Синеизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей и способ его получения

 

Изобретение предназначено для индикаторной техники. Синеизлучающий фотолюминофор имеет формулу Ba_1-x MgEu_x Al_10-y-z Sc_yIn_zO₁₇, где х=0,01÷0,2; y=0,0050,3; z=0,001÷0,25. Полоса излучения Eu²⁺ при возбуждении от 100 до 250 нм имеет спектральный максимум, соответствующий длине волны 450±5 нм, полуширина которого возрастает с увеличением концентрации Eu²⁺. Зерна люминофора имеют овалоподобную округлую форму. Большая ось соотносится с длиной волны излучаемого зерном света от 4:1 до 10:1. Средний диаметр зерен 2,8-3,0 мкм. Для получения фотолюминофора сначала смешивают гидроксиды входящих в его состав элементов в стехиометрическом соотношении, нагретые до 100°С. Полученную смесь распыляют инертным газом до мелкодисперсного состояния, затем прокаливают при 1350-1550°С в слабовосстановительной атмосфере 1-5 ч. Термообработанный фотолюминофор покрывают пленкой силиката магния путем взаимодействия его зерен с композицией, содержащей Mg(OH)₂ и Н₂SiO₃, и высушивания при 140°С 1-3 ч. Полученный фотолюминофор имеет стабильные цветовые координаты х≤0,155, y≤0,06, гидролитически устойчив, долговечен, устойчив к длительной работе в плазменных панелях, имеет высокую начальную яркость. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к индикаторной технике, конкретно к излучающим материалам для экранов плазменных панелей (ПП) - фотолюминофорам /ФП/ и способу их получения. Известны и широко используются ПП постоянного и переменного тока. Эти панели применяются для воспроизведения больших массивов полноцветной информации, наблюдаемой обычно с расстояния от 2.0 до 20 м. Газовый разряд создается в ПП возбуждением газовой смеси (Xe+Ne), которая излучает в дальнем, т.н., вакуумном ультрафиолетовом поддиапазоне. Генерируемое при этом излучение в области длин волн λ=147-171 нм возбуждает дисперсные слои красного, зеленого и синего фотолюминофоров, расположенные в виде структурных элементов с размером от 0,2 до 6 мм на внутренней поверхности выходной планшайбы ПП. Светотехнические (светоотдача, яркость свечения, координаты цветности) и эргономические (наблюдаемость и скорость считывания) параметры ПП определяются качеством используемых в них неорганических фотолюминофоров, что обуславливает непрерывный на протяжении более 30 лет интерес к совершенствованию их параметров. Большое количество этих работ связано с синеизлучающим фотолюминофором.

Известен и широко использовался в экранах ПП синеизлучающий Фл на основе оксиортосиликата иттрия-церия с общей формулой _2-х Сe_х SiO₅ [1]. Этот люминофор имеет высокий квантовый выход (до 85%) при возбуждении ВУФ излучением с λ=147 нм, однако для него характерен ряд существенных недостатков:

- неудовлетворительные координаты цветности, равные х=0,12, y=0,09-0,11, что сужает площадь цветового охвата RGB-треугольника ПП;

- недостаточно высокая яркость свечения вследствие нахождения спектрального максимума излучения люминофора в области λ=415-430 нм.

Эти существенные недостатки известного люминофора-аналога предопределили поиски новых составов. В качестве прототипа нами использовано подробное описание барий-магний-алюминатного фотолюминофора (БМА), активированного двухвалентным ионом Eu⁺² [2]. Этот люминофор с общей стехиометрической формулой BaMgAl₁₀O₁₇: Еu отличается увеличенной в 1,2-1,3 раза большей яркостью в сравнении с люминофором-аналогом. Кроме того, для его излучения характерны более насыщенные координаты цветности х=0,16, y=0,07, что позволяет улучшить цветовоспроизведение на экранах (ПП), доведя значение цветового охвата до уровня 75% от цветового охвата качественного полноцветного монитора ПК. Несмотря на эти известные преимущества, люминофор-прототип, как было выяснено нами в процессе работы над изобретением, имеет ряд существенных недостатков:

низкая гидролитическая устойчивость известного люминофора, проявляющаяся в очень быстром и значительном повышении концентрации ионов водорода /единицы pН/ при взаимодействии указанного люминофора с водной дисперсией фотохимического агента, используемой в процессе формирования дискретного экрана ПП;

- существенное начальное снижение яркости свечения фотолюминофора в экране ПП в сравнении с яркостью порошкового люминофора (подобные сравнения проводятся обычно в разборной установке типа ГРП-71-001, где моделируются условия работы люминофоров в газовом разряде ПП);

- неудовлетворительная долговечность известного синеизлучающего люминофора в процессе эксплуатации люминофора в непрерывном режиме ПП.

Несмотря на многочисленные исследования, все указанные недостатки известного синеизлучающего фотолюминофора не устранены до настоящего времени.

Целью предлагаемого изобретения является создание синеизлучающего фотолюминофора с повышенной гидролитической устойчивостью к воздействию технологических сред. Одновременно должен быть предложен фотолюминофор, начальная яркость которого устойчива к воздействию интенсивного газового разряда в ПП. Еще одной задачей изобретения является создание долговечного, устойчивого к длительной работе в ПП фотолюминофора синего цвета свечения. Все указанные преимущества должны быть реализованы в предложенном фотолюминофоре при стабилизации его цветовых характеристик на уровне, достигнутом в настоящее время на экранах мониторов ПК, т.е. с достижением координат цветности х≤0,155, y≤0,06.

Сущность изобретения. В соответствии с поставленной целью предлагается синеизлучающий фотолюминофор для экранов ПП, состоящий из полиалюминатов бария, магния и европия, отличающийся тем, что в состав люминофора дополнительно введены элементы, взятые из группы In и Sс, образующие общую стехиометрическую формулу: Ba_1-xMgEu_xAl_10-y-zSc_yIn_zO₁₇, где х=0,01÷0,2, y=0,005÷0,3, z=0,001÷0,25, а спектральная полоса излучения иона Еu⁺² при возбуждении фотолюминофора газовым разрядом в области 100-250 нм имеет спектральный максимум при λ=450±5 нм, полуширина которого Δλ_0,5 возрастает с увеличением концентрации иона европия.

Кратко опишем обнаруженные нами эффекты при предложенном изменении состава полиалюминатного фотолюминофора. Прежде всего, нами было обнаружено, что дополнительное введение иона Sc⁺³ в виде Sc₂O₃ позволяет несколько увеличить параметры решетки барий-магний-алюмината. Подобное увеличение параметров позволяет повысить рабочую концентрацию основного активирующего иона Eu⁺² с 0,05÷0,10 до х=0,2. Вероятно, подобное увеличение рабочей концентрации позволяет решить одну из поставленных целей по увеличению начальной яркости свечения Фл. Так, нами на установке ГРП-71-001 было определено, что яркость свечения предложенного люминофора на 10-12% выше, чем стандартного эталона /в качестве последнего использовался синеизлучающий Фл, изготовленный японской фирмой "Касея Оптоника"/. Нами на разборной установке было обнаружено также, что спектральный максимум излучения предложенного люминофора имеет длину волны λ₁=448 нм при введенной концентрации [Еu⁺²]=0,08 атомной доли. Полуширина максимума составляет от 46 до 49 нм. Дополнительное увеличение атомной доли вводимого Еu⁺² до х=0,2 сопровождается увеличением полуширины спектра излучения до λ_0,5=60 нм с одновременным изменением положения спектрального максимума до λ=452 нм. Как уже было отмечено ранее, люминофор имеет увеличенную на 10-12% яркость свечения.

