Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей и способ его получения

 

Изобретение предназначено для индикаторной техники. Красноизлучающий фотолюминофор имеет формулу (Y_x, Gd_y, Eu_z, Ln_p)B_1-q Ме⁺³_qО₃, где Ln=Yb и Sc, Me³⁺=Al и Ga, 0,5≤х≤0,7; 0,22≤y≤0,38; 0,01≤z≤0,10; 0,02≤р≤0,05; 0,02≤q≤0,10. Этот люминофор интенсивно возбуждается в вакуумной области ультрафиолетового поддиапазона электромагнитного спектра (ВУФ). Соотношение основных линий излучения, соответствующих длинам волн 592 нм и 628 нм, от 2:1 до 1:2. Зерна люминофора имеют овальную форму, геометрическая ось соотносится с длиной излучаемого света в интервале от 4:1 до 10:1. Средний размер зерен 2,5-6 мкм. Зерна образуют плотную упаковку с насыпной массой ρ=1,8 г/см³ и плотный люминесцирующий слой, излучающий в просветном режиме при удельной нагрузке люминофора на экран δ=2,0-4,2 мг/см². Для получения фотолюминофора смешивают необходимые стехиометрические количества соответствующих азотнокислых кристаллогидратов. Полученную смесь нагревают до 80-100°С. Вводят осадитель-тетрагидроборат натрия при 60°С при интенсивном перемешивании. Образовавшийся мелкодисперсный осадок тщательно промывают на нутч-фильтре раствором HCl. Промытый продукт прокаливают сначала при 700-900°С 1-3 ч, затем при 1100-1300°С 0,5-3 ч. Полученный фотолюминофор имеет высокую яркость при возбуждении ВУФ, устойчив к воздействию температур и агрессивных сред при изготовлении экранов плазменных панелей, имеет насыщенный красный цвет и пониженную длительность послесвечения. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к светоизлучающим материалам для индикаторной техники, конкретно к фотолюминофорам (Фл) для газоразрядных (плазменных) панелей (ПП), возбуждаемых постоянным и переменным полем, и способу получения такого люминофора. В подобных панелях используются, как правило, три различных фотолюминофора красного, синего и зеленого цветов, сформированных в виде дискретных элементов (пикселей) на внутренней поверхности стеклоподложки панели. Стандартное количество дискретных элементов составляет по горизонтали 612 элементов, по вертикали 480 элементов. Предлагаемое изобретение связано с созданием фотолюминофора для красных элементов экрана, т.е. красноизлучающего фотолюминофора. Панельное индикаторное устройство заполняется смесью инертных газов ксенона (Хе), криптона (Кr) и неона (Ne), которые при зажигании в них электрического разряда излучают в т.н. вакуумной области ультрафиолетового поддиапазона электромагнитного спектра (ВУФ). Это излучение с длиной волны λ =147 нм и 173 нм возбуждает яркую фотолюминесценцию указанных красного, зеленого и синего фотолюминофоров, формирующих изображение на экране ПП при последовательном сканировании с помощью специальных полосчатых электродов внутреннего объема прибора [1].

Энергоинформационные светотехнические параметры плазменных индикаторов определяются, прежде всего, эффективностью фотолюминесценции и используемых в них люминесцентных материалов. Подробная сводка об эффективности различных люминофоров, в том числе с красным цветом излучения приведена в обзорной статье [2]. Ранее, в 1982 г. эти же авторы получили патент [3], в котором подробно описаны свойства предлагаемого ими красноизлучающего Фл на основе ортобората иттрия-европия с общей формулой Y_0,95ВО₃Еu⁺³_0,05, сочетающегося в трехкомпонентном экране с зеленоизлучающим Фл из ортосиликата цинка-марганца Zn₂SiO₄:Mn и синеизлучающего алюмината бария-магния BaMgAl₁₄O₂₄:Eu. Красноизлучающий фотолюминофор по данным патента [3], принятого за аналог, имеет на 20% более высокую яркость, чем ранее используемый оксид иттрия-европия Y₂O₃:Eu, достаточно насыщенный красный цвет с координатами х≤ 0,65, y≤ 0,35 и удовлетворительную устойчивость в технологическом пределе. Однако применение в наших и работах других авторов люминофора-аналога несмотря на описываемые преимущества оказалось неудовлетворительным. Известный красноизлучающий Фл отличался очень неустойчивой световой отдачей, изменяющейся вдвое при переходе от одного изготовленного индикатора к другому. Во-вторых, известный люминофор-аналог не обладал технологической устойчивостью к воздействию реагентов, используемых в процессе изготовления экранов ПП. Так, известный Фл изменял свои свойства при взаимодействии с бихроматом аммония и полимерами, применяемыми при фотохимическом или шелкографическом способах производства экранов ПП. Недостатки известного красноизлучающего Фл пытались исключить авторы публикации-прототипа [4]. В их работе изменена стехиометрическая формула люминофора путем введения в его состав оксида гадолиния Gd₂О₃, несколько уменьшено содержание оксида европия Еu₂О₃ и предложен другой способ изготовления люминофора.

Стехиометрическая формула фотолюминофора в публикации-прототипе записывается в виде (Y_0,64Gd_0,31)BO₃:0,05Eu. По данным прототипа красноизлучающий Фл имеет на 10% более высокую яркость, чем известный стандартный образец. Кроме того, Фл отличается округлой формой зерен. Несмотря на указанные преимущества в известной публикации-прототипе отмечаются существенные недостатки Фл:

- зависимость конечной яркости свечения от содержания оксида бора в стехиометрической формуле люминофора;

- чувствительность спектра возбуждения Фл к температуре его синтеза. Так указывается на двукратное уменьшение яркости сигнала при изменении температуры синтеза от 1000° С до 800° С;

- невысокая цветовая насыщенность излучения Фл, имеющего координаты цветности х≥ 0,61, y≤ 0,34;

- значительное послесвечение Фл, достигающее τ _0,05>20 мс, что сопровождается недостаточной четкостью динамического изображения на экране ПП вследствие его т.н. "смазывания".

Целью предлагаемого изобретения является создание красноизлучающего Фл с высокой яркостью свечения при возбуждении в условиях ВУФ.

Кроме того, красноизлучающий Фл должен отличаться устойчивостью к воздействию температур и агрессивных сред при технологическом изготовлении экранов ПП.

Еще одной задачей изобретения является создание Фл с насыщенно красным цветом излучения и пониженными значениями длительности послесвечения. Фл также должен быть прост и стабилен в изготовлении.

Сущность изобретения.

В соответствии с указанной целью, предлагается красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменной дисплейной панели на основе ортоборатов редкоземельных элементов, отличающийся тем, что в состав указанного люминофора дополнительно введены элементы III, взятые из пар Al, Ga и Sc, Yb, образующие общую стехиометрическую формулу в виде (Y_x, Gd_y, Eu_z, Ln_p)₁B_1-qMe_qO₃, где Ln=Sc, Yb, Me=Al и Ga, где стехиометрические индексы имеют значение: 0,50≤ х≤ 0,70, 0,22≤ y≤ 0,38, 0,01≤ z≤ 0,10, 0,02≤ р≤ 0,05, 0,02≤ q≤ 0,10, притом, что указанный состав интенсивно возбуждается в области ВУФ с соотношением основных линий излучения λ ₅₉₂/λ ₆₂₈=2:1 до 1:2.

Кратко опишем оптико-физическую сущность предложенного изобретения. В процессе работы над ним нами было установлено, что фотолюминесценция ортоборатных иттрий-гадолиний-европиевых составов возрастает при введении в их состав даже небольших количеств иона скандия Sc. Возможная причина подобного явления, по-видимому, заключается в уменьшении параметров решетки ортобората и соответственном возрастании параметров внутрикристаллического поля решетки фотолюминофора. Последнее явление обуславливает увеличение вероятности излучения с ⁵D_0.1,2 - возбужденных уровней иона Eu⁺³, что сопровождается ростом яркости Фл. Нами было также обнаружено, что дополнительно вводимый в состав Фл ион иттербия Yb⁺³ уменьшает вероятность излучения с верхних переходов ⁵D₂, ⁵D₁ иона Еu⁺³, перераспределяя часть возбужденной энергии в состоянии ⁵D₀, которое является более насыщенно красным, чем излучение с верхних возбужденных уровней ⁵D₁ и ⁵D₂.

