Способ получения легированного порошка вентильного металла

 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении легированных порошков тантала или ниобия. В предложенном способе, включающем размещение в реакционном сосуде, имеющем газовую атмосферу, соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла, образование расплава при нагревании и перемешивании, введение в реакционный сосуд щелочного металла с восстановлением вентильного металла, охлаждение расплава с его кристаллизацией, извлечение плава, его измельчение, отмывку порошка вентильного металла и введение легирующей добавки, согласно изобретению восстановление вентильного металла ведут в интервале температуры 550-900°С, а легирующую добавку вводят в газовую атмосферу реакционного сосуда, причем добавку вводят с начала образования расплава. Обеспечивается увеличение величины поверхности порошка в 1,5-2,5 раза, заряда в 2-3 раза, снижение токов утечки в 1,2-3,5 раза, а также упрощение процесса получения порошка, снижение продолжительности способа и его энергоемкости. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении порошков тантала и ниобия.

Среди многочисленных применений вентильных металлов большое распространение получило использование их в виде порошков для производства анодов объемно-пористых конденсаторов, которые характеризуются такими параметрами, как величина емкости и ток утечки. Эти параметры зависят от качества порошка вентильного металла и процесса изготовления анодов конденсаторов. Аноды обычно изготавливают прессованием порошка вентильного металла и спеканием в печи с последующим нанесением оксидной диэлектрической пленки поляризацией в растворах. Качество порошка определяется величиной его поверхности и химическим составом, так как емкость анода конденсатора при заданном напряжении пропорциональна величине его поверхности, а содержание металлических и неметаллических примесей, превышающее предельно допустимый уровень, вызывает деградацию диэлектрической пленки, что ведет к росту тока утечки. При производстве конденсаторов, как правило, используют порошки вентильных металлов с большой величиной поверхности. Такие порошки обычно получают металлотермическим восстановлением. Увеличения поверхности порошков можно добиться путем их легирования в процессе получения. Легирующие добавки способствуют также сохранению поверхности порошков при их агломерации и спекании и стабилизируют электрические характеристики конденсатора. Известен способ получения легированного порошка вентильного металла (см. пат. США №4512805, Н. кл. 75/244, 1985), включающий введение в реакционный сосуд соединения вентильного металла состава R₂MX₇ (где R - щелочной металл, М - тантал или ниобий, Х - фтор или хлор), соли бора, преимущественно в виде тетрафторобората калия KBF₄, в количестве 0,5 мас.% по отношению к металлической составляющей вентильного металла в соединении R₂MX₇ и разбавителя в виде галогенида щелочного металла, расплавление солевой смеси и введение щелочного металла в образовавшийся расплав реагентов при непрерывном перемешивании расплава с восстановлением вентильного металла щелочным металлом. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают и отмывают полученный порошок вентильного металла от сопутствующих солей. Легирование может быть осуществлено путем введения в маточный раствор, используемый для кристаллизации соединения R₂MX₇, ортоборной кислоты Н₃ВО₃ при отношении бора к танталу или ниобию 0,0005-0,5 мас.%, либо путем введения мелкодисперсного аморфного порошка бора в порошок вентильного металла перед его прессованием.

Недостатком данного способа является то, что получаемые порошки имеют относительно низкую удельную поверхность, а изготавливаемые из них аноды - невысокую удельную емкость (14920 мкКл/г при температуре спекания 1600°С). В связи с этим требуется повышенный расход порошка вентильного металла на единицу изделия. Однако увеличение концентрации бора в порошке вентильного металла, направленное на повышение его удельной емкости, вызывает деградацию диэлектрической пленки, что ведет к росту токов утечки. В частности, при повышении концентрации бора в порошке с 0,0125 до 0,481 мас.% токи утечки возрастают с 0,22 до 0,70 мкА/мкКл.

