Регулирующие энергию жесткие пенополиуретаны с высокой степенью восстановления формы

 

Изобретение относится к жестким пенополиуретанам, регулирующим энергию, которые демонстрируют как высокую степень регулирования энергии, так и высокую степень восстановления формы. Описывается жесткий пенополиуретан, представляющий собой продукт реакции одного или более ди- и/или полиизоцианата, имеющего NCO-индекс от 90 до 130, с полиольной композицией, содержащей а) полиольный компонент с номинальным числом функциональных групп не менее 2,5 и минимальной молекулярной массой 3000 Да, и б) 1-40 мас.% от общей массы полиола, полиольного компонента с номинальным числом функциональных групп от 3,0 до 6,0 и гидроксильньм числом от 160 до 800, причем указанная полиольная компонента содержит не менее 15 мас.% по отношению к общей массе пены, твердых полимерных виниловых частиц, в которых среднее соотношение стирола к акрилонитрилу составляет более единицы. Получаемый таким образом жесткий пенополиуретан характеризуется плотностью 30- 270 кг/м³, эффективностью поглощения энергии при сжатии 40% не менее 70%, степенью восстановления формы после сжатия 80% не менее 80% и фактором эффективности/восстановления не менее 150. Указанный регулирующий энергию, жесткий пенополиуретан может быть использован в изделиях для применения в пассажирских отделениях транспортных средств, для изготовления деталей салона и бамперов автомобилей. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Область техники

Данное изобретение относится к жестким пенополиуретанам, регулирующим энергию, которые демонстрируют как высокую эффективность при регулировании энергии, так и высокую степень восстановления формы, и к реакционноспособным системам, пригодным для их получения.

Уровень техники

Пенами, регулирующими энергию, обычно считаются пены, которые сжимаются при применении ударной силы таким образом, чтобы абсорбировать значительную часть энергии удара в течение относительно длительного периода времени. Такие пены становятся все более важными для применения в отделениях пассажирских транспортных средств, и применяются в опорах для рук, опорах для головы, вертикальных опорах, перилах на крыше, приборных панелях, подколенных валиках, боковых буферах, бамперах и подобных. Многие из этих деталей, которые видны пассажирам, имеют внешнюю отделку из поливинила, полотна или кожи.

Регулируемая энергия, ЕМ, представляет собой интеграл силы (F) относительно кривой прогиба вплоть до предела сжатия 40%:

где d=прогиб при 40% сжатии.

Регулирующие энергию пены также должны быть эффективными. Эффективность регулирования энергии, Е, отражает разность между идеальной площадью волны энергии, произведения силы и прогиба и регулируемой энергии. Е, в процентах, определяется как

или

Гибкие пены не являются эффективными поглотителями энергии, и фактически во всех деталях внутренней отделки транспортных средств, в которых требуется регулирование энергии, применяются жесткие пенополиуретаны. Обычные композиции, используемые для получения таких пен, описаны в патентах США 5143941; 5167941; 5187204; 5248703; 5248704 и 5453455, упомянутых в данном описании в качестве ссылок. Например, в патенте США 5143941 описаны жесткие пенополиуретаны, вспененные водой, демонстрирующие относительно постоянную прочность на раздавливание. Хотя такие пены являются превосходными поглощающими энергию пенами, поглощение ими энергии происходит за счет необратимой деформации и разрушения ячеек пены во время сжатия. Таким образом, после удара такие пены не способны восстанавливать свою первоначальную форму. Более важно то, что разрушенная пена не способна снова обеспечить регулирование энергии. Этот дефект чрезвычайно важен в случае, если позже случается повторный тяжелый удар. Необходимо подчеркнуть, что потеря способности регулирования энергии может быть результатом только случайного или незначительного повторяющегося прикосновения.

В вышеупомянутых патентах обычные композиции требуют специальных полиолов, полученных в результате оксиалкилирования толуолдиамина или этилендиамина, или, как описано в патенте США 5453455, при использовании солей лития или муравьиной кислоты (оба являются неблагоприятными с точки зрения охраны окружающей среды). В этих ссылках в определенной степени одинаково указано, что полимерные полиолы не подходят в любых концентрациях. См., например, патенты США 5143941 и 5167941.