Одновременно происходит заметное снижение длительности послесвечения излучения иона Еu⁺³ с величины τ _0,10=4,5 мс до значения τ _0,10=2,7 мс. Отмеченные нами явления проявляются преимущественно в предложенном нами составе люминофора, в катионную решетку которого входят ионы Y, Gd, Eu, Sc, Yb, образующие между собой гомогенные твердые растворы при указанных концентрациях. Все получаемые в этом случае соединения имеют ромбическую кристаллографическую структуру, принадлежащую пространственной группе D¹⁶_2h. Если для, т.н., легких и тяжелых редкоземельных ионов, например La и Lu, структуры их ортоборатов существенно различаются, то для предложенной нами комбинации катионной подрешетки изменения кристаллографической структуры не происходит.

Одновременно нами было отмечено, что предложенный люминофор излучает многополосный спектр, где превалируют три основные группы линий с λ =587-592 нм, λ =609-612 нм и λ =625-628 нм. При этом было также отмечено, что более насыщенное излучение красного цвета проявляется в спектре фотолюминофора при возрастании в его составе стехиометрического индекса z, определяющего атомную долю содержания иона Eu⁺³ в кристаллической решетке люминофора. Укажем также, что измерение параметров фотолюминесценции предложенного Фл проводилось нами в специально изготовленном метрологическом вакуумном стенде, где излучатели на основе газоразрядных ксеноновых ламп размещались совместно с люминофором в вакуумированной до 10^-3 Торр камере.

Возбуждаемое ксеноновой лампой излучение люминофора фиксировалось внешним фотоэлементом. В качестве постоянного репера в процессе этих измерений нами использовался коммерческий образец люминофора фирмы "Ничия" (Япония) типа PDP-N-1310. Спектр излучения предложенного Фл представлен тремя интенсивными группами линий с λ ₁=587-592 нм, λ ₂=609-612 нм и λ ₃=625-628 нм, которые интерпретированы нами соответственно как переходы ⁵D₂-⁷F₀, ⁵D₁-⁷F₁ и ⁵D₀-⁷F₀. Непосредственное измерение координат цветности свечения и их расчет по спектру указывает на величину х=0,649, y=0,342 при введенной в состав Фл концентрации иона европия Еu⁺³, равной 0,05 атомных долей в катионной подрешетке. Эта величина является достаточно высокой, на что указывает значение насыщенности цвета р=0,92-0,94 по отношению к стандартному цветовому источнику Е с координатами цветности х=0,333, y=0,333.

Нами в процессе работы над изобретением было обнаружено, что количества дополнительно вводимых ионов из группы (Sc+Yb) могут принимать не произвольные, а только четко обусловленные значения. Так при общей сумме гадолиния и европия Σ Gd+Eu=0,48 атомных долей концентрация Sc+Yb не может превышать значение [Sc+Yb]≤ 0,05, но одновременно не может быть менее величины [Sc+Yb]≥ 0,02. Т.е. общая концентрация этих дополнительно вводимых элементов может изменяться в ~2,5 раза.

Нами было также отмечено, что концентрации дополнительно вводимых в состав анионной подрешетки Фл примесей ионов алюминия и галлия несоразмерны с концентрацией основного элемента - иттрия в решетке. Введение в анионную подрешетку более крупноразмерных, чем ион бора В⁺³, элементов должно сопровождаться не только изменением (увеличением) параметров кристаллографической решетки вещества Фл, но приводить также к изменению структуры решетки, что крайне нежелательно. Так при полном содержании иона иттрия в решетке от 0,50 до 0,70 атомных долей сумма концентраций вводимых в анионную подрешетку ионов алюминия и галлия не превышает значения Σ (Al+Ga)≤ 0,1.

Найденный нами экспериментальный факт дополнительного введения в анионную решетку фотолюминофора ионов алюминия и галлия позволил химически стабилизировать состав материала. В качестве критерия стабилизации нами использован тест по определению устойчивости рН (концентрации ионов водорода) водной вытяжки люминофора. В соответствии с этим тестом навеска порошка люминофора с массой m=1 грамм перемешивается в постоянном объеме V=50 мл дистиллированной воды. В течение нескольких часов затем измеряются показания рН-метра. Если Δ рН=рН_{раствора}-рН_{суспензии}≤ 0,2 на протяжении τ =3 часов, то подобный люминофор является гидролитически устойчивым. При больших значениях приведенной разницы зерна люминофора в процессе взаимодействия с водой подвержены гидролитическому разложению.

Четко установлено, что подобные гидролизующиеся люминофоры в процессе технологического изготовления ПП подвержены воздействию фоторезистов и других технологических сред, что сопровождается деградацией яркости исходного Фл и необратимым изменением его координат цветности.

Нами было установлено, что ни спектральные, ни светотехнические параметры предложенного Фл не изменяются в процессах его взаимодействия с водой или водными технологическими средами.

Подобное преимущество достигается в фотолюминофоре тем, что дополнительно вводимые в его состав оксиды скандия и иттербия распределены равномерно по глубине каждого зерна Фл, что обусловлено оригинальным способом получения люминофора.

Сохранение ромбической кристаллографической структуры при введении в катионную и анионную подрешетки примесей редкоземельных элементов из элементов III группы (Аl и Ga) является еще одним преимуществом предложенного состава Фл, отличающегося тем, что его мелкодисперсные зерна выполнены в виде овальных объемных структур, геометрическая ось которых соотносится с основной длиной волны излучаемого ею света в интервале от 4:1 до 10:1 с преимущественным значением среднего диаметра в интервале от 2.5 микрон до 6 микрон, а указанные овальные зерна образуют плотную упаковку с насыпной массой ρ =1,8 г/см³ и плотный люминесцентный слой, излучающий в просветном режиме при удельной нагрузке люминофора на экран от δ =2 мг/см² до δ =4,2 мг/см².

В публикации-прототипе отмечена шаровидная (геометрически круглая) форма зерен люминофора. Однако при укладке подобных зерен на поверхность фронтальной стеклоподложки ПП площадь непосредственного контакта между единичным зерном и подложкой крайне незначительна (единицы мкм²). При значительных мощностях газового разряда воздействующего на зерно Фл последнее может существенно перегреться. Разогрев зерна люминофора из ортобората иттрия-гадолиния-европия сопровождается, как было установлено нами, существенным понижением эффективности его фотолюминесценции; по измерениям спад составляет до 2% на один градус превышения температуры от значения Т=40° С. Следовательно, из-за разогрева отдельных зерен возможна потеря до 80% световой отдачи Фл при повышении температуры подложки от 40 до 80° С.

Нами было установлено, что зерна Фл в виде овальных объемных структур имеют значительно большую площадь контакта с поверхностью стеклоподложки (до десятков мкм²), что обуславливает существенно лучший теплоотвод в экране ПП.

Удельная массовая нагрузка зерен люминофора в экране, излучающем "на просвет", составляет от ρ =2 мг/см² до ρ =4,2 мг/см², а ее оптимальное значение определено в узком интервале с ρ =2,4± 0,3 мг/см².

Как было указано выше, в публикации-прототипе описан оригинальный, как указывают авторы, двухстадийный вариант способа изготовления Фл из ортобората иттрия-гадолиния-европия. В соответствии с описанием [4] предварительно из водорастворимых солей Y, Gd, Eu с помощью горячего раствора мочевины осаждаются зерна, т.н. прекурсора, т.е. первичного вещества, которое по составу, очевидно, приближается к гидроокиси-карбонатам редкоземельных элементов типа Ln₂(СО₃)₃· nН₂O. Полученные зерна прекурсора затем прокаливаются при Т=600-1000° С с образованием зернышек твердых растворов оксидов иттрия-гадолиния-европия. После этой первичной стадии порошки оксидов смешивают с твердой борной кислотой и нагревают при Т>1000° С, получая необходимый ортоборат. Для соблюдения стехиометрии в прототипе предлагается дополнительно вводить избыток порошка борной кислоты. Несмотря на известные достоинства, такие как повышенную яркость люминофора, предложенный вариант синтеза имеет ряд существенных недостатков:

- неоднородность фазового состава оксидного прекурсора, в котором наряду с материалом кубической формы образуется также его моноклинная модификация, обуславливающая последующую полифазность синтезируемого люминофора;

- неоднородность полученных зерен люминофора по составу, связанную с тем, что в центре зерна преимущественно будет находиться фаза метабората иттрия, тогда как на его поверхности - полиборатные фазы.

Кроме того, необходимо отметить сложность воспроизведения двухстадийного процесса, его высокую стоимость и низкую производительность.

С целью устранения существенных недостатков известного способа получения ортоборатного Фл с использованием промежуточного оксидного прекурсора нами предлагается способ получения красноизлучающего фотолюминофора приведенного выше состава, заключающийся в смешении азотнокислых кристаллогидратов редкоземельных элементов, алюминия и галлия в необходимых стехиометрических соотношениях, нагреве полученной смеси до 80-100° С, введении осадителя - тетрагидробората натрия при 60° С с получением при интенсивном перемешивании мелкодисперсных зерен Фл с последующим их кислотно-водным освобождением на фильтре от избыточных остатков солей и двухступенчатым прокаливанием при температуре 700-900° С в течение 1-3 часов и при температуре 1100-1300° С в течение 0,5-3 часов.

Поясним сущность предлагаемого способа на конкретном примере получения люминофора.

Пример №1. Смешивают в термостойком стакане

0,6 М Y(NО₃)₃ 6H₂O

0,3 М Gd(NO₃)₃ 6Н₂О

0,06 М Еu(NО₃)₃ 6Н₂О

0,022 М Sс(NО₃)₃ 4Н₂O

0,018 М Yb(NО₃)₃ 4Н₂O

0,02 М Аl(NО₃)₃ 9Н₂O

0,01 М Gа(NО₃)₃ 12Н₂O

Смесь нагревают до 88° С и выдерживают до полного обезгаживания в течение 30 минут. В стакан при интенсивном перемешивании его содержимого добавляют 1 М кристаллогидрата метабората натрия. Образовавшийся мелкодисперсный осадок тщательно промывают соляной кислотой (1:5 разбавления) на нутч-фильтре, освобождая от избыточного натрия и нитрогрупп. Полученные мелкодисперсные зерна продукта прокаливают на воздухе в двухступенчатом режиме с Т=700° С в течение 3 часов на первой стадии. Продукт растирают на сите и дополнительно прокаливают при Т=1300° С в течение 2 часов. Материал измеряют в описанной выше тест-установке. Его яркость превышает яркость принятого эталона на 14% при стандартных координатах цветности х=0,646, y=0,341. Средний диаметр зерен люминофора составляет d₅₀=3 микрона, зерна отличает преимущественно овальная форма, массовая нагрузка люминофора на экран ПП составляет 2,5 мг/см².

Высокие светотехнические качества полученного люминофора являются не единственными преимуществами предложенного способа получения зерен ортоборатного Фл. Люминофор характеризуется также константностью рН водной вытяжки и высокой технологической устойчивостью при изготовлении экранов ПП.

Пример №2. Смешивают в термостойком стакане

0,63М Y(NО₃)₃ 6Н₂O

0,29 М Gd(NО₃)₃ 6Н₂O

0,06 М Еu(NО₃)₃ 6Н₂O

0,05 М Sс(NО₃)₃ 4H₂O

0,015 М Yb(NО₃)₃ 4Н₂O

0,015 М Аl(NO₃)₃ 9Н₂O

0,015 М Gа(NО₃)₃ 12Н₂О

Смесь нагревают до 88° С и выдерживают до полного обезгаживания в течение 30 минут. В стакан при интенсивном перемешивании его содержимого добавляют 1 М кристаллогидрата метабората натрия. Образовавшийся мелкодисперсный осадок тщательно промывают соляной кислотой (1:5 разбавления) на нутч-фильтре, освобождая от избыточного натрия и нитрогрупп. Полученные мелкодисперсные зерна продукта прокаливают на воздухе в двухступенчатом режиме с Т=900° С в течение 1 часа на первой стадии. Продукт растирают на сите и дополнительно прокаливают при Т=1100° С в течение 3 часов. Материал измеряют в описанной выше тест-установке. Его яркость превышает яркость принятого эталона на 15% при стандартных координатах цветности х=0,646, y=0,341. Средний диаметр зерен люминофора составляет d₅₀=2,5 микрона, зерна отличает преимущественно овальная форма. Массовая нагрузка люминофора в экране ПП составляет 2,3 мг/см². В спектре излучения отношение полос 626/592 нм=2:1.

Пример №3.

По составу реакционная смесь аналогична примеру №2. Полученный продукт после осаждения и промывки прокаливают при температуре 800° С 1,5 часа и на второй ступени при температуре 1200° С 1,5 часа. Средний диаметр овальных зерен люминофора 2,5 мкм. Массовая нагрузка люминофора на экране ПП составляет 2,6 мг/см². В спектре излучения соотношение полос 1,5:1.

Конкретные примеры реализации предлагаемого изобретения даны в таблице, где сопоставлены различные составы ортоборатного Фл по их светотехническим характеристикам.

Как следует из приведенных в таблице данных, практически все предложенные составы имеют высокую яркость, превышающую эталонное значение на 10-20% при сопоставимых или лучших координатах цветности свечения. Во всех предлагаемых люминофорах соотношение полос 628/592 нм более 1. Существенным преимуществом предлагаемых люминофоров является упорядоченная на 18-30% длительность послесвечения при импульсном возбуждении, что позволяет в экране ПП устранить длительно светящиеся (тянущиеся) изображения.

Технический результат, полученный при использовании предлагаемого фотолюминофора: были изготовлены модули ПП размером 400× 400× 10 мм, которые в режиме постоянного тока разряда имели следующие характеристики:

Основное количество цветов и количество пиксел-элементов RGB, 480× 624

Разрешающая способность, см^-1 0,3

Яркость свечения экрана, кд/м² 360

Расчетный ресурс работы >6 лет

Расстояние оптимального наблюдения 10 м

Ранее подобные характеристики в ПП не достигались. Намечено крупномасштабное внедрение предложенного Фл.

Источники информации

1. С. Шерр. Электронные дисплеи. М.: Мир, 1982, с.212-250.

2. С. Тамура и др. Tech. Res. Jnst. TV. Eng Jpn., 1994, v.18, p.55-65.

3. С. Тамура и др. Japanese Pat. 1093745, 1982-1988.

4. Sfh-Xose, SiD-2001 Digest, p.742-745, июнь 2001.

Формула изобретения

1. Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей на основе ортоборатов иттрия, гадолиния и европия, отличающийся тем, что в состав указанного люминофора дополнительно введены элементы III группы, взятые из пар Sc, Yb=Ln и Al, Ga=Me⁺³, образующие общую стехиометрическую формулу в виде (Y_x, Gd_y, Eu_z, Ln_p)b_1-qMe⁺³_qО₃, где Ln=Yb и Sc, Me³⁺=Al и Ga, а стехиометрические индексы принимают значения 0,50≤х≤0,7, 0,22≤y≤0,38, 0,01≤z≤0,10, 0,02≤р≤0,05, 0,02≤q≤0,10, при том, что указанный состав интенсивно возбуждается в области ВУФ с соотношением основных линий излучения λ₅₉₂/λ₆₂₈=2:1 до 1:2.

2. Красноизлучающий фотолюминофор по п.1, отличающийся тем, что его мелкодисперсные зерна выполнены в виде овальных объемных зерен со средним размером от 2,5 до 6 мкм, геометрическая ось которых соотносится с основной длиной волны излучаемого ею света в интервале от 4:1 до 10:1, а указанные овальные зерна в массе образуют плотную упаковку с насыпной массой ρ=1,8 г/см³ и плотный люминесцирующий слой, излучающий в просветном режиме при удельной нагрузке люминофора на экран от δ=2 мг/см² до δ=4,2 мг/см².

3. Способ получения красноизлучающего фотолюминофора для плазменных панелей, отвечающего по составу п.1, заключающийся в смешении азотнокислых кристаллогидратов редкоземельных элементов, алюминия и галлия, в необходимых стехиометрических соотношениях, нагреве полученной смеси до 80-100°С, введении осадителя тетрагидробората натрия при 60°С с получением при интенсивном перемешивании мелкодисперсных зерен фотолюминофора с последующим их кислотно-водном освобождением на фильтре от избыточных остатков солей и двухступенчатом прокаливании при температуре 700-900°С в течение 1-3 ч и при температуре 1100-1300°С в течение 0,5-3 ч.