2 поверхностно-активных веществ) являются, например, поверхностно-активные соединения с одной или несколькими фосфатными группами, которые не полностью этерифицированы и в которых этерифицированные кислотные остатки этерифицированы соединениями из следующей группы алканоильных компонентов:

(а2) алканолы (например, изоалканолы), например, с 1-22 атомами углерода, предпочтительно с 1-12 атомами углерода, в особенности с 4-12 или 4-8 атомами углерода, или незамещенные или замещенные циклоалканолы предпочтительно с 5-12 атомами углерода, например циклогексанол, алкилциклогексанолы, циклопентанол;

(b2) оксалкилированные алканолы с количеством атомов углерода до 24 в алкильном остатке и с 1-150 алкиленоксизвеньями в алкиленоксильной или полиалкиленоксильной части, предпочтительно с 4-22 атомами углерода, в особенности 10-20 атомов углерода в алкильном остатке и 1-60, в особенности 3-30 алкиленоксизвеньями в алкиленоксильной или полиалкиленоксильной части;

(с2) фенол или оксалкилированной фенол, при этом фенильный остаток не замещен или замещен одним, двумя или тремя алкильными остатками, предпочтительно, с 4-12 атомами углерода или одним, двумя или тремя арильными или арилалкильными остатками с 6-12 атомами углерода, и в случае оксалкилированного с 1-150 алкиленоксизвеньями в алкиленоксильной или полиалкиленоксильной части, предпочтительно оксалкилированный фенол с 1 20 алкиленоксизвеньями или оксалкилированный фенол, замещенный 1-3 алкильными остатками при необходимости с 4-12 атомами углерода и содержащий 1-60, в особенности 4-30 алкиленоксизвеньев, или оксалкилированный фенол, замещенный одним, двумя или тремя арильными или арилалкильными остатками с 6-12 атомами углерода и содержащий 1-100, в особенности 10-30 алкиленоксизвеньев, и

(d2) оксалкилированные алкиламины, например, с количеством атомов углерода до 24 в алкильной части и 1-150 алкиленоксизвеньев в полиалкиленоксильной части, например, поверхностно-активные вещества представляют собой фосфатированные алкоксилированные алкиламины, такие, как этоксилированные жирные амины с 8-22 атомами углерода.

В качестве названных алкиленоксизвеньев предпочтительны алкиленоксизвенья с 1-4 атомами углерода, например, этиленокси-, пропиленокси- и бутиленокси-, в особенности этиленоксизвено.

Предпочтительно, в качестве сложных кислых эфиров фосфорной кислоты используют, например

фосфатированные этоксилированные спирты с длинной цепью или спирты жирного ряда с 10-18 атомами углерода в алкильном остатке и 1-30 этиленоксизвеньев в полиэтиленоксильной части, например, Rhodafac RS 710® (Rhone-Poulenc), Crodafos Т 10 А® (Сrodа) или Crafol АР 240® (Неnkеl) или Servoxyl VРDZ 20/100® (Нuls),

фосфатированный этоксилированный фенол или алкилфенол с 4-12 атомами углерода в алкильном остатке и соответственно 1-30 этиленоксизвеньями в полиэтиленоксильной части, например, Rhodafac РА/19® (Rhone-Poulenc),

фосфатированный этоксилированный тристирилфенол с 1-150 этиленоксизвеньями в полиэтиленоксильной части, например, Soprophor 3D33® (Phone-Poulenc).

Наряду с этим система поверхностно-активных веществ может содержать и другие поверхностно-активные вещества без потери названных положительных качеств. Так, например, при необходимости в композиции могут быть добавлены анионогенные поверхностно-активные вещества, такие, как сульфаты эфиров алкилполигликолей или карбоксилаты эфиров алкилполигликолей.

Примерами таких анионогенных поверхностно-активных веществ являются Genapol LRO® (Clariant) или Marlowet 4538® (Нuls).

С помощью систем поверхностно-активных веществ согласно изобретению неожиданно получены оптически прозрачные, термодинамически стабильные, жидкие пестицидные микроэмульсии водорастворимых активных веществ, таких, как глифосат (его соли) и/или глуфосинат аммония в комбинации с водонерастворимыми активными веществами типа (b), как, например, оксифлуорфен, диклофоп-метил, феноксапроп-этил или феноксапроп-п-этил.

Кроме того, система поверхностно-активных веществ согласно изобретению оказывает оптимальное воздействие на гербицидную активность водорастворимых активных веществ, таких, как глифосат (его соли) или глуфосинат аммония в комбинации с активными веществами типа (b).

Тем самым система поверхностно-активных веществ согласно изобретению позволяет производить микроэмульгирование и других масляных фаз или маслорастворимых активных веществ. Кроме того, становятся доступными и микроэмульсии иных, нежели упомянутые, водорастворимых активных веществ, например, гербицидов из группы простых дифениловых эфиров, карбаматов, тиокарбаматов, галогенацетанилидов, производных феноксифеноксикарбоновой кислоты, а также производных гетероарилоксифеноксиалканкарбоновой кислоты, таких, как слож-ные эфиры хинолилокси-, хиноксалилокси-, пиридилокси-, бензоксалилокси- и бензтиазолилоксифеноксиалканкарбоновой кислоты, которые, как правило, обладают подходящей растворимостью в масляной фазе.

Частично пригодны и маслорастворимые, практически нерастворимые в воде активные вещества из группы, содержащей обычно активные вещества с разной растворимостью, например, активные вещества из группы производных циклогександиона, имидазолинона, производных пиримидилоксипиридинкарбоновой кислоты, производных пиримидилоксибензойной кислоты, сульфонилмочевин, производных триазолпиримидинсульфонамида, а также сложных эфиров 3-(N-арил-N-алкилкарбамоилметил)-ди-тиофосфорной кислоты.

Соответственно могут применяться активные вещества из группы регуляторов роста, агентов, обеспечивающих безопасность, инсектицидов и фунгицидов в качестве компонента (b) или при хорошей водорастворимости в качестве компонентов (а).

Простота применения в других комбинациях водонерастворимых и водорастворимых активных веществ свидетельствует о гибкости системы поверхностно-активных веществ. Совместимость с другими масляными и водными фазами является также существенным практическим преимуществом описанных многокомпонентных смесей.