В патенте США 5216041 описаны подобные поглощающие энергию композиции пен, которые содержат незначительные количества полимерных полиолов вместе с полиолами на основе аминов. Однако в патенте '041 указано, что если используется более 30 мас.% полимерных полиолов, пены теряют способность поглощать энергию. Для используемых полимерных полиолов (40% твердых частиц), 30% полимерного полиола соответствует верхнему пределу общего количества твердых частиц, составляющему менее чем 10% от общей композиции.

В патентах США 4116893 и 4212954 описаны регулирующие энергию пены с пониженной зависимостью эффективности поглощения энергии от температуры. В обоих патентах используются полимерные полиолы вместе с относительно большими количествами (в эквивалентах) сшивающих агентов с низким молекулярным весом, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, триметилолпропан и подобные. В патенте '893 применяется головка экструдера с подводящим каналом для форполимера, что не является оптимальным из-за слишком больших затрат на получение форполимеров с изоцианатными концевыми группами. Использование относительно больших молярных эквивалентов удлинителей цепей с низким молекулярным весом увеличивает потребность в изоцианате, что также увеличивает стоимость. Общее количество полимерных твердых частиц в обоих патентах очень ограничено, следуя описаниям патентов США 5143941; 5167941 и 5216041. В патенте '893 обычная композиция включает около 8 мас.%. полимерных твердых частиц, тогда как в патенте '954 композиция включает около 10,8 мас.% полимерных твердых веществ.

Результатом необратимого разрушения жестких регулирующих энергию пен известного уровня техники с эстетической точки зрения является то, что поверхность дверной панели, приборной доски и так далее выглядит постоянно мятой или деформированной. Замена многих подобных деталей, например приборной доски, очень дорога. В случае с боковыми буферами, которые расположены внутри двери транспортного средства, разрушение при ударе может быть незаметно для пассажира. Однако есть высокая степень вероятности при замене дверных панелей, поврежденных в аварии, что боковые буферы, которые обычно устанавливаются при сборке на заводе, не будут заменены. Таким образом, восстановленное транспортное средство не будет больше соответствовать требованиям безопасности, что, однако, не будет известно его владельцу. Опять же необходимо подчеркнуть, что пены, не обладающие высокой степенью восстановления формы, могут быть повреждены даже при относительно слабом ударе, что приводит к потере пеной способности поглощать энергию при более жестких ударах.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение относится к пенам с улучшенным регулированием энергии, которые не только демонстрируют превосходное поглощающее действие, но также демонстрируют превосходную способность к восстановлению формы. Пены с улучшенным регулированием энергии в соответствии с данным изобретением получают взаимодействием определенных полимерных полиолов с изоцианатным компонентом с получением жесткого пенополиуретана, в котором общее содержание твердых полимерных частиц в композиции превышает 15 мас.%.

Лучший вариант осуществления данного изобретения

Регулирующие энергию пены в соответствии с данным изобретением представляют собой жесткие пенопласты с преимущественно открытыми ячейками, имеющие плотности внутренней части от около 30 кг/м³ до около 270 кг/м³. В некоторых случаях также могут быть использованы регулирующие энергию пены, имеющие плотности внутренней части менее чем 30 кг/м³. Однако регулирование энергии с помощью регулирующих энергию пен в соответствии с данным изобретением в значительной степени зависит от плотности, где пены с более низкой плотностью способны только на относительно незначительное регулирование энергии, хотя эффективность может оставаться высокой.

Регулирующие энергию пены в соответствии с данным изобретением отличаются как высокой эффективностью, так и высокой степенью восстановления формы. Сумма эффективности и восстановления составляет более 150, если оба показателя брать в процентах. Предпочтительно степень восстановления формы составляет более 80%, более предпочтительно более 90% и наиболее предпочтительно 95% или более. Эффективность обычно составляет более 75% и предпочтительно более 80%.

Пенополиуретаны в соответствии с данным изобретением получают взаимодействием изоцианатного компонента с полиольным компонентом. Хотя могут быть использованы форполимерные методы, в которых весь или часть полиола сначала взаимодействует с изоцианатом с получением форполимера с концевыми изоцианатными группами, предпочтительно использовать одностадийный процесс. Таким образом, хотя и не предпочтительно, в нижеследующем описании полиола и изоцианата часть или весь полиольный компонент может взаимодействовать с изоцианатом с получением форполимера с концевыми изоцианатными группами, который затем может быть подвергнут взаимодействию с дополнительным количеством полиола и/или удлинителя цепи, сшивающих агентов и так далее, и водой в качестве порообразователя.

Полиольный компонент пенополиуретанов в соответствии с данным изобретением является, по крайней мере, двусоставным и имеет, по крайней мере, одну часть с высоким молекулярным весом и одну часть с низким молекулярным весом. Полиольный компонент также должен содержать достаточное количество диспергированных полиакрилонитрил/стирольных полимерных полиольных твердых частиц таким образом, чтобы иметь как минимум около 15 мас.% виниловых полимерных твердых частиц в пене, предпочтительно 20% или более, более предпочтительно 25% или более, где особенно предпочтителен вариант от 25 до 30%. Термин "полимерный полиол" означает полиол полиэфирполиоксиалкилена, содержащий стабильно диспергированные в нем виниловые полимерные твердые частицы. Такие полимерные полиолы получают хорошо известными специалистам в данной области техники способами, обычно полимеризацией in situ виниловых мономеров в полиоле. Предпочтительными виниловыми мономерами являются акрилонитрил и стирол. Другие мономеры включают винилхлорид, винилиденхлорид, метилметакрилат, п-метилстирол и подобные.

Двусоставный полиольный компонент предпочтительно получают смешиванием двух полимерных полиольных компонентов, имеющих различную молекулярную массу и/или количество функциональных групп. Первый полиольный компонент должен иметь минимальное среднее номинальное количество функциональных групп около 2,5 и такой эквивалентный вес, чтобы минимальная среднечисленная молекулярная масса составляла около 3000 Да. Необходимо отметить, что, если не указано иначе, все молекулярные массы, представленные в данном описании, представляют собой среднечисленные молекулярные массы. Первый полиол обычно представляет собой полиол, полученный in situ полимеризацией акрилонитрила и стирола, имеющий соотношение стирол/акрилонитрил более чем 50/50. Предпочтительно содержание диспергированных виниловых полимерных твердых частиц составляет около 20 мас.% или более, более предпочтительно, по крайней мере, 30 мас.% и наиболее предпочтительно в интервале от 35 до 50 мас.%. Как и для второго и других полиолов, используемых в соответствии с данным изобретением, полиэфирные полиолы в первом полиольном компоненте могут быть обычными полиолами, полученными основным катализом, или могут быть полиолом с низкой ненасыщенностью, полученным по каталитическим методам, известными в данной области техники, которые снижают характеристическую (неизбежную) ненасыщенность до ниже 0,040 мэкв/г более предпочтительно до менее чем 0,020 мэкв/г и наиболее предпочтительно до ниже 0,010 мэкв/г. Примеры катализаторов, которые могут быть использованы для получения низких уровней ненасыщенности, включают катализаторы на основе двойного комплекса цианида металла.

Первый полиольный компонент должен иметь номинальное количество функциональных групп около 2,5 или более. Под "номинальным количеством функциональных групп" подразумевается теоретическое количество функциональных групп, которое получается при оксиалкилировании молекул инициатора (исходного соединения) без образования характеристической ненасыщенности. Например, полиоксиалкилирование глицерина (количество функциональных групп 3,0) дает полиол, имеющий номинальное количество функциональных групп 3. На практике, если не используются катализаторы, обеспечивающие низкую ненасыщенность, действительное (измеренное) количество функциональных групп будет значительно ниже. Например, для полиоксипропилентриола с молекулярной массой 6000 Да, полученного оксипропилированием глицерина в присутствии гидроксида калия в качестве катализатора оксиалкилирования, действительное количество функциональных групп обычно составляет от 2,5 до 2,7. Однако номинальное количество функциональных групп все также равно 3.

Номинальное количество функциональных групп первых полиолов составляет, как установлено, минимум 2,5 и может быть получено при использовании смеси дифункциональных и трифункциональных инициаторов. Альтернативно, первый полиол может быть получен смешиванием вместе двух или более полиолов, например полиоксипропилированного диола (номинальное количество функциональных групп 2) и полиоксиалкилированного триола (номинальное количество функциональных групп 3). Также подходят смеси ди- и четырехфункциональных полиолов, а также другие смеси. Такие смеси предпочтительно не содержат целенаправленно добавленных полиолов, которые имеют номинальное количество функциональных групп 1, так как подобные полиолы во время образования полиуретана могут действовать как агенты, обрывающие цепь, ограничивая как молекулярную массу, так и частоту поперечных связей. Первый полиольный компонент состоит из всех полиолов, имеющих молекулярные массы более чем 3000 Да, независимо от количества функциональных групп. Среднее номинальное количество функциональных групп должно быть более чем 2,5, предпочтительно 3,0 или более и предпочтительно менее чем 8, более предпочтительно менее чем 6.

Наиболее предпочтительно, по крайней мере, один из отдельных полиолов, входящих в состав первого полиольного компонента, должен быть полимерным полиолом. Не ограничивающие примеры первых полиольных компонентов включают 1) полиоксиалкилированную смесь дипропиленгликоля и сорбита, имеющую эквивалентный вес 2000 Да; 2) глицерин-инициированный, КОН-катализированный полиоксипропилентриол, имеющий молекулярную массу 6300 Да и ненасыщенность 0,06 мэкв/г, содержащий 43 мас.% 50/50 акрилонитрил/стирольных полимерных твердых частиц в качестве диспергированной фазы; 3) смесь 40 мол.% полиоксипропилендиольного полимерного полиола, содержащего 30 мас.% виниловых полимерных твердых частиц и 60 мол.% полипропилентриола, содержащего 43% виниловых полимерных твердых частиц.

Полиолы первого полиольного компонента предпочтительно являются по существу полиоксипропиленовыми полиолами, т.е. они содержат в избытке 50 мол.%. оксипропиленовых частей по отношению к общему количеству оксиалкиленовых частей. В неоксипропиленовых частях остаток предпочтительно является по существу оксиэтиленовыми частями, присутствующими либо внутри, либо в виде вершин. Другие оксиалкиленовые части, которые могут быть использованы, но обычно не являются предпочтительными из-за из высокой стоимости, представляют собой производные из 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида, оксетана, тетрагидрофурана, галогенированных алкиленоксидов, циклогексеноксида, оксида стирола и подобных. Наиболее предпочтительно все полиолы в соответствии с данным изобретением являются гомополимерами или сополимерами, полученными оксиалкилированием подходящего инициатора пропиленоксидом, этиленоксидом или их смесью, если они являются гомополимерами, или по методикам получения блок-сополимеров, статистических сополимеров или статистических блок-сополимеров. Полиоксипропиленовые полиолы, которые имеют внутренние блоки гомополиоксипропилена или статистический поли(оксипропилен/оксиэтилен), и внутренние полиоксиэтиленовые фрагменты наиболее предпочтительны.

Полимерные полиолы должны содержать виниловые полимерные твердые частицы, имеющие 50% или более стирол-производных частей. Полимерные полиолы с более высоким содержанием акрилонитрила, т.е. соотношение акрилонитрил/стирол 67/33, могут быть использованы при условии, что виниловые полимерные твердые частицы в целом соответствуют соотношению стирол/акрилонитрил более чем 50/50. Для полимерных полиолов, которые содержат части, полученные из других виниловых мономеров, например метилметакрилата, винилиденхлорида и так далее, эти показатели рассчитывают как для стирола.

Второй полиольный компонент представляет собой полиоксиалкиленовый полиол с низким молекулярным весом, имеющий гидроксильное число от около 160 до 800 и номинальное количество функциональных групп от 3,0 до 6,0, предпочтительно гидроксильное число от 240 до около 600. Второй полиол может иметь типы оксиалкиленовых частей и распределение такие же, как и для первых полиолов и, как и для первых полиолов, предпочтительно является полимерным полиолом, содержащим вплоть до 50-60 мас.% виниловых полимерных твердых частиц, более предпочтительно от 10 до 45% полимерных твердых частиц и наиболее предпочтительно около 20 мас.% виниловых полимерных твердых частиц. Второй полиольный компонент, также как и первый полиольный компонент, может содержать смесь двух или более отдельных полиолов. Второй полиольный компонент может включать все полиолы в общем полиольном компоненте, с гидроксильными числами в интервале от 160 до 800 и количествами функциональных групп от 3,0 до 6,0.

Первый и второй полиольные компоненты могут быть смешаны вместе с получением одного полиольного компонента, или даже могут быть получены вместе по таким методикам, как замедленная совместная инициация. Например, при применении основного катализа смесь пропиленгликолевого и глицеринового инициаторов может быть оксипропилирована в незначительной степени до получения высокого молекулярного веса, и затем может быть добавлен дополнительный глицерин с последующим оксиалкилированием. Так как оксиалкилирование посредством основного катализа по существу не является предпочтительным, может быть получен двусоставный полиол, который при анализе ГПХ будет демонстрировать распределение видов полиолов такое же, как и у полиола, полученного смешиванием отдельно полученных первых полиолов и вторых полиолов. Фракция с более высокой молекулярной массой (≥3000 Да) таких полиолов будет содержать первый полиольный компонент в соответствии с данным изобретением, в то время как компоненты с более низкой массой, имеющие количество функциональных групп от 3,0 до 6,0, будут содержать второй полиольный компонент.

Первый и второй полиолы могут быть смешаны вместе до взаимодействия с изоцианатом, или могут быть использованы как отдельные потоки в одностадийном процессе. Второй полиольный компонент присутствует в количестве от 1 до 40 мас.% по отношению к общей массе полиола, более предпочтительно от 3 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно от около 5 до около 20 мас.%.

В добавление к первому полиольному компоненту и второму полиольному компоненту реакционная смесь обычно содержит другие способные взаимодействовать с изоцианатом компоненты. Они включают удлинители цепи, сшиваюшие агенты, модифицирующие ячейки добавки, невиниловые полимеры и так далее.

Удлинители цепи представляют собой способные взаимодействовать с изоцианатом молекулы, имеющие молекулярные массы ниже 300 Да и эквивалентные веса ниже 70 Да. Примеры удлинителей цепи с гидроксильными функциональными группами включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, тетракис-[гидроксиалкил]алкилендиамины, такие как N,N,N',N'-тетракис-[2-гидроксиэтил или 2-гидроксипропил]этилендиамины, диэтаноламин, триэтаноламин и так далее. Удлинители цепи с аминными функциональными группами менее предпочтительны, так как они вводят группы мочевины в пены, что снижает способность к восстановлению формы и в общем увеличивает жесткость. Примеры удлинителей цепи с аминными функциональными группами включают этилендиамин, пропилендиамин, 1,6-диаминогексан и подобные. Также используются ароматические амины, особенно пространственно затрудненные диамины, такие как различные этилтолуолдиами-ны, замещенные алкилом метилендианилины, и так далее, а также электронно дезактивированные амины, такие как метиленбис(о-хлоранилин). Также могут быть использованы смешанные гидроксиамины, такие как моно-этаноламин и моно-пропаноламин. Удлинители цепи, имеющие количество реакционноспособных функциональных групп более чем две, обычно называются "сшивающими агентами", а не "удлинителями цепи". Терминология не определена. В данном описании дифункциональные реакционноспособные компоненты считаются удлинителями цепи, а три- и более функциональные компоненты (все имеющие низкий молекулярный вес) считаются поперечно-сшивающими агентами. Для этих целей первичная аминогруппа считается единичной функциональной группой.

Композиции также обычно включают катализаторы, которые активируют реакцию между гидроксильными группами и изоцианатными группами с получением уретановых связей, в контексте данного описания обозначенные как "полиуретановые катализаторы". Обычные катализаторы включают множество соединений олова и металлорганических соединений. Такие катализаторы хорошо известны и включают диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, диацетат диэтилолова, октоат олова и подобные, ацетилацетонат никеля (катализатор замедленного действия) и так далее. Особенно активными катализаторами являются соединения висмута.

Третичные амины также являются используемыми катализаторами. В дополнение к катализу реакции, дающей уретан, третичные амины катализируют реакцию воды с изоцианатами, "реакцию порообразования" в системах с водным порообразованием. Примеры катализаторов на основе третичных аминов включают триэтилендиамин и диэтилентриамин.

Пенящиеся композиции обычно стабильны по природе и поэтому не требуют присутствия поверхностно-активных веществ, стабилизирующих пену. Однако поверхностно-активные соединения, открывающие ячейки, подходят для использования в соответствии с данным изобретением, и множество дополнительных поверхностно-активных веществ являются доступными и известными в данной области техники. Обычно используются кремниевые поверхностно-активные вещества, особенно поверхностно-активные вещества на основе полиоксиалкиленсиликонового сополимера. Предпочтительным поверхностно-активным веществом, если таковое используется, является поверхностно-активное вещество L-3802 от Witco.

Дополнительные ингредиенты включают пигменты, наполнители, добавки, контролирующие реологию, красители, пластификаторы, органические (летучие) порообразователи и другие добавки, хорошо известные в области получения полиуретанов. Ссылки можно найти в Frish, Saunders and, POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Wiley Interscience и в THE POLYURETHANES HANDBOOK, Gunter Oertel, Ed., Springer Verlag.

Изоцианатный компонент может быть любым обычно используемым изоцианатом, включая модифицированные изоцианаты и менее предпочтительно форполимеры с изоцианатными функциональными группами и квази-форполимеры. Подходящие изоцианаты перечислены в патенте США 5216041. Предпочтительными изоцианатами являются ароматические ди- и полиизоцианаты и их мочевино-, уретонимино-, карбодиимидо-, уретдион-, аллофанат-, уретан-, биурет- и изоцианурат-модифицированные аналоги. Предпочтительно используют 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-метилендифенилендиизоцианаты (МДИ) и их смеси, а также полифениленполиметиленполиизоцианаты (полимерные МДИ), которые обычно состоят из аналогов МДИ с двумя, тремя, четырьмя и более кольцами. Среди модифицированных изоцианатов предпочтительными являются уретано- и карбодиимид-модифицированные МДИ. Могут быть использованы алифатические изоцианаты, но они не являются предпочтительными из-за обычно слабой реакционной способности. Могут быть использованы коммерчески доступные изоцианаты, такие как 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианаты и их смеси, особенно в соотношении 80:20 и 65:35 смеси, но они не являются предпочтительными.

Если изоцианат используют в виде форполимера или квази-форполимера, изоцианат (избыток) взаимодействует со всем или частью компонента, способного взаимодействовать с изоцианатом, не считая воды, либо только при нагревании, либо с помощью полиуретанового катализатора.

Полиолы, удлинители цепи, добавки, изоцианаты и так далее смешивают вместе и подают непосредственно в форму открытого или закрытого типа. Смешивание может проводиться полностью в смесительной головке, т.е. с использованием многопоточной смесительной головки с высоким давлением, или компоненты, способные взаимодействовать с изоцианатом, и изоцианатные компоненты могут быть отдельно смешаны в соответствующих А (изо) и В (полимер) сторонах и смешаны в смесительной головке. Воду обычно добавляют в качестве реакционноспособного порообразующего агента, например, в количестве от около 0,1 мас.% или ниже по отношению к общему весу ингредиентов, до около 2 мас.% или выше. Предпочтительно воду используют в количествах от около 0,1 до около 2 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%. Плотность пены предпочтительно составляет в интервале от 270 кг/м³ до около 30 кг/м³, более предпочтительно от 200 кг/м до 50 кг/м³ и наиболее предпочтительно около 65 кг/м³.

Пены должны иметь прочность при сжатии в интервале, используемом для поглощающих энергию изделий, например от около 50 до около 2000 кПа, предпочтительно тот 50 до 1500 кПа и более предпочтительно от около 70 до 1000 кПа.

Эффективность и способность к восстановлению пены являются ключевыми факторами пены. Такие факторы как прочность при сжатии, регулируемая энергия, сжатие и так далее измеряются или рассчитываются на основе измерений свойств пены согласно ASTM D-1621 "Standard Test Method For Compressive Properties of Rigid Cellular Plastics". Согласно методике тестирования используют Instron Model 55R 112S с динамометрическим датчиком 100 кН. Скорость направляющей головки составляет 2,54 мм/мин для образца толщиной 25,4 мм. Образцы имеют размер 101,6 мм × 101,6 мм × 25,4 мм. Все данные длины и ширины образцов измеряют до третьей значащей цифры с использованием штангенциркулей Mitutoyo Digimatic™ и толщину измеряют с использованием Mitutoyo Digimatic™ Indicator типа IDF-150E. Все образцы выдерживают в течение, по крайней мере, 40 часов при температуре 23°С и относительной влажности 50% перед тестированием в стандартных лабораторных условиях. Тестер Instron фиксирует данные усилия или нагрузки непрерывно во время деформации, таким образом, получая зависимость силы (N) от времени деформации (мин).

Прочности при сжатии (кПа) рассчитывают на основе показателя силы, деленного на площадь поперечного сечения образца. Сжатие (%) рассчитывают на основе показателя деформации, деленного на исходную толщину образца и умноженного на 100. Сжатие образца продолжают до 80% или до тех пор, пока не будет достигнут предел нагрузки инструмента. Исходной точкой для определяемой прочности при сжатии является 40% сжатие. Восстановление, R, (%), рассчитывают, исходя из толщины образца, измеренной через 5 минут после сжатия до 80%, деленной на исходную толщину образца, умноженной на 100.

Регулирующие энергию пены в соответствии с данным изобретением имеют способность к восстановлению формы более чем 80%, имея эффективность более чем 70%. Таким образом, сумма способности к восстановлению формы и эффективности, выраженных в процентах, как определено выше, всегда составляет более 150, при минимальном значении степени восстановления 80. Предпочтительно, минимальное значение степени восстановления 90, и сумма эффективности и степени восстановления составляет более 170, более предпочтительно ближе к 180 или выше.

Затвердевающие пенящиеся композиции в соответствии с данным изобретением могут быть использованы в различных областях. Например, боковые валики для автомобилей могут быть получены с добавлением пенящейся композиции в оболочку, трубку и так далее, которые затем прикрепляются внутрь дверцы транспортного средства. Более часто пенящиеся композиции непосредственно наполняют в полость двери, адаптированную под такие композиции. Части или детали, такие как подголовники, подлокотники и так далее, могут быть получены обшивкой формы подходящим отделочным материалом, таким как виниловый кожзаменитель, тканые полотна, например нейлон, полипропилен, полиэстер и так далее, или кожа, и вливанием (впрыскиванием) пены. Альтернативно, пенящаяся композиция может быть помещена в форму и отверждена, затем покрыта отделочным материалом с последующим извлечением из формы. Регулирующие энергию пены подходят в общем для любой изготовленной детали, с которой может контактировать пользователь транспортного средства, либо повседневно, например, для входа или выхода из транспортного средства, или в случае аварии. Не ограничивающие примеры включают приборные панели, солнцезащитные щитки, подлокотники, дверные рукоятки, подголовники, центральные консоли, подколенные валики, потолки и так далее.

Учитывая представленное выше общее описание данного изобретения, более детализировано оно представлено с помощью следующих примеров, которые приведены только в иллюстративных целях и не могут ограничивать объем данного изобретения, если не указано иначе.

Примеры 1-5, сравнительные примеры С1 и С2

Жесткие, поглощающие энергию пены получают смешиванием вместе соответствующих реакционноспособных ингредиентов в смесительной головке высокого давления или с помощью высокоскоростного ротационного смесителя и подают тщательно перемешанный поток в форму и оставляют смесь пениться. После основательного отверждения тестируемые пластинки вырезают из центра пены, как описано выше, и тестируют для определения характеристик поглощения энергии.

В следующих примерах полиол А представляет собой полиол, содержащий 43% твердых частиц, полученный с применением КОН в качестве катализата, инициированный глицерином, имеющий 20 мас.% полиоксиэтиленовых вершин, коммерчески доступный от Lyondell Chemical Co под торговым наименованием Flexure™ 3000 полимерный полиол. Полимерные твердые частицы представляют собой 63:37 стирол/полиакрилонитрил, полимеризованный in situ. Полиол А, основной полиол которого имеет гидроксильное число 35,7, представляет собой полиол с высоким молекулярннным весом в соответствии с данным изобретением.

Полиол В представляет собой полимерный полиол, содержащий приблизительно 21% виниловых полимерных твердых частиц, полимеризованных in situ, и имеет гидроксильное число 245. Полиол В коммерчески доступен от Lyondell Chemical Co по торговым наименованием Flexure™ 1000 полимерный полиол.

Полиол С представляет собой полиол, содержащий 21 мас.% акрилонитрильного полимера, диспергированного в глицерин-инициированном полиоксипропилентриоле, имеющего на вершинах этиленоксид, и имеющий гидроксильное число 28.

Композиции и результаты тестирования представлены ниже в таблице.

Результаты, представленные в таблице, показывают, что регулирующие энергию пены в соответствии с данным изобретением имеют превосходную эффективность поглощения энергии и степень восстановления формы при различных плотностях. Сравнительные примеры С1 и С2 взяты из примеров 2, 3 и 4 патента США 4212954. Результаты показывают, что как функция от плотности две последние пены могут поглощать значительные количества энергии. Однако при высоких показателях поглощенной энергии и эффективности способность к восстановлению составляет менее чем 70%. Такие пены не подходят для видимых деталей транспортных средств, