Паста для положительного электрода свинцового аккумулятора и способ ее приготовления

 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и в частности к источникам тока - свинцовым аккумуляторам. Технический результат достигается в изобретении, заключается в повышении срока службы свинцового аккумулятора и в упрощении технологии получения пасты с крупнокристаллической структурой. Согласно изобретению паста включает 72-89 мас.% оксидов свинца, 10-22 мас.% сульфатов свинца, 0,48-8,0 мас.% металлического свинца и 0,001-1,0 мас.% наномодификатора фуллероидного типа. Способ приготовления включает смешение свинцового порошка с 0,001-1,0% от массы смеси наномодификатора фуллероидного типа. В качестве наномодификатора фуллероидного типа использовались фуллерены С₆₀ и С₇₀ или их смеси, нанотрубки и полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Заявляемое изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно к источникам тока и в частности к свинцовым аккумуляторам. Электродная паста наносится на токоотвод, формируя образец положительного электрода свинцового аккумулятора.

Электродная паста свинцового аккумулятора обычно содержит оксиды свинца, сульфаты свинца и металлический свинец [Дасоян М.А. и др. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высшая школа, 1977, с.214]. Активная масса, полученная из такой пасты, не обеспечивает стабильных электрических характеристик аккумулятора, срок службы такого электрода непродолжителен из-за оплывания активной массы.

Известна паста для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающая оксиды свинца, сульфаты свинца, свинец и полимерную добавку - политетрафторэтилен и полимерное (лавсановое) волокно [Русин А.И. и др. Усовершенствование положительного электрода свинцового аккумулятора. Электротехническая промышленность. Сер. 22. Источники тока: обзор информ., 1991, с.30]. Полимерные добавки эффективно удерживают активную массу на токоотводе. Однако при введении непроводящих добавок не происходит надежного электрического контакта между отдельными частицами активной массы; добавки окисляются на положительном электроде до СО и СО₂, что создает избыточное фоновое давление в герметизированном аккумуляторе и дестабилизирует замкнутый кислородный цикл. Последнее связано с тем, что кислород, идущий на окисление полимерных добавок, не восстанавливается на отрицательном электроде, что снижает уровень деполяризации последнего и приводит к выделению водорода, крайне нежелательного в герметичном аккумуляторе и приводящего к сокращению его срока службы.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к заявляемой пасте является паста для положительного электрода свинцового аккумулятора [патент РФ №2174270, МКИ⁷ Н 01 М 4/62, опубл 27.09.2001].

Известная паста включает 74-89 мас.% оксидов свинца, 10-20 мас.% сульфатов свинца, 0,48-8 мас.% металлического свинца, 0,02-0,2 мас.% фторопласта и 0,01-0,5 мас.% активированного углерода. Состав может включать полимерное волокно в количестве 0,01-0,1 мас.% Согласно патенту РФ №2174270 частицы углерода придают пасте пластичность и обеспечивают хорошие намазочные свойства. Сочетание электропроводящих частиц углерода и волокон фторопласта создает пористую структуру, которая способствует увеличению срока службы и емкостных характеристик аккумулятора по сравнению с аккумулятором, паста для изготовления которого не содержит активированного углерода.

Однако при высоком анодном потенциале, характерном для работы положительного электрода свинцового аккумулятора (примерно 1,7 В относительно водородного электрода) активированный углерод неустойчив и окисляется до СО и СО₂. Это приводит к росту внутреннего давления в герметизированном аккумуляторе и дестабилизации внутреннего кислородного цикла, что вызывает сокращение срока службы аккумулятора.

Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, заключается в повышении срока службы свинцового аккумулятора.

Указанный технический результат достигается тем, что паста для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающая оксиды свинца, сульфаты свинца, металлический свинец и углерод, в качестве углерода содержит наномодификатор фуллероидного типа, причем компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:

Оксиды свинца 72-89

Сульфаты свинца 10-22

Свинец металлический 0,48-8,0

Наномодификатор фуллероидного типа 0,001-1,0

В качестве наномодификатора фуллероидного типа паста содержит фуллерены С₆₀ или С₇₀, или их смесь, или полидисперсные многослойные нанотрубки, или полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа. Фуллерены получают так, как это описано в [Белоусов В.П. и др. Оптический журнал, 1997, т. 64, №12, с.4-8].

Нанотрубки получают так, как это описано в [Ymamura M. et. al. Japan J. Appl. Phys, 1994, V 33(2) L 1016].

Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа получены и идентифицированы заявителем [заявка на патент РФ №2000124887/12].

Пасту для положительного электрода свинцового аккумулятора получают смешением свинцового порошка (65-75% оксида свинца, остальное свинец) с серной кислотой без специального подогрева реактора [Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1987, с.181]. В результате реакции образуется смесь, содержащая преимущественно оксиды свинца, сульфаты свинца и остатки не прореагировавшего металлического свинца.

Паста, полученная таким способом, имеет мелкокристаллическую структуру и не обладает высокой прочностью, что не обеспечивает большого срока службы аккумулятора.

Наиболее близким по достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ получения пасты для положительного электрода свинцового аккумулятора, содержащей четырехосновной сульфат свинца [Biagetti R.V., Weens M.C. The Bell system Technical J., 1970, V.49, №7, р.1305-1319].

Согласно этому способу порошок оксида свинца обрабатывают серной кислотой при температуре 90°C и перемешивании в течение 5 часов. Полученная паста имеет крупнокристаллическую призматическую структуру, обеспечивающую повышенный срок службы аккумулятора. Однако удельная емкость получаемой активной массы ниже, чем у серийной, а технология ее получения более сложна и энергозатратна.

Технический результат, также достигаемый в заявленном изобретении, заключается в упрощении технологии получения пасты с крупнокристаллической призматической структурой.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения пасты для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающем обработку свинцового порошка серной кислотой, свинцовый порошок предварительно смешивают с наномодификатором фуллероидного типа, взятым в количестве 0,001-1,0% от массы смеси.

Смешение свинцового порошка с наномодификатором фуллероидного типа можно проводить в смесителе скоростного типа; можно также обработать свинцовый порошок раствором фуллерена(ов) в органическом растворителе или дисперсией нанотрубок, или полиэдральных многослойных углеродных наноструктур фуллероидного типа в органическом растворителе или в воде. В случае обработки раствором или дисперсией, обработанный свинцовый порошок перед смешением с серной кислотой высушивают. Обработка серной кислотой проводится без специального подогрева.

Далее заявляемое изобретение поясняется примерами, но не ограничено ими.

Пример 1 (контрольный).

Свинцовый аккумулятор был изготовлен из пасты, полученной взаимодействием свинцового порошка с серной кислотой без дополнительного нагрева; свинцовый порошок не смешивали с наномодификатором фуллероидного типа.

Аккумулятор с номинальной емкостью 14 А·час испытывали ускоренным методом циклирования, обеспечивающим максимальное разрушающее воздействие на активные массы, до достижения аккумулятором 80% начальной емкости. Аккумулятор выдержал 80 циклов заряд-разряд, которые приняты за 100%.

Примеры 2-7.

Пасту получали и испытывали как в примере 1, но свинцовый порошок предварительно смешивали с наномодификатором фуллероидного типа. Состав пасты и срок службы аккумуляторов представлены в таблице.

Были получены электронные микрофотографии структур, представленные на фиг.1-5.

На фиг.1 представлена структура пасты, полученной без смешения с наномодификатором; видна мелкокристаллическая, игольчатого типа структура пасты;

на фиг.2 представлена структура пасты по примеру 3; на фиг.3 - то же, по примеру 5; на фиг.4 - то же, по примеру 6; на фиг.5 - то же по примеру 4.

Видно, что смешение с наномодификаторами способствует формированию крупнокристаллической призматической структуры, которая обеспечивает повышенную прочность паст, что, в свою очередь, обеспечивает увеличение срока службы аккумуляторов.

Формула изобретения

1. Паста для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающая оксиды свинца, сульфаты свинца, металлический свинец и углерод, отличающаяся тем, что в качестве углерода содержит наномодификатор фуллероидного типа, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксиды свинца 72-89

Сульфаты свинца 10-22

Свинец металлический 0,48-8,0

Наномодификатор фуллероидного типа 0,001-1,0

2. Паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве модификатора фуллероидного типа паста включает фуллерены С₆₀ и С₇₀ или их смеси.

3. Паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве модификатора фуллероидного типа паста содержит нанотрубки.

4. Паста по п.1, отличающаяся тем, что в качестве модификатора фуллероидного типа паста содержит полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа.

5. Способ приготовления пасты для положительного электрода свинцового аккумулятора, включающий обработку свинцового порошка серной кислотой, отличающийся тем, что свинцовый порошок предварительно смешивают с наномодификатором фуллероидного типа, взятым в количестве 0,001-1,0% от общей массы смеси.

РИСУНКИРисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5