По указанным причинам особым предметом изобретения являются системы поверхностно-активных веществ для жидких пестицидных средств, которые содержат

(а)одно или несколько соединений формулы (1) или их соли

где

Z₁ означает остаток формулы -ОМ, -NНСН(СН₃)СОNНСН(СН₃)-СO₂М или -NНСН(СН₃)СОNHСН[СН₂СН(СН₃)₂]СO₂М,

М=Н или означает солеобразующий катион,

и/или одно или несколько соединений формулы (2), или их соли

где

Z₂ означает остаток формулы СN или СO₂R₁, в которой R₁=Q или означает солеобразующий катион, при этом Q означает атом водорода, алкил, алкенил, алкоксиалкил или арил с 6-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный, предпочтительно незамещенный или замещенный одним или несколькими остатками из группы алкил, алкокси, галоген, СF₃ NO₂ и СN, R₂, R₃ означают каждый, независимо друг от друга, атом водорода, алкил, арил с 6-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный, предпочтительно незамещенный или замещенный одним или несколькими остатками из группы, включающей алкил, алкокси, галоген, CF₃, NO₂ или СN, или бифенил, или солеобразующий катион,

и/или одно или несколько соединений формулы (3)

где

Z₃ означает остаток СN или СО₂Q’, в котором Q’ означает атом водорода, алкил, алкенил, алкоксиалкил или арил с 6-10 атомами углерода, который не замещен или замещен, предпочтительно не замещен или замещен одним или несколькими остатками из группы, включающей алкил, алкокси, галоген, CF₃, NO₂ и СN, R₄ и R₅ означают каждый атом водорода, алкил или арил с 6-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный, предпочтительно незамещенный или замещенный одним или несколькими остатками из группы, включающей алкил, алкокси, галоген, CF₃, NO₂ и CN,

А означает солеобразующий анион,

(b) при необходимости одно или несколько нерастворимых в воде активных веществ, в особенности из группы предпочтительно названных гербицидов,

(с) при необходимости один или несколько органических растворителей,

(d) названную систему поверхностно-активных веществ с одним или несколькими основными поверхностно-активными совеществами и одно или несколько поверхностно-активных веществ из группы сложных кислых эфиров фосфорной кислоты.)

В формулах (1)-(3) и в приведенных ниже формулах остатки алкил, алкокси и соответствующие замещенные остатки в углеродной цепи могут быть линейными или разветвленными. Если специально не отмечается, то в таких остатках предпочтительны низшие углеродные цепи, например, с 1-4 атомами углерода или для ненасыщенных групп 2-4 атома углерода. Алкильные остатки, также в таких обозначениях, как алкокси (алканолен) и др., означают, например, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, трет- или 2-бутил, пентил, гексил, как н-гексил, изо-гексил и 1,3-диметилбутил, гептил, как н-гептил, 1-метилгексил, 2-этил-гекс-1-ил и 1,4-диметилпентил.

Галоген означает, например, фтор, хлор, бром или йод, галогеналкил, галогеналкенил и галогеналкинил означают частично или полностью замещенный галогеном, предпочтительно фтором, хлором и/или бромом, в особенности фтором или хлором, алкил, алкенил или алкинил, например, CF₃, СНF₂, СН₂F, СF₃СF₂, СН₂FСНСl₂, CCl₃, СНСl₂, СН₂СH₂Сl; галогеналкил представляет собой, например, ОСF₃, ОСНF₂, ОСН₂F, СF₃СF₂О, ОСН₂СF₃ и ОСН₂СН₂Сl; это имеет место и в отношении галогеналкенила и других, замещенных галогенами остатков.

Арил означает моноциклическое, карбоциклическое ароматическое кольцо, включающее в замещенном состоянии би- или полициклическую ароматическую систему, содержащую по меньшей мере одно ароматическое кольцо и при необходимости дополнительные ароматические кольца или частично ненасыщенные или насыщенные кольца; арил представляет собой, например, фенил, нафтил, тетрагидронафтил, инденил, инданил, пенталенил, флуоренил и подобное, предпочтительно фенил: арил означает моно-, би- или полициклическую ароматическую систему, например, фенил, нафтил, тетрагидронафтил, инденил; инданил, пенталенил, флуоренил и подобное, предпочтительно фенил; арилокси означает предпочтительно окси остаток, соответствующий названному арильному остатку, в частности, фенокси.

Замещенные остатки, как, например, замещенный алкил, арил или фенил, означают, например, замещенный остаток, полученный от незамещенной основной части, причем заместители означают, например, один или несколько, предпочтительно 1,2 или 3, остатка из группы, включающей галоген, алкокси, галоалкокси, алкилтио, гидрокси, амино, нитро, циано, азидо, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, формил, карбамоил, моно- и диалкиламинокарбонил, замещенный амин, как ациламин, моно- или диалкиламин, и алкилсульфинил, галоалкилсульфинил, алкилсульфонил, галоалкилсульфонил, и в случае циклических остатков - также алкил и галоалкил, а также соответствующие указанным насыщенным углеродсодержащим остаткам ненасыщенные алифатические остатки, такие как алкенил, алкинил, алкенилокси, алкинилокси и т.д. Углеводородные остатки предпочтительно представляют собой остатки с 1-4 атомами углерода, в частности с 1 или 2 атомами углерода. Предпочтительными являются, как правило, заместители, например, из группы галогенов, фтор и хлор, алкил с 1-4 атомами углерода, преимущественно метил шли этил, галоалкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно трифторметил, алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метокси или этокси, галоалкокси с 1-4 атомами углерода, нитро и циано. Особо предпочтительными заместителями являются метил, метокси и хлор.