Нами было также отмечено, что одновременное присутствие в составе люминофора всех трех вводимых компонентов обеспечивает не только большую яркость свечения, но и более высокую устойчивость люминофора к воздействию технологических сред, например Н₂O. Контроль за этим параметром проводился по изменению концентрации иона водорода в люминофорной суспензии. Контроль осуществлялся на приборе рН-метре с помощью ионно-селективного электрода. Для практически всех синтезированных люминофоров временное изменение Δр<±0,4 единицы, что указывает на полную гидролитическую стабильность поверхности люминофора.

Отмеченное преимущество предлагаемого люминофора связано с тем, что зерна люминофора при наличии гексагональной кристаллической структуры материала имеют округлую форму, большая ось которой соотносится с длиной волны излучаемого зерном света от 4:1 до 10:1 при среднем диаметре 3±0,5 мкм.

Нами наряду со стабильностью рН было отмечено, что в массе своей зерна имеют округлую форму, близкую к овалоподобной. Две геометрические оси объемной формы зерна близки по размерам, но большая ось соразмерна с длиной волны излучаемого зерном света. Так, при излучении зернами Фл синего света с длиной волны λ~450 нм, геометрический размер большей оси зерна составляет от 2,2 мкм до 4,5 мкм, т.е относится от 4:1 до 10:1. Рентгеноструктурным методом была установлена гексагональная структура зерен фотолюминофора.

В процессе работы нами было установлено, что введение указанных примесей Sc и In позволяет не только увеличить яркость свечения Фл, но также уменьшить темп спада этой яркости в режиме ускоренного старения, что, как показывают расчеты, коррелирует с данными по натурным испытаниям в ПП. Указанное преимущество предлагаемого Фл, по нашему мнению, связано не только с введением в его состав предлагаемых ионов Sc и In, но также и с новым способом получения фотолюминофора.

Нами предложен также новый вариант способа получения люминофора. В известной публикации- прототипе [2] получение осуществлялось путем прямого взаимодействия при 1800°С α-Аl₂О₃ и Еu₂O₃ с карбонатами бария и магния. Такой способ позволяет получать ярко светящийся люминофор, но обладающий очень крупным размером зерна (до 25 мкм) и имеющий сросшиеся агломерированные частицы. Кроме того, известный способ получения отличается высокой энергоемкостью, т.к. для его реализации используются высокие температуры.

В процессе работы нами предложен новый способ получения синеизлучающего Фл, отличающийся тем, что указанный полиалюминат получают в две стадии при том, что на первой стадии смешивают нагретые до 100°С следующие соединения в соответствующих пропорциях:

Ва(ОН)₂nН₂O (1-х) молей

Мg(ОН)₂ 1 моль

Еu₂(ОН)₃ x молей

Аl(ОН)₃nН₂O (10-y-z) молей

Sс(ОН)₃ y молей

In(ОН)₃ z молей,

после чего полученную жидкую смесь распыляют инертным газом до мелкодисперсного состояния прекурсора, прокаливаемого затем при температуре 1350-1550°С в слабовосстановительной среде на протяжении 1-5 ч.

Большая стабильность работы люминофора в (отсутствие пробоев, скачков напряжения) в ПП достигается при использовании следующей после отжига операции поверхностного модифицирования зерен Фл:

фотолюминофор после термической обработки покрывают тонкой, от 1·10^-3 до 1·10^-1 мг/см³, пленкой силиката магния путем взаимодействия зерен указанного люминофора с композицией из гидроксидов Мg(ОН)₂ и H₂SiO₃ с последующим термопрокаливанием люминофора при 140°C в течение 1-3 ч.

Образующаяся в процессе обработки тончайшая пленка из метасиликата магния МgSiO₃ препятствует ионному распылению материала люминофора, из-за чего происходит активная деструкция материала в приборе ПП.

Ниже, в примере №1 нами приводится способ получения синеизлучающего люминофора конкретного химического состава.

Пример №1. (Образец 1-2) Для синтеза предлагаемого синеизлучающего фотолюминофора состава Ba_0,89Eu_0,11Mg₁Al_9.6Sc_0,2ln_0,2O₁₇ используют 0,89 М Ва(ОН)₂8Н₂O; 0,11 М Еu(ОН)₃; 1,00 М Мg(ОН)₂, 9,6 М Аl(ОН)₃nH₂O; 0,2 М Sс(ОН)₃; 0,2 М In(OH)₃.