Известен также способ получения легированного порошка вентильного металла (см. пат. США №4544403, Н. кл. 75/05 АВ, 1985), включающий введение солей тантала и галогенида щелочного металла в реакционный сосуд, имеющий защитную атмосферу аргона, расплавление реагентов при повышенной температуре и восстановление тантала щелочным металлом при перемешивании расплава реагентов. При этом в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид натрия, а качестве щелочного металла - натрий. Полученную реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают, отмывают порошок тантала от сопутствующих солей и проводят легирование его фосфором, углеродом, азотом или серой. Для этого готовят в дистиллированной воде растворы тиоцианата калия KCNS, тиоцианата аммония NH₄CNS, моногидроортофосфата аммония (NH₄)₂HPO₄ или их смесей. Этими растворами пропитывают предварительно просушенный порошок тантала, после чего его снова просушивают на воздухе при температуре 90°С. Затем порошок нагревают в вакууме при остаточном давлении 10^-7 Па до температуры 1450°С, выдерживают при этой температуре 0,5 ч, охлаждают сначала в вакууме в течение 2 ч, а затем в атмосфере аргона - до комнатной температуры, размалывают и просеивают через сито. Оптимальные значения концентраций легирующих добавок в танталовом порошке составляют, мас.%: фосфор 0,0002-0,04, сумма углерод, азот и сера 0,0181-0,163. При этом токи утечки не превышают 0,001 мкА/мкКл.

Недостатком данного способа является то, что получаемые порошки имеют относительно невысокую удельную поверхность и соответственно невысокую удельную емкость изготавливаемых из них анодов (20730 мкКл/г при температуре спекания 1400°С), несмотря на то, что легирование способствует сохранению величины поверхности при спекании. Кроме того, процедура легирования вентильного металла после его восстановления является относительно сложной и требует дополнительного расхода энергии на создание вакуума и осуществление высокотемпературного нагрева до 1450°С.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения качества порошка вентильного металла за счет увеличения поверхности порошка, а также на уменьшение числа операций и энергоемкости способа.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения легированного порошка вентильного металла, включающем размещение в реакционном сосуде, имеющем газовую атмосферу, соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла, образование расплава при нагревании и перемешивании, введение в реакционный сосуд щелочного металла с восстановлением вентильного металла, охлаждение расплава с его кристаллизацией, извлечение плава, его измельчение, отмывку порошка вентильного металла и введение легирующей добавки, согласно изобретению восстановление вентильного металла ведут в интервале температуры 550-900°С, а легирующую добавку вводят в газовую атмосферу реакционного сосуда, причем добавку вводят с начала образования расплава.

Поставленная задача решается также тем, что легирующую добавку вводят в газовую атмосферу реакционного сосуда до завершения кристаллизации расплава.

Поставленная задача решается также и тем, что газовая атмосфера реакционного сосуда состоит из аргона, гелия или их смеси.

Поставленная задача решается и тем, что перед охлаждением расплав подвергают выдержке в течение 0,5-1,5 ч.

На решение поставленной задачи направлено то, что в качестве соединения вентильного металла используют фтортанталат или фторниобат калия.

На решение поставленной задачи направлено также то, что в качестве щелочного металла используют натрий, калий или их смесь.

На решение поставленной задачи направлено также и то, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид и/или фторид.

На решение поставленной задачи направлено и то, что легирующую добавку вводят в виде неорганического и/или органического соединения, включающего один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, азот, серу, углерод в количестве, обеспечивающем содержание добавки в вентильном металле 0,0005-0,3 мас.% в пересчете на легирующие элементы.

Решению поставленной задачи способствует то, что легирующая добавка дополнительно содержит кислород.

Взаимодействие реагентов в реакционном сосуде в интервале температуры 550-900°С способствует повышению качества легированного порошка вентильного металла. При снижении температуры ниже 550°С будет происходить частичная кристаллизация расплава и в результате - неполное восстановление соли вентильного металла, что приводит к образованию малорастворимых солей, затрудняющих отмывку полученного порошка вентильного металла от солей. Присутствие таких солей ведет к росту токов утечки в готовом изделии. Превышение температуры 900°С ведет к укрупнению порошка и тем самым снижению его удельной поверхности. Кроме того, превышение температуры выше 900°С в процессе восстановления приводит к усилению диффузионного взаимодействия между стенками реакционного сосуда, с одной стороны, и расплавом и солевыми парами над расплавом, с другой стороны, и тем самым вызывает загрязнение порошка вентильного металла металлическими компонентами, присутствующими в материале сосуда.

Введение легирующей добавки в газовую атмосферу реакционного сосуда позволяет устранить дополнительную операцию легирования, замедляет рост кристаллов в процессе восстановления соединения вентильного металла щелочным металлом и тем самым обеспечивает увеличение удельной поверхности порошка при одновременном упрощении способа и его энергоемкости.

Введение легирующей добавки с начала образования расплава сокращает время ее контакта со стенками реакционного сосуда и тем самым способствует снижению загрязнения порошка вентильного металла металлическими компонентами, присутствующими в материале сосуда.

Введение легирующей добавки в газовую атмосферу реакционного сосуда до завершения кристаллизации расплава способствует повышению качества порошка вентильного металла за счет обеспечения высокой удельной поверхности порошка и повышения стабильности его электрических характеристик. При этом до завершения кристаллизации расплава может меняться как качественный, так и количественный состав добавки в пределах заданных параметров.

Наличие в газовой атмосфере реакционного сосуда аргона, гелия или их смеси позволяет путем растворения в них заданного количества легирующей добавки обеспечить требуемое содержание легирующего элемента в вентильном металле. Кроме того, газовая атмосфера ограничивает диффузионное взаимодействие легирующей добавки со стенками реакционного сосуда и тем самым способствует снижению загрязнения порошка вентильного металла металлическими компонентами, присутствующими в материале сосуда. Выдержка расплава перед охлаждением в течение 0,5-1,5 ч обеспечивает дополнительное приповерхностное легирование частиц вентильного металла и тем самым способствует повышению качества порошка путем сохранения его удельной поверхности при высокотемпературном спекании в процессе изготовления анодов конденсаторов.

Использование фтортанталата или фторниобата калия в качестве соединения вентильного металла согласно предлагаемому способу позволяет получать порошки вентильных металлов с большой удельной поверхностью. Наряду с фтортанталатом или фторниобатом калия в качестве соединения вентильного металла могут быть использованы фтортанталат натрия, фторниобат натрия и пентахлориды тантала или ниобия. Однако себестоимость получения фтортанталата или фторниобата натрия выше по сравнению с себестоимостью фтортанталата и фторниобата калия, а пентахлориды тантала и ниобия имеют относительно низкую температуру кипения (соответственно 242 и 250°С) и поэтому при температуре восстановления будут иметь высокую упругость паров. Кроме того, они гигроскопичны.

Использование натрия, калия или их смеси в качестве щелочного металла позволяет получать после восстановления смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде, что способствует получению порошка, имеющего низкое содержание примесей щелочных металлов. Наряду с натрием и/или калием в качестве щелочного металла могут быть использованы также литий, рубидий и цезий, а также их смеси. Однако после восстановления литием, смесью лития с цезием и/или рубидием образуются малорастворимые соли, что затрудняет отмывку полученного порошка вентильного металла. Восстановление цезием также позволяет получать смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде. Однако цезий по сравнению с натрием и калием является более дорогостоящим материалом, что будет приводить к значительному увеличению стоимости готового продукта.

Использование в качестве галогенида щелочного металла хлорида и/или фторида позволяет снизить температуру плавления реагентов и вязкость расплава и обеспечивает возможность регулирования теплового баланса в процессе восстановления вентильного металла, что способствует получению качественного порошка с развитой поверхностью. Наряду с хлоридом и/или фторидом в качестве галогенида щелочного металла могут быть использованы бромид и/или иодид. Однако по сравнению хлоридами и фторидами они являются более дорогостоящими реагентами, что будет приводить к значительному увеличению стоимости готового продукта. Поэтому для эффективного регулирования температуры плавления расплава более предпочтительным является использование хлоридов и фторидов.

Использование в качестве легирующей добавки неорганического и/или органического соединения, включающего один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, азот, серу, углерод, обеспечивает повышение качества порошка вентильного металла за счет увеличения его удельной поверхности.

Введение легирующей добавки в количестве, обеспечивающем ее содержание в вентильном металле 0,0005-0,3 мас.%, способствует увеличению поверхности порошка и соответственно повышению качества изделия. Введение легирующей добавки в количестве, обеспечивающем ее содержание в вентильном металле менее 0,0005 мас.%, не оказывает существенного влияния на процесс спекания анодов и поэтому в результате спекания имеет место значительное снижение удельной поверхности порошка. Введение добавки в количестве, обеспечивающем ее содержание в вентильном металле более 0,3 мас.%, вызывает деградацию диэлектрической пленки, что ведет к снижению качества порошка вследствие значительного роста токов утечки.

Использование кислорода в составе легирующей добавки способствует повышению качества порошка вентильного металла за счет повышения его удельной поверхности вследствие увеличения числа центров кристаллизации и пассивации граней частиц порошка, образующегося в процессе восстановления вентильного металла. При этом содержание кислорода в исходном порошке может превышать 0,3 мас.%. В этом случае для приведения концентрации кислорода в соответствие с установленными пределами содержания легирующих добавок после отмывки порошка вентильного металла от сопутствующих солей его сушат, смешивают с магнием, нагревают до температуры 750-1000°С в закрытом металлическом тигле в атмосфере аргона, выдерживают 0,5-2,5 ч, охлаждают и отмывают порошок вентильного металла от остатков магния в растворе минеральной кислоты. Эта операция за счет высокого сродства магния к кислороду обеспечивает твердофазное рафинирование вентильного металла. Понижение в порошке содержания кислорода в результате твердофазного рафинирования способствует образованию качественной диэлектрической пленки и тем самым обеспечивает низкие токи утечки в готовом изделии.

В общем случае способ получения легированного порошка вентильного металла согласно изобретению осуществляют следующим образом. В цилиндрический реакционный сосуд загружают соединение вентильного метала K₂MF₇ (где М - тантал или ниобий) и разбавитель в виде галогенида щелочного металла MeR (где Me - натрий, калий, R - хлор, фтор). Затем реакционный сосуд вакуумируют до давления 1-3 Па, заполняют инертным газом (аргоном или гелием), нагревают до температуры 550-800°С, если вентильным металлом является ниобий, или 580-800°С, если вентильный металл - тантал. Осуществляют выдержку при этой температуре в течение 0,5-1,5 ч. Затем на любом отрезке времени с начала образования расплава до завершения его кристаллизации в газовую атмосферу реакционного сосуда вводят легирующую добавку в виде неорганического и/или органического соединения, включающего один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, азот, серу, углерод и кислород. Количество легирующей добавки в газовой атмосфере контролируется в заданных пределах. При этом возможен вариант, при котором газовая атмосфера реакционного сосуда на 100% состоит из легирующей добавки, например, из чистого азота или азота с примесью кислорода.

После введения легирующей добавки в газовую атмосферу в реакционный сосуд при непрерывном перемешивании подают преимущественно жидкий щелочной металл в количестве, на 5-10 мас.% превышающем стехиометрически необходимое количество для полного восстановления вентильного металла. В процессе восстановления в реакционном сосуде поддерживают температуру, превышающую температуру плавления расплава. Затем проводят охлаждение расплава, которое сопровождается его кристаллизацией. Перед охлаждением расплав может быть подвергнут выдержке в течение 0,5-1,5 ч. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и полученный порошок вентильного металла отмывают в воде от сопутствующих солей. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в 10% растворе НСl и 1% растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают. Удельную поверхность полученного порошка измеряют методом тепловой десорбции аргона. Присутствующие в вентильном металле легирующие добавки в виде азота и кислорода определяют методом импульсного нагрева на анализаторе К-671, а углерод, серу и фосфор - автоматическим кулонометрическим титрованием на экспресс-анализаторе АН-75-29.

В качестве неорганических соединений могут быть преимущественно использованы: азот N₂, кислород О₂, желтый фосфор P₄, аммиак NН₃, тио-фосфиламид PS(NH₂)₃, трихлорид фосфора РСl₃, дихлорид серы SCl₂, хлористый тионил SOCl₂ и хлористый тиофосфил РSСl₃. Из органических соединений преимущественно используют: тетрахлорметан ССl₄, изотиоцианатофторид фосфора PF₂CNS и изотиоцианофторид фосфора PF(CNS)₂.