Предпочтительными соединениями формул (1), (2) и (3) являются такие, в которых Z₁ означает остаток формулы -ОМ и М означает Н или солеобразующий катион, Z₂ означает остаток формулы СN или СО₂R₁, в котором R₁ означает Q или солеобразующий катион, при этом Q означает атом водорода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 2-12 атомами углерода, (С₁-С₆)-алкокси-(С₁-С₆)-алкил или арил с 6-10 атомами углерода, который незамещен или замещен, предпочтительно незамещен или замещен одним или несколькими остатками из группы, включающей алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, галоген, СF₃, NO₂ и CN,

R₂, R₃ означают независимо друг от друга атом водорода, алкил с 1-4 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, который незамещен или замещен, предпочтительно незамещен или замещен одним или несколькими остатками из группы, включающей алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, галоген, СF₃, NO₂ и CN, или бифенил или солеобразующий катион,

Z₃ означает остаток СN или СО₂Q’, в котором Q’ означает атом водорода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 2-12 атомами углерода, (С₁-С₆)алкокси-(С₁-С₆)алкил или арил с 6-10 атомами углерода, который незамещен или замещен, предпочтительно незамещен или замещен одним или несколькими остатками из группы, включающей алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, галоген, СF₃, NO₂ и СN,

R₄ и R₅ означают каждый атом водорода, алкил с 1-4 атомами углерода или арил с 6-10 атомами углерода, который незамещен или замещен, предпочтительно незамещен или замещен одним или несколькими остатками из группы, включающей алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, галоген, СF₃, NO₂ или СN,

А означает солеобразующий анион, как, например, галогенидные, сульфатные, нитратные, фосфатные, карбонатные, гидрокарбонатные анионы или кислые анионы карбоновых кислот и других органических кислот.

Соединения формулы (1) содержат асимметрический атом углерода. При этом L-энантиомер является биологически активным изомером. Поэтому формула (1) охватывает все стереоизомеры и их смеси, в частности рацемат и биологически активный энантиомер. Примерами активных веществ формулы (1) являются

- глуфосинат и его аммонийная соль в рацемической форме,

- L-энантиомер глуфосината и его аммонийной соли,

- биланафос/биалафос, т.е. L-2-амино-4-[гидрокси(метил)фосфиноил]бутаноил-L-аланинил-L-аланин и его натриевая соль.

Рацемат глуфосината аммония обычно используется в количествах от 200 до 1000 г активного вещества на гектар. Глуфосинат аммония в таких количествах эффективен прежде всего, когда он воспринимается зелеными частями растений, см. "Тhе Pesticide Manual" 10th Edition, Вritish Crop Protection Council 1994, стр. 541 (Руководство по пестицидам, 10-е издание). Глуфосинат аммония применяется преимущественно для уничтожения сорняков и сорной травы на культурных плантациях и на необрабатываемых угодьях, а также посредством специальной техники для межрядной обработки сельскохозяйственных культур, таких, как кукуруза, хлопчатник и пр. Возрастающее значение приобретает применение для трансгенных культур, которые по отношению к каждому активному веществу являются резистентными или толерантными.

Поскольку активное вещество глуфосината аммония в почве в течение нескольких дней разрушается под действием микробов, то не наблюдается длительного воздействия. Аналогично ведет себя и родственное активное вещество Биланафос/Биалафос; см. "Тhе Pesticide Manual" 10th Edition, British Crop Protection Council 1994, стр. 98.

Соединения формул (2) и (3) представляют собой N-(фосфоноалкил)-глицин и следовательно являются производными аминокислоты глицин. Гербицидные свойства N-(фосфонометил)-глицина (“глуфосат”) описаны, например, в описании к патенту из 3799758. Как правило, глифосат применяется' в композициях для защиты растений в виде водорастворийых солей, причем в связи с настоящим изобретением значение имеет прежде всего изопропиламмонийная соль (“IРА-Glyphosat”).

Система поверхностно-активных веществ согласно изобретению (многокомпонентная смесь (d)) пригодна в целом для микроэмульгирования масляных фаз в воде или, при условии соответствующего подбора отдельных компонентов, водных фаз в масле. В зависимости от состава доступными становятся микроэмульсии, разбавляемые либо водой, либо маслом, с получением мицеллярной структуры. При отсутствии масляных фаз, содержащих маслорастворимые активные вещества типа (b), образуется, кроме того, жидкотекучие водные растворы описанных активных веществ (а).

Предпочтительным предметом изобретения являются поэтому микроэмульсии “масло-в-воде” с компонентами (а) - (d), в особенности такие, которые содержат один или несколько растворенных в органическом растворителе дифениловых эфиров, гербицид из группы, включающей азолгербициды, производные феноксифеноксикарбоновой кислоты и производные гетероарилоксифеноксикарбоновой кислоты.

Обозначение “Дифениловый эфир” включает химические соединения из группы дифенилэфирных гербицидов, их эквивалентов, метаболитов, солей, сложных эфиров и производных. Дифенилэфирные гербициды состоят из двух замещенных бензольных колец, связанных посредством атома кислорода.

Обычно они применяются до или после для борьбы с сорняками и сорной травой. В зависимости от замещения и важного для гербицидной активности светового воздействия различают замещенные в позициях 2,4- или 2,4,6-дифениловые эфиры и замещенные в позициях 3- или 3,5-дифениловые эфиры.

К группе дифенилэфирных гербицидов относятся в частности Ацифлуорфен и соответствующие соли щелочных металлов, Аклонифен, Бифенокс, Хлометоксифен, Флуорогликофен, Фомезафен, Лактофен, Нитрофен, Оксифлуорфен и смеси этих соединений.

Перечисленные соединения описаны, например, в "Тhе Pesticide Manual" 10th Edition, British Crop Protection Council 1994 и цитируемой там литературе и известны в качестве гербицидов типа ингибиторов протопорфириногеноксидазы.

Обозначение “Азол-гербициды” охватывает химические соединения, состоящие из одного или нескольких замещенных гетероциклов с одним или несколькими атомами азота. В зависимости от количества атомов азота в гетероцикле различают моно-, ди- или даже триазол-гербициды. К группе “Азол-гербицидов” относится в частности оксадиазон.

Также и это соединение описано в "Тhе Реsticidе Manual" 10 th Edition, British Crop Protection Council 1994 и цитируемой там литературе и известно в качестве гербицида типа ингибиторов протопорфириноген-оксидазы.