Смесь реагентов, нагретых на первой стадии до температуры 100°С с помощью распылительной сушилки, имеющей скорость 6000 об/мин, на второй стадии распыляют, испаряя из нее кристаллизационную воду. Полученную шихту вновь размалывают в планетарных мельницах со скоростью 2000 об/мин, после чего загружают в тигли и прокаливают при Т=1470°С в течение 3 ч. После остывания тигли охлаждают, люминофор засыпают в автоклав с раствором Н₂SiO₃ (1% раствор) при Т=60°С, куда с небольшой скоростью добавляют 0,2% геля гидроксида магния. Люминофор дважды фильтруется на нутч-фильтре, после чего термообрабатывается при Т=140°С в течение 2 ч. Расчетная толщина поверхностного покрытия метасиликата составляет 25-30 нм.

Параметры люминофора измеряются в разборной газоразрядной трубке типа ГРП-71-01 при возбуждении излучением Хе с λ=147 нм. Кюветы с порошком люминофора размещаются на подвижной турели установки. С помощью калиброванного ФЭУ на них измеряется яркость свечения в сравнении с эталоном. Колориметр "Минолта" используется для определения координат цветности люминофора. Яркость свечения конкретного образца составляет 112% при координатах цветности х=0,15, y=0,062. Длина волны спектрального максимума 452 нм, полуширина 52,5 нм. Спад яркости при интенсивном возбуждении газовым разрядом Δ~5%, рН водной вытяжки 7,0. Средний диаметр зерен люминофора d₅₀=3 микрона.

Пример №2 (Образец 1-3): Для синтеза люминофора состава Ba_0,90Eu_0,10MgAl_9,7Sc_0,28ln_0,02 O₁₇ используют 0,9 М Ва(ОН)₂8Н₂O; 0,10 М Еu(ОН)₃; 1,00 М Мg(ОН)₂; 9,7 М Аl(ОН)₃nH₂O; 0,28 М Sс(ОН)₃; 0,02 М In(ОН)₃.

Смесь реагентов обрабатывают по примеру №1. Полученную шихту прокаливают при Т=1500°С в атмосфере азота с 5% добавкой водорода. Средний размер зерен люминофора составил 3,5 мкм. После обработки композицией из золей оксидов магния и кремния фотолюминофор подвергается термообработке при 140°С в течение трех часов. Спектральный максимум излучения люминофора 451,5 нм, полуширина 51 нм.

Пример №3 (Образец 1-8): Для получения люминофора состава Ba_0,99Eu_0,01MgAl_9,92Sc_0,07In_0,01O₁₇ используют 0,99 М Ва(ОН)₂8Н₂O; 0,01 М Еu(ОН)₃; 1,00 М Мg(ОН)₂; 9,92 М Аl(ОН)₃ nH₂O; 0,07 М Sс(ОН)₃; 0,01 М In(ОН)₃.

Смесь реагентов обрабатывают по примеру №1. Полученную шихту прокаливают при Т=1350°С в течение 5 часов. На образец люминофора наносилась пленка из золей оксидов магния и кремния, после чего люминофор термообрабатывался при Т=140°С в течение одного часа. Зерна люминофора имели средний диаметр 2,5 мкм. Спектральный максимум излучения люминофора 450 нм, полуширина 46 нм.

Нами были опробованы также другие варианты составов предложенного люминофора.

Светотехнические и технологические параметры изготовленных партий Фл приведены в таблице.

Как следует из приведенных данных в таблицах, все предложенные образцы составов синеизлучающего Фл существенно превышают эталон по яркости, меньше по начальному спаду яркости и по стабильности водной суспензии. Необходимо отметить, что все данные достигнуты при среднем диаметре зерен d₅₀=2,5-3,5 мкм. Высокая стабильность предложенных партий люминофора проверялась, дополнительно, при изготовлении экранов ПП типа "Гелиотрон" (наборная панель с размером пикселя 6 мм). Была определена оптимальная нагрузка люминофора на просветной экран, которая составила m=3,5 мг/см², тогда как для экрана, работающего в режиме "на просвет", оптимальная нагрузка составила m=2,2 мг/см².

Технический результат.

Как нами было установлено, наличие оксидов магния и кремния в составе покрывающей зерна люминофора пленки метасиликата обуславливает высокую вторичную ионно-электронную эмиссию из материала, что благоприятно сказывается на устойчивости газового разряда в приборе. Было также установлено, что зерна люминофора со сформированной на его поверхности пленкой практически не теряют своей начальной яркости.

Указанные качества проявляются предложенным синеизлучающим фотолюминофором и экраном на его основе не только в процессе ускоренных или натурных испытаний, но также и при непрерывной работе ПП в течение 10000 часов. Плазменные панели с экранами на основе синеизлучающего люминофора имеют плотное, равномерно светящееся покрытие с нагрузкой от 2 до 25 мг/см².

Люминофоры хорошо выдерживают все термические операции при изготовлении ПП. Яркость наборного плазменного экрана составила L=400 кд/м². Кроме того, существенное снижение температуры синтеза люминофора сопровождается двукратным понижением энергоемкости процесса синтеза.

Таким образом, поставленная задача по созданию яркого и устойчивого синеизлучающего люминофора выполнена. В настоящее время намечено широкое промышленное внедрение люминофора.

ЛИТЕРАТУРА

1. "Hand book of Phospors@ под ред. S.Шионойя. Press 1999, р.1000.

2. Patent USA 6096243 приор. 6.11.1997, Кл. С 09 К 11/64.

Формула изобретения

1. Синеизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей на основе полиалюмината бария, магния и европия (+2), отличающийся тем, что в состав люминофора дополнительно введены элементы, взятые из группы In, Sc, образующие общую стехиометрическую формулу Ba_1-x MgEu_xAl_10-y-zSc_yIn_zO₁₇, где х=0,01÷0,2; y=0,005÷0,3; z=0,001÷0,25, а полоса излучения иона Еu²⁺ при возбуждении от 100 до 250 нм имеет спектральный максимум при λ=(450±5) нм, полуширина которого Δλ нм возрастает с увеличением концентрации иона европия.

2. Синеизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей по п.1, отличающийся тем, что зерна люминофора имеют при наличии гексагональной кристаллической структуры овалоподобную округлую форму, большая ось которой соотносится с длиной волны излучаемого зерном света от 4:1 до 10:1 при среднем диаметре 2,8÷3,0 мкм.

3. Способ получения синеизлучающего фотолюминофора для экранов плазменных панелей по пп.1 и 2 на основе полиалюмината бария, магния и европия путем взаимодействия гидроксидов входящих в него элементов, отличающийся тем, что фотолюминофор получают в две стадии при том, что на первой стадии смешивают нагретые до 100°С следующие соединения в соответствующих пропорциях:

Ва(ОН)₂nН₂O (1-х) моль

Mg(OH)₂ 1 моль

Еu2(ОН)₃ х моль

Аl(ОН)₃nH₂O (10-y-z) моль

Sс(ОН)₃ y моль

In(ОН)₃ z моль

а во второй стадии полученную жидкую смесь распыляют инертным газом до мелкодисперсного состояния прекурсора, прокаливаемого затем при температуре 1350-1550°С в слабо восстановительной среде на протяжении 1-5 ч, причем указанный фотолюминофор после термической обработки покрывают тонкой, от 1·10^-3 до 1·10^-1 мг/см³, пленкой силиката магния путем взаимодействия зерен указанного фотолюминофора с композицией из гидроксидов Mg(OH)₂ и H₂SiO₃ с последующей термообработкой люминофора при 140°С в течение 1-3 ч.