Критерием выбора легирующей добавки является ее взрывобезопасность и ограничение в отношении температуры кипения (Т_кип.) или температуры разложения (Т_разл.) на газовые составляющие, включающие легирующий элемент. Оно сводится к тому, что эти температуры не должны превышать 550°С в случае получения ниобиевого порошка и 580°С в случае получения танталового порошка. Легирующую добавку вводят в атмосферу реакционного сосуда в объемном отношении, обеспечивающем ее содержание в вентильном металле 0,0005-0,3 мас.% в пересчете на легирующие элементы. Величина удельного массопереноса легирующей добавки из газовой фазы в жидкую фазу пропорциональна ее растворимости в расплаве. В стационарных условиях изменение концентрации легирующей добавки С в расплаве при насыщении задается уравнением

С=С_о[1-exp(-kt/l)],

где С_о - равновесная концентрация легирующей добавки в расплаве,

k - константа массопереноса,

t - время,

l - высота расплава в реакционном сосуде.

При этом важным этапом насыщения расплава легирующей добавкой будет ее диффузия в глубину расплава. Этому способствует непрерывное перемешивание расплава. В результате перемешивания легирование вентильного металла будет происходить равномерно по всему объему расплава независимо от местонахождения реагентов внутри реакционного сосуда.

Технологическое опробование порошков осуществляют по общепринятой в электронной промышленности методике. Из полученного порошка прессуют аноды диаметром 2,95 мм и плотностью 4,5 г/см³. Аноды спекают в вакуумной печи сопротивления при остаточном давлении не более 5·10^-5 Па и температуре 1400°С. Выдержка при максимальной температуре составляет 30 мин. Формование анодов ведут при температуре 80°С в 1% растворе ортофосфорной кислоты до достижения напряжения 70 В при постоянной плотности тока 60 мА/г, а затем при постоянном напряжении в течение 3 ч. Измерение емкости проводят в 38% серной кислоте с помощью моста РМЭ-8 на частоте 50 Гц. Ток утечки определяют при напряжении 0,75 от формовочного напряжения.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 400 мм и внутренний диаметр 260 мм, загружают 10,0 кг соли K₂TaF₇ и 5,0 кг соли NaCl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 2 Па, заполняют аргоном, нагревают до 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 1ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят азот с температурой кипения T_кип=-196°С при объемном отношении Ar:N₂=5:3. После этого температуру расплава снижают до 580°С и в течение 1,3 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 3,08 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 820°С. Таким образом, восстановление тантала ведут в интервале температуры 580-820°С, после выдержки при 820°С в течение 1,5 ч проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок тантала отмывают водой от солей. Содержание в танталовом порошке легирующей добавки азота составило 0,05 мас.%. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=40800 мкКл/г.

Основные характеристики танталового порошка, полученного по примеру 1, а также порошков тантала и ниобия, полученных по примерам 2-11 и примеру 12 по прототипу приведены в таблице.

Пример 2. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 260 мм и внутренний диаметр 150 мм, загружают 3,1 кг соли K₂NbF₇ и 2,7 кг соли КСl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 3 Па, заполняют гелием, нагревают до 750°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,6 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят тетрахлорметан ССl₄ с Т_кип=76,8°С при объемном отношении He:CCl₄=35:1. После этого температуру расплава снижают до 650°С и в течение 0,6 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 1,3 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 900°С. Таким образом, восстановление ниобия ведут в интервале температуры 650-900°С. По окончании подачи натрия проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок ниобия отмывают водой от солей. Содержание в ниобиевом порошке легирующей добавки углерода составило 0,008 мас.%. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=33100 мкКл/г.

Пример 3. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 200 мм и внутренний диаметр 140 мм, загружают 3,0 кг соли К₂ТаF₇, 4,5 кг соли NaCl, 0,5 кг соли KF и 0,7 кг соли КСl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 1 Па, заполняют аргоном, нагревают до 810°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят желтый фосфор Р₄ с Т_кип=275°С при объемном отношении Аr:Р₄=80:1. После этого температуру расплава снижают до 750°С и в течение 0,5 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий калий в количестве 1,64 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 790°С. Таким образом, восстановление тантала ведут в интервале температуры 750-790°С. После выдержки при 790°С в течение 0,5 ч проводит охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок тантала отмывают водой от солей. Содержание в танталовом порошке легирующей добавки фосфора составило 0,0005 мас.%. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=38500 мкКл/г.

Пример 4. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 200 мм и внутренний диаметр 140 мм, загружают 3,0 кг соли K₂NbF₇, 1,92 кг соли NaCl, 0,3 кг соли KF, 0,12 кг соли NaF и 0,75 кг соли КСl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 3 Па, заполняют аргоном, нагревают до 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,6 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят дихлорид серы SCl₂ с Т_кип=59°С при объемном отношении Ar:SCl₂=35:1. После этого температуру расплава снижают до 550°С и в течение 0,6 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкую смесь натрия и калия в количестве 1,26 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 760°С. Таким образом, восстановление ниобия ведут в интервале температуры 550-760°С. После выдержки при 760°С в течение 0,5 ч проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок ниобия отмывают водой от солей. Содержание в ниобиевом порошке легирующей добавки серы составило 0,02 мас.%. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=39200 мкКл/г.

Пример 5. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 400 мм и внутренний диаметр 260 мм, загружают 10,0 кг соли K₂TaF₇, 0,10 кг соли NaF и 12,3 кг соли KF. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 2 Па, заполняют аргоном, нагревают до 840°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,8 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят кислород с Т_кип=-183°С при объемном отношении Аr:O₂=60:1. После этого температуру расплава снижают до 740°С и в течение 1,1 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 3,2 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 860°С. Таким образом, восстановление тантала ведут в интервале температуры 740-860°С. По окончании подачи натрия проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и отмывают порошок тантала водой от солей. Содержание в танталовом порошке легирующей добавки кислорода составило 0,8 мас.%. Для снижения концентрации кислорода просушенный порошок смешивают с магниевой стружкой в количестве 0,11 кг, нагревают до температуры 800°С в закрытом металлическом тигле в атмосфере аргона и выдерживают 2,5 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, извлекают из металлического тигля и отмывают от остатка магния в 15% водном растворе азотной кислоты. После обработки магнием содержание в танталовом порошке легирующей добавки кислорода составило 0,3 мас.%. Полученный танталовуй порошок имел удельный заряд С=70100 мкКл/г.

Пример 6. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 200 мм и внутренний диаметр 140 мм, загружают 3,0 кг соли K₂NbF₇, 1,7 кг соли NaCl и 1,3 кг соли КСl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 3 Па, заполняют гелием, нагревают до 700°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят аммиак NH₃ с Т_кип=-33,5°С и трихлорид фосфора РСl₃ с Т_кип=76°С при объемном отношении Не:NН₃:РСl₃=50:2:3. После этого температуру расплава повышают до 730°С и в течение 0,5 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкую смесь натрия и калия в количестве 1,39 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 800°С. Таким образом, восстановление ниобия ведут в интервале температуры 730-800°С. После выдержки при 800°С в течение 1,5 ч проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок ниобия отмывают водой от солей. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: азот - 0,04, фосфор - 0,006. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=54000 мкКл/г.

Пример 7. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 200 мм и внутренний диаметр 140 мм, загружают 3,0 кг соли K₂NbF₇ и 4,3 кг соли KF. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 1 Па, заполняют гелием, нагревают до 850°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят газообразный кислород при объемном отношении Не:O₂=120:1. После этого температуру расплава снижают до 720°С и в течение 0,1 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 0,05 кг. Продолжая перемешивание расплава, прекращают подачу натрия и заменяют газовую атмосферу, состоящую из смеси гелия и кислорода, чистым аргоном. После этого в атмосферу аргона вводят газообразный азот в объемном отношении Ar:N₂=9:2 и подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 1,2 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 800°С. Таким образом, восстановление ниобия ведут в интервале температуры 720-800°С. После выдержки при 800°С в течение 1 часа проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок ниобия отмывают водой от солей. Содержание в ниобиевом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: кислород - 0,29, азот - 0,01. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=50100 мкКл/г.

Пример 8. Получают легированный танталовый порошок по примеру 3. Отличие заключается в том, что в газовую атмосферу вместо желтого фосфора P₄ вводят хлористый тиофосфил РSСl₃ с Т_кип=125°С в объемном отношении Аr:РSСl₃=35:1. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: фосфор - 0,07, сера - 0,06. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=28900 мкКл/г.

Пример 9. Получают легированный танталовый порошок по примеру 1. Отличие заключается в том, что в газовую атмосферу вместо азота вводят тиофосфиламид РS(NН₂)₃ с температурой разложения Т_разл=280°C в объемном отношении Аr:РS(NН₂)₃=40:1. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: азот - 0,08, фосфор - 0,05, сера - 0,04. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=42700 мкКл/г.

Пример 10. Получают легированный танталовый порошок по примеру 2. Отличие заключается в том, что в газовую атмосферу вместо тетрахлорметана ССl₄ вводят изотиоцианофторид фосфора PF(CNS)₂ с Т_кип=97,8°С в объемном отношении Ar:PF(CNS)₂=30:1. Содержание легирующих добавок в ниобиевом порошке составляет, мас.%: азот - 0,006, фосфор - 0,007, сера - 0,011, углерод - 0,006. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=47300 мкКл/г.

Пример 11. Получают легированный танталовый порошок по примеру 9. Отличие заключается в том, что в газовую атмосферу вместо тиофосфиламида РS(NН₂)₃ вводят изотиоцианофторид фосфора PF₂CNS с Т_кип=90°С и хлористый тионил SOCl₂ с Т_кип=75°С в объемном отношении Ar:PF₂CNS:SOCl₂=60:2:1. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: азот - 0,005, фосфор - 0,001, сера - 0,007, углерод - 0,005, кислород - 0,12. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=35800 мкКл/г.

Пример 12 (по прототипу). В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 400 мм и внутренний диаметр 260 мм, загружают 10,0 кг соли K₂TaF₇ и 12,5 кг соли NaCl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 2 Па, заполняют аргоном, нагревают до 800°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч до расплавления смеси солей. После этого температуру расплава снижают до 700°С и в течение 1,3 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 3,1 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 800°С. По окончании подачи натрия проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок тантала отмывают водой от солей и сушат. Затем в дистиллированной воде растворяют роданистый калий KCNS и моногидроортофосфат аммония (NН₄)₂НРO₄. Этим раствором пропитывают порошок тантала, после чего его снова просушивают на воздухе. Потом порошок нагревают в вакууме при остаточном давлении 10^-7 Па до температуры 1450°С, выдерживают при этой температуре 0,5 ч и охлаждают сначала в вакууме в течение 2 ч, а затем в атмосфере аргона до комнатной температуры. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: фосфор - 0,002, сумма углерода, азота и серы - 0,0163. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=20730 мкКл/г.

Из вышеприведенных примеров и таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет повысить качество порошка вентильного металла. По сравнению с прототипом величина поверхности порошка увеличивается в 1,5-2,5 раза, его заряд возрастает в 2-3 раза, а токи утечки снижаются в 1,2-3,5 раза. Кроме того, способ позволяет совместить операции восстановления вентильного металла и его легирования, что существенно упрощает процесс получения порошка, снижает продолжительность способа и его энергоемкость.

Формула изобретения

1. Способ получения легированного порошка вентильного металла, включающий размещение в реакционном сосуде, имеющем газовую атмосферу, соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла, образование расплава при нагревании и перемешивании, введение в реакционный сосуд щелочного металла с восстановлением вентильного металла, охлаждение расплава с его кристаллизацией, извлечение плава, его измельчение, отмывку порошка вентильного металла и введение легирующей добавки, отличающийся тем, что восстановление вентильного металла ведут в интервале температур 550-900°С, а легирующую добавку вводят в газовую атмосферу реакционного сосуда, причем добавку вводят с начала образования расплава.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что легирующую добавку вводят в газовую атмосферу реакционного сосуда до завершения кристаллизации расплава.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что газовая атмосфера реакционного сосуда состоит из аргона, гелия или их смеси.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что перед охлаждением расплав подвергают выдержке в течение 0,5-1,5 ч.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве соединения вентильного металла используют фтортанталат или фторниобат калия.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла используют натрий, калий или их смесь.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид и/или фторид.

8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что легирующую добавку вводят в виде неорганического и/или органического соединения, включающего один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, азот, серу, углерод, в количестве, обеспечивающем ее содержание в вентильном металле 0,0005-0,3 мас.% в пересчете на легирующие элементы.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что легирующая добавка дополнительно содержит кислород.

РИСУНКИРисунок 1