Пригодными маслорастворимыми гербицидами из группы гербицидов типа производных феноксифенокси- и гетероарилоксифеноксикарбоновой кислоты являются, например,

а) производные фенокси-феноксикарбоновой кислоты, например,

метиловый эфир 2-(4-(2,4-дихлорфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (диклофопметил),

бутиловый эфир 2-(4-(4-циано-2-фторфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты и его 2-(R)-энантиомер-(цигалофоп-бутил),

метиловый эфир 2-(4-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-пропионовой кислоты (см. заявку ДЕ-А-2433067),

метиловый эфир 2-(4-фтор-4-трифторметилфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. заявку US-А-4808750),

метиловый эфир 2-(4-(4-фтор-4-трифторметилфенокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. заявку ДЕ-А-2433067),

b) “Одноядерные” производные гетероарилокси-феноксиалканкарбоновой кислоты, например, этиловый эфир 2-(4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. ЕР-А-2925),

метиловый эфир 2-(4-(3-хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (см. заявку ЕР-А-3890),

метиловый эфир 2-(4-(3-хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты и его (R)-энантиомер (Галоксифоп-метил или Галоксифоп-П-метил, см. заявку ЕР-А-3890) и соответствующий этоксиэтиловый эфир (Галоксифоп-этотил или Галоксифоп-П-этотил),

пропаргиловый эфир 2-(4-(5-хлор-3-фтор-2-пиридилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты и его (R)-энантиомер (заявка ЕР-А-191736, Клодинафоппропаргил),

бутиловый эфир 2-(4-(5-трифторметил-2-пиридилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты и его (R)-энантиомер (Флуазип-бутил или Флуазифоп-П-бутил),

с) “двуядерные” производные гетероарилокси-феноксиалканкарбоновой кислоты, например, метиловый или этиловый эфир (R)-2-(4-(6-хлор-2-хиноксалилокси)-фенокси)-пропионовой кислоты (Квизалофоп-П-метил или -этил) или соответствующий 2-изо-пропилиденамино-оксиэтиловый эфир (Пропаквизафоп),

этиловый эфир 2-(4-(6-хлорбензоксазол-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты (Феноксапроп-этил), его (R)-энантиомер (Феноксапроп-П-этил),

тетрагидрофур-2-ил-метиловый эфир 2-(4-(6-хлорхиноксалилокси)-фенокси)-пропионовая кислота и его (R)-энантиомер (см. ЕР-А-323727).

Приведенные под “обобщающим названием” соединения также раскрыты в " Тhе Реsticidе Manual" 11 th Edition, British Crop Protection Council 1997 и известны в основном в качестве ингибиторов биосинтеза жирных кислот в растениях.

Весовые соотношения (а):(b) комбинируемых активных веществ типа (а) и (b) могут варьироваться в широких пределах и зависят прежде всего от эффективности или обычно расходуемого количества активных веществ. Весовые соотношения составляют, как правило, от 1000:1 до 1:1, предпочтительно от 100:1 до 1:1, в особенности от 50:1 до 1:1, и в случае гербицидов формул (1), (2) или (3) и дифенилэфирных гербицидов предпочтительно от 10:1 до 1:1. При комбинациях дифенилэфирных гербицидов с гербицидами типа (а), в особенности с глуфосинатом аммония, предпочтительны следующие весовые соотношения (а):(b):

- при использовании Ацифлуорфена: 10:1-2:1, в частности 8:1-3:1,

- при использовании Бифенокса: 10:1-2:1, в частности 8:1-3:1,

- при использовании Флуорогликофена: 100:1-10:1, в частности 50:1-101,

- при использовании Фомезафена: 10:1-2:1, в частности 8:1-3:1,

- при использовании Лактофена: 10:1-2:1, в частности 8:1-3:1,

- при использовании Оксифлуорфена: 10:1-2:1, в частности 8:1-3:1.

Расходуемые количества составляют, как правило, от 100 до 600 г активного вещества на гектар для гербицида типа (а), предпочтительно глуфосината аммония, и 50-150 г активного вещества на гектар для активных веществ типа (b), в частности Оксифлуорфена или Лактофена.

Оптимальный выбор весовых соотношений и расходуемых количеств зависит в особенности от стадий развития соответствующих сорняков или сорной травы, преобладающих видов сорняков, экологических факторов и климатических условий, вследствие чего приведенные выше весовые соотношения и расходуемые количества подлежат в отдельном случае пересмотру. Расходуемое количество соответствующих гербицидов при комбинированном использовании значительно меньше расходуемых количеств при индивидуальном использовании при одной и той же гербицидной активности, в результате чего термодинамически стабильные композиции, в которых содержатся оба активных вещества, обеспечивают особо высокую биологическую эффективность при пониженном содержании активного вещества.

В связи с настоящим изобретением понятие “органические растворители” (компонент (с)) означает, например, неполярные растворители, полярные протонные или апротонные полярные растворители и их смеси. Примерами растворителей в объеме изобретения являются

- алифатические или ароматические углеводороды, например, минеральные масла или толуол, ксилол и производные нафталина;

- галогенированные алифатические или ароматические углеводороды, такие, как метиленхлорид или хлорбензол;

- эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, моноалкиловый эфир и диалкиловый эфир алкиленгликоля, как, например, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир или моноэтиловый эфир этиленгликоля, диглим и тетраглим;

- амиды, такие, как диметилформамид, диметилацетамид, диметилкаприламид, диметилкапринамид, (®Наllсоwidе) и N-алкилпирролидон;

- кетоны, как ацетон;

- сложные эфиры на основе глицерина и карбоновых кислот, такие, как глицеринмоно-, ди- и триацетат;)

- эфир фталевой кислоты;

- лактамы;

- диэфиры угольной кислоты;

- нитрилы, такие, как ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, бензонитрил;

- сульфоксиды и сульфоны, такие, как диметилсульфоксид и сульфолан;

- масла, например, на растительной основе, такие, как кукурузное и рапсовое масло.

Часто пригодны также комбинации разных растворителей, содержащие дополнительно спирты, такие, как метанол, этанол, н- и изопропанол, н-, изо-, трет- и 2-бутанол.

Для однофазных водно-органических растворов применяются полностью или существенно смешиваемые с водой растворители или смеси растворителей.

Для получения микроэмульсий используют преимущественно растворители, которые являются основной составной частью органической фазы, т.е. растворители или смеси растворителей, которые с водой не смешиваются или слабо смешиваются. При этом при необходимости могут примешиваться и растворители, частично или неограниченно растворимые в воде.

Предпочтительными органическими растворителями в объеме настоящего изобретения являются ароматические растворители, такие, как толуол, о-, м- или п-ксилол и их смеси, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, смеси 6-16С-ароматическйх углеводородов, такие, как, например, серия "Solvesso®" (ЕSSО), представленная типами "Solvesso®" 100 (точка кипения: 162-177°С), "Solvesso®" 150 (точка кипения: 187-207°С) и "Solvesso®" 200 (точка кипения: 219-282°С), С₁-С₁₂-алкиловый эфир фталевой кислоты, специально С₄-С₈-алкильный эфир фталевой кислоты, не смешиваемые с водой кетоны, такие, как, например, циклогексанон или изофорон или С₆-С₂₀-алифатические углеводороды, которые могут быть линейными или цикличными, такие, как продукты серии Shellsol®, типы Т и К или Р,Р-н парафины, сложные эфиры, такие, как глицерин-триацетат, а также полярные органические растворители N-метилпирролидон и Dowanol® РМ (монометиловый эфир пропиленгликоля).

Компонентами, которые могут дополнительно содержаться в композициях в качестве вспомогательных веществ согласно изобретению могут быть, например, водонерастворимые, твердые инертные материалы, которые часто успешно способствуют стабильности композиции. Тем самым возможно, например, исключить или замедлить образование макрофаз, осаждение твердых фаз и пр. Пригодными инертными материалами являются в этом случае растворимые в масляной фазе смолы или смолообразные вещества природного или искусственного происхождения, например, природные смолы, такие, как канифоль (древесная смола, латексная резина) и танин. Добавки смол могут составлять, например, до 30 вес.%, предпочтительно до 20 вес.%, в особенности до 15% от веса композиции.

Вспомогательные вещества, необходимые для получения указанных выше композиций, в частности, поверхностно-активные вещества и поверхностно-активные совещества, в принципе известны и описаны, например, в МсСutcheon’s "Detergents and Emulsifiers Annaual", МС Publ. Corp., Ridgewood N.J; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface active Аgents" (Энциклопедия поверхностно-активных веществ). Сhem. Publ. Со. Inc., N.Y. 1964; Schцnfeldt, “Grenzflдchenaktive ” (Поверхностно-активные аддукты окиси этилена). Wiss. Verlagsgesellscgaft (Научное издательское общество), г. Штуттгарт, 1976 г.; "Chemische Тесhnоlоgiе" (Химическая технология), т.7, изд. С.Наuser-Vеrlаg, г. Мюнхен, 4-е издание, 1986 г., и соответственно в цитируемой в них литературе.

Хотя в этих публикациях и описано в достаточной степени химическое “строение” отдельных используемых компонентов, однако на основе таких справочных материалов не представляется возможным прогнозировать свойства смесей таких компонентов, предназначенных для композиции определенной системы активных веществ. Это справедливо даже в том случае, когда применяются смеси компонентов, с помощью которых уже были получены микроэмульсии для других активных веществ, как это видно из нижеследующей таблицы 1. Если в данном случае применяется, например, комбинация поверхностно-активных веществ, с помощью которой уже были получены и описаны микроэмульсии других активных веществ (см. заявка ДЕ-А-36234910), то для комбинаций глуфосината аммония и оксифлуорфена описаны не микроэмульсии, а лишь нестабильные многофазные системы (см. примеры 1 и 4).

Аналогичная ситуация имеет место в том случае, когда вместо используемого в примерах 1 и 4 этоксилированного жирного амина в качестве “соэмульгатора” применяют соединения, которые по другому поводу уже были описаны в качестве поверхностно-активных совеществ, как, например, н-бутанол (пример 2). И в данном случае получают многофазную систему вместо микроэмульсии. При этом является неверным предположение, что н-бутанол является слишком гидрофобным для того, чтобы в данном случае использоваться в качестве поверхностно-активного вещества для образования микроэмульсии. Как видно из примера 3 таблицы 1, при возрастании показателя НLВ микроэмульсия не образуется. Кроме того, в случае с глуфосинатом аммония и оксифлуорфеном при получении нейтрализованных эфиров фосфорной кислоты в присутствии основного поверхностно-активного совещества (примеры 5-7) наблюдалось разделение фаз.

Исходя из таких смесей компонентов, которые не образуют стабильной микроэмульсии из комбинации активных веществ (а) и (б), не следует ожидать, что с помощью системы поверхностно-активных веществ согласно изобретению возможно получение микроэмульсий для описанных в пунктах (а) и (б) активных веществ. Это относится в особенности к смесям, состоящим из основных поверхностно-активных совеществ (катионогенных компонентов) и сложных кислых эфиров фосфорной кислоты (анионогенных компонентов). Для подобных “катионо-анионогенных” смесей поверхностно-активных веществ ожидается образование нерастворимых в воде, кристаллических осадков. Поэтому априори они совершенно непригодны для использования в качестве эмульгаторов. Неожиданно выяснилось, что они пригодны именно для микроэмульгирования описанных в пунктах (а) и (б) активных веществ. Это поясняется приведенными на таблице 2 (см. ниже по тексту) примерами, которые дают представление о химической гибкости описанных компонентных смесей. Таким образом возможно применение сложных кислых эфиров фосфорной кислоты разного химического происхождения, таких, как фосфатированные этоксилированные спирты жирного ряда на основе разных спиртов жирного ряда (примеры I и III), этоксилированные нонилфенолфосфаты (пример IV) или этоксилированные тристирилфенолфосфаты (пример V). Очевидно степень этоксилирования сложных эфиров фосфорной кислоты играет лишь второстепенную роль, как это явствует из примера II. Кроме того, в качестве основных поверхностно-активных совеществ могут применяться также химически различные компоненты, такие, как алкиламины на основе различных алкилов (примеры I и VI) или аминоксиэтилаты (пример VII). Наконец, пример VIII четко демонстрирует, что могут применяться даже основные амиды карбоновых кислот в качестве поверхностно-активного совещества или кислые этоксилированные арилфосфаты в качестве поверхностно-активных веществ.

Возможное химическое многообразие позволяет оптимально привести в соответствие используемую систему поверхностно-активных веществ с предъявляемыми в отдельном случае техническими требованиями, причем необходимо иметь в виду, что смеси с компонентом (а) являются особо эффективными именно в том случае, когда они содержат в избытке основное поверхностно-активное совещество (примеры 1-VII, IХ-ХIV) или в избытке сложный кислый эфир фосфорной кислоты (пример VIII). Предпочтительные мольные соотношения (в расчете на эквиваленты кислотных или основных групп) компонентов кислый сложный эфир фосфорной кислоты: основное поверхностно-активное совещество составляют в особенности 1:1,01-1:100 или 1:0,01 или 1:0,01-1:0,99, предпочтительно соотношение 1:2-1:4, например, около 1:2, 1:3 или 1:4 или 1:0,5-1:0,25, например, 2:1, 3:1 или 4:1. Следовательно особенно пригодны для микроэмульгирования, в частности, смеси, содержащие оба компонента поверхностно-активных веществ (1) и (2) в не эквимолярном количестве. Предпочтительно, чтобы показатель рН композиции был таким, чтобы не происходило описанного выше разделения фаз, в случае с глуфосинатом аммония предпочтителен диапазон рН около 7. Если значение рН изначально не располагается в нейтральном диапазоне, как это имеет место в примерах VII и VIII, то для его достижения может использоваться, например, уксусная кислота (примеры 1-VI, IX, X, ХII-ХIV).

С помощью одних только анионогенных поверхностно-активных веществ, таких, как сульфаты или карбоксилаты эфиров алкилполигликоля, т.е. без применения системы поверхностно-активных веществ согласно изобретению, не могут быть получены микроэмульсии смесей (а) и (b), так как их присутствие действует “дестабилизирующе”. Применение одних лишь такого рода анионогенных поверхностно-активных веществ приводит, как правило, для смесей из (а) и (b) к образованию термодинамически неустойчивых систем, таких, как описанные в заявке ДЕ-А-19501986 макроэмульсии. Однако неожиданно были получены и в случае сульфатов и карбоксилатов эфиров алкилполигликоля в комбинации с достаточно гидрофобными первичными N-алкиламинами в качестве основных компонентов и кислыми сложными эфирами фосфорной кислоты в качестве анионогенных компонентов согласно компонентной смеси (d) термодинамически устойчивые целевые композиции (пример IX или X).

Как следует из примера XI, описанные в п.(а) смеси компонентов могут применяться для микроэмульгирования нерастворимых в воде активных веществ, таких, как оксифлуорфен, в присутствии глифосата.

В описаниях US-А-5338762, US-А-5326789, US-А-5317042, US-А-5298529, US-А-5300529 и WO-А-9213454 раскрыты N-алкил-пирролидоны в качестве ингредиентов пестицидных микроэмульсий. Система (d) поверхностно-активных веществ согласно изобретению позволяет микроэмульгировать комбинации активных веществ (а) и (b) также независимо от присутствия ингредиента N-метилпирролидона. Непосредственно поясняется это примером XII.

Микроэмульсии или мицеллярные растворы, получаемые согласно настоящему изобретению, содержат воду. При этом часть воды является водой, содержащейся в коммерческих марках поверхностно-активных веществ или их смесей, другая часть образована водным раствором гербицидов типа (а); для того, чтобы с помощью описываемых смесей поверхностно-активных веществ действительно получить микроэмульсии, требуется, как правило, дополнительное количество воды.

Система (а) поверхностно-активных веществ согласно изобретению образует однофазные устойчивые водные растворы в отсутствие органической фазы или в присутствии полярных, неограниченно смешиваемых с водой растворителей, таких, как, например, N-метилпирролидон, в комбинации с активными веществами типа (а). Это поясняется примерами таблицы 3.

С помощью смесей компонентов (d) могут быть получены преимущественно жидкие композиции глуфосината, или глифосата, или их солей, или других, хорошо растворимых в воде веществ, отличающиеся содержанием

(а) 1-50 вес.%, предпочтительно 5-20% активного вещества типа (а),

(b) 0-70 вес.%, предпочтительно 0-10% активного вещества типа (b),

(с) 0-60 вес.%, предпочтительно 0-30% органического растворителя,

(d) 3-70 вес.%, предпочтительно 10-40% смеси компонентов (а) (система поверхностно-активных веществ), согласно изобретению,

(е) 0-20 вес.%, предпочтительно 0-15% других анионогенных поверхностно-активных веществ, таких, как сульфаты эфиров алкилполигликоля или карбоксилаты эфиров алкилполигликоля,

(f) 0-20 вес.%, предпочтительно 0-15 вес.% традиционных вспомогательных веществ,

(g) 0,1-60 вес.%, предпочтительно 10-40% воды,

причем весовое соотношение между гербицидами (а) и перечисленными в пункте (с) поверхностно-активными веществами, в расчете на моющее средство, составляет предпочтительно от 1:1 до 1:10, в особенности от 1:1 до 1:5.

При этом особо предпочтительными являются микроэмульсии, содержащие

(а) 5-20 вес.% активного вещества названного типа (а),

(b) 1-10 вес.% активного вещества названного типа (b),

(с1) 5-30 вес.% органических растворителей, образующих совместно с активным веществом (b) фазу,

(с2) 0-30 вес.% водорастворимых органических растворителей, причем общее содержание растворителей (с1)+(с2) составляет преимущественно от 5 до 30 вес.%,

(а) 10-40 вес.% смеси компонентов (d) согласно изобретению (система поверхностно-активных веществ),

(е) 0-20 вес.%, предпочтительно 0-15% других анионогенных поверхностно-активных веществ, таких, как алкилполигликольэфирсульфаты или алкилполигликольэфиркарбоксилаты,

(f) 0-20 вес.%, предпочтительно 0-10 вес.% традиционных вспомогательных веществ,

(g) 10-40 вес.% воды.

Наряду с этим предпочтительны также водные однофазные растворы гербицидов (а), содержащие системы (d) поверхностно-активных веществ согласно изобретению. Такие растворы представляют собой оптимальную форму выполнения гербицидов (а). При этом предпочтительны гербицидные водные однофазные растворы, содержащие

(а) 1-50 вес.%, предпочтительно 5-20 вес.% активного вещества названного типа (а),

(d) 3-70 вес.%, предпочтительно 5-50% смеси компонентов (d) согласно изобретению (система поверхностно-активных веществ),

(с) 0-40 вес.% примешиваемых органических растворителей, при исключении разделения фаз,

(е) 0-20 вес.%, предпочтительно 0-15% других анионогенных поверхностно-активных веществ, таких, как сульфаты эфиров алкилполигликоля или карбоксилаты эфиров алкилполигликоля,

(f) 0-20 вес.%, предпочтительно 0-15 вес.% традиционных вспомогательных веществ,

(g) 10-40% воды.

Растворители, примешиваемые к водному однофазному раствору в процессе получения, являются прежде всего неограниченно или существенно смешиваемыми с водой органическими растворителями, такими, как, например, N-метил-пирролидон, диметилформамид, диметилацетамид или простой монометиловый эфир пропиленгликоля.

Традиционными вспомогательными веществами (f) композиции являются, например, названные инертные материалы, антифризы, ингибиторы испарения, консерванты, красители, пеногасители и пр.; предпочтительными вспомогательными веществами (f) являются

- нерастворимые в воде инертные материалы (например, маслорастворимые смолы) до 30 вес.%,

- антифризы и ингибиторы испарения, такие, как глицерин или этиленгликоль, например, в количестве 2-10 вес.%,

- консерванты, например, Mergal K9N® (Riedel) или Cobate С®,

- пеногасители, такие, как ®Fluowet PL 80 (Clariant), в количестве от 0,001 до 1 вес.% в обычно применяемой концентрации для специально применяемых средств.

Жидкие композиции согласно изобретению могут быть получены в принципе традиционными способами, т.е. путем смешивания компонентов при перемешивании, встряхивании или с помощью статических способов смешивания. Получаемые жидкие композиции являются стабильными и устойчивыми в процессе хранения.

Кроме того, жидкие композиции отличаются оптимальными свойствами, желательными для технического применения. Как видно, например, из нижеследующей таблицы 4 измеряемая гербицидная активность активных веществ глуфосината аммония и оксифлуорфена, приготовленных в виде микроэмульсии, полученной согласно изобретению по рецептуре 1, неоспоримо превосходит активность этих активных веществ в виде макроэмульсии. Соответственно это относится, как правило, и к другим композициям согласно изобретению. Следовательно композиции согласно изобретению особенно пригодны для подавления нежелательной вегетации.

В нижеследующих примерах количественные данные относятся к весу, если не указано иное. Примеры таблицы 1 являются сравнительными примерами (примерами, которые не иллюстрируют изобретение), которые не касаются получения микроэмульсий. В таблице 2 представлены примеры, иллюстрирующие микроэмульсии согласно изобретению. В таблице 3 приведены, кроме того, примеры, касающиеся однофазных систем согласно изобретению. Таблица 4 содержит биологические результаты гербицидного действия описанных композиций.

Пример на применение

Семена или части корневища одно- или двудольных сорняков поместили в картонные горшочки с супесчаной почвой, прикрыли землей и расположили в теплице с хорошими условиями роста. Через три недели после посева подопытные растения на стадии образования трех листов обрабатывали композициями в дозах согласно таблице 4 при расходе воды в количестве 300 л/га. Через 28 суток после пребывания подопытных растений в теплице в оптимальных условиях роста проводили оценку эффективности препаратов путем оптического сравнения с необработанными контрольными экземплярами. Результаты приведены в таблице 4.

Сокращения, приведенные в таблицах 1,2,3 и 4:

n В формулах n составляет 0-3, т.е. речь идет о смеси сложных фосфорных эфиров, в которой n составляет 1,2 и 3, при этом существенное значение имеют кислотные доли при значениях n=1 и 2;

Числа Все данные представляют собой доли в весовых процентах, в расчете на вес композиции (=100 весовым процентам);

остаточная доля до 100 весовых процентов приходится на воду

изо-С₁₃=изотридецил

С₈/С₁₈- или С₁₂/С₁₈- или С₁₂/С₁₄- означают смеси остатков алкилов с длиной цепи, соответствующей диапазону, указанному для атомов углерода;

(три-стирил)Рhе-=тристирилфенол

ЕО="этиленоксид", т.е. группа формулы -СН₂-СН₂-O-(этиленокси) или, если концевая, то -СН₂-СН₂-O-Н (гидроксиэтил);

ТЭА=триэтаноламин

NР-=нонилфенил

Пояснения к показателям степени ¹⁾-¹³⁾:

1) фосфатированный этоксилированный изотридециловый спирт (специально: Rhodafac RS 710® (ф. Rhone-Poulenc)),

2) фосфатированный этоксилированный жирный спирт (специально: Crafol АР 240®, Henkel),

3) фосфатированный этоксилированный тристирилфенол, нейтрализованный триэтаноламином (специально: Soprophor FL®, ф. Rhone-Poulenc); не отвечает изобретению из-за отсутствия кислотной функции,

4) этоксилированный изотридециловый спирт (специально: Genapol Х-060®, Clariant),

5) аминэтоксилат кокосового масла (специально: Genamin С-200®, Clariant); не поверхностно-активное совещество в смысле изобретения; образует агрегаты (мицеллы),

6) фосфатированный этоксилированный изотридециловый (специально: Servoxyl VPDZ 20/100®, Huls),

7) фосфатированный этоксилированный фенол, содержащий: 7,5-8,5 вес.% n=0; 1-10 вес.% С₆Н₅-O-(ЕО)₄Н; 80-90 вес.% n=1 и около 2 вес.% n=2,

8) фосфатированный этоксилированный нонилфенол (специально: Rhodafac РА/19®, ф. Rhone-Poulenc),

9) фосфатированный этоксилированный тристирилфенол (специально: Soprophor 3 D33®, ф. Rhone-Poulenc),

10) сульфат простого эфира диэтиленгликоля и спирта жирного ряда (специально: Genapol LRO®, Clariant),

11) простой 2-(изотридецилокси-полиэтиленокси)-этил-карбоксиметиловый эфир (специально: Marlowet 4538®, Huls),

12) аминэтоксилат кокосовой кислоты (специально: Genamin С-020®, Clariant),

13) амидэтоксилат жирной кислоты (специально: Comperlan LS®, Henkel).

Формула изобретения

1. Термодинамически стабильные жидкие водные или водно-органические композиции, отличающиеся тем, что они содержат систему поверхностно-активных веществ, состоящую из одного или нескольких основных поверхностно-активных совеществ и одного или нескольких поверхностно-активных веществ, выбранных из группы кислых эфиров фосфорной кислоты, причем основные поверхностно-активные совещества лучше растворимы в масляной фазе, чем в воде и не образуют в воде мицеллярные структуры.

2. Композиции по п.1, отличающиеся тем, что в качестве поверхностно-активных веществ из группы сложных кислых эфиров фосфорной кислоты они содержат такие, в которых этерифицированные кислотные остатки этерифицированы с помощью одного или нескольких соединений из группы алканольных компонентов (а2)-(d2), при этом (а2) обозначает алканолы с 1-22 атомами углерода или незамещенные или замещенные циклоалканолы с 5-12 атомами углерода, (b2) обозначает оксалкилированные алканолы с числом атомов углерода до 24 в алкильном остатке и 1-150 алкиленоксизвеньев в алкиленоксильной или полиалкиленоксильной части, (с2) обозначает фенол или оксалкилированный фенол, при этом фенильный остаток незамещен или замещен одним, двумя или тремя алкильными остатками, каждый с 4-12 атомами углерода, или одним, двумя или тремя арильными или арилалкильными остатками с 6-12 атомами углерода и в случае оксалкилирования имеется 1-150 алкиленоксизвеньев в алкиленоксильной или полиалкиленоксильной части, (d) обозначает оксалкилированные алкиламины.

3. Композиции по п.1 или 2, отличающиеся тем, что поверхностно-активные вещества - сложные кислые эфиры фосфорной кислоты представляют собой фосфатированные этоксилированные спирты с длинными цепями или спирты жирного ряда с 10-18 атомами углерода в алкильном остатке и 1-30 этиленоксизвеньями в полиэтиленоксильной части, фосфатированный этоксилированный фенол или алкилфенол с 4-12 атомами углерода в алкильном остатке и соответственно 1-30 этиленоксизвеньями в полиэтиленоксильной части или фосфатированный этоксилированный тристирилфенол с 1-150 этиленоксизвеньями в полиэтиленоксильной части или смесь поверхностно-активных веществ.

4. Композиции по одному из пп.1-3, отличающиеся тем, что основные поверхностно-активные совещества выбраны из группы (а1) N-алкиламинов или незамещенных или замещенных циклоалкиламинов, (b1) оксалкилированных продуктов N-алкиламинов, (с1) алкиламинполипропиленаминов, (d1) оксалкилированных продуктов амидов или N-замещенных амидов, (е1) алкиламидопропиламинов.

5. Композиции по одному из пп.1-4, отличающиеся тем, что они содержат (a) одно или несколько растворимых в воде активных веществ (тип (а)) и (b) при необходимости одно или несколько нерастворимых в воде активных веществ (тип (b)), (c) при необходимости органические растворители.

6. Композиции по п.5, отличающиеся тем, что они содержат в качестве водорастворимых активных веществ одно или несколько соединений формулы (1) или их соли

где Z₁ означает остаток формулы -ОМ, -NHCH(СН₃)CONHCH(СН₃)-СО₂М или -NHCH(СН₃)CONHCH[СН₂СН(СН₃)₂]СО₂М;

М означает Н или солеобразующий катион,

или одно или несколько соединений формулы (2) или их соли

где Z₂ означает остаток формулы CN или СО₂R₁, где R₁ означает Q или солеобразующий катион, при этом Q означает атом водорода, алкил, алкенил, алкоксиалкил или арил с 6-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный;

R₂, R₃ означают каждый, независимо друг от друга, атом водорода, алкил, арил с 6-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный, или бифенил или солеобразующий катион,

или одно или несколько соединений формулы (3)

где Z₃ означает остаток CN или CО₂Q’, в котором Q’ означает атом водорода, алкил, алкенил, алкоксиалкил или арил с 6-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный;

R₄ и R₅ означают каждый атом водорода, алкил или арил с 6-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный;

А означает солеобразующий анион,

или смеси двух или более указанных соединений.

7. Композиции по п.5 или 6, отличающиеся тем, что они содержат в качестве водонерастворимых активных веществ соединения из группы гербицидов на основе дифениловых эфиров.

8. Композиции по одному из пп.5-7, отличающиеся тем, что они содержат (a) 1-50 вес.% активного вещества типа (а), (b) 0-70 вес.% активного вещества типа (b), (c) 0-60 вес.% органических растворителей, (d) 3-70 вес.% системы поверхностно-активных веществ из одного или нескольких основных поверхностно-активных совеществ и одного или нескольких поверхностно-активных веществ из группы сложных кислых эфиров фосфорной кислоты (смесь компонентов (d)), (e) 0-20 вес.% других анионогенных поверхностно-активных веществ, (f) 0-20 вес.% обычных вспомогательных веществ и, (g) 0,1-60 вес.% воды.

9. Композиции по одному из пп.5-8, отличающиеся тем, что они являются микроэмульсиями, содержащими (a) 5-20 вес.% активного вещества типа (а), (b) 1-10 вес.% активного вещества типа (b), (с1) 5-30 вес.% органических растворителей, образующих совместно с активным веществом (b) фазу, (с2) 0-30 вес.% водорастворимых органических растворителей, (d) 10-40 вес.% системы поверхностно-активных веществ из одного или нескольких основных поверхностно-активных совеществ и одного или нескольких поверхностно-активных веществ из группы сложных кислых эфиров фосфорной кислоты (смесь компонентов (d)), (e) 0-20 вес.% других анионогенных поверхностно-активных веществ, (f) 0-20 вес.% обычных вспомогательных веществ, (g) 10-40 вес.% воды.

10. Композиции по п.5 или 6, отличающиеся тем, что они являются водными однофазными растворами активных веществ типа (а), содержащими (а) 1-50% активного вещества типа (а), (d) 3-70% системы поверхностно-активных веществ из одного или нескольких основных поверхностно-активных совеществ и одного или нескольких поверхностно-активных веществ из группы сложных кислых эфиров фосфорной кислоты (смесь компонентов (d)), (с) 0-40 вес.% смешиваемых без разделения фаз органических растворителей, (e) 0-20 вес.% других анионогенных поверхностно-активных веществ, (f) 0-20 вес.% обычных вспомогательных веществ, (g) 10-40% воды.

11. Способ получения композиции по одному или нескольким из пп.1-10, отличающийся тем, что смешивают компоненты, которые должны содержаться в композиции.

12. Способ подавления нежелательной вегетации, отличающийся тем, что на растения, их части или на обрабатываемую площадь наносят эффективное количество композиции по п.6 формулы изобретения.

13. Композиции по п.6, отличающиеся тем, что пригодны в качестве гербицидного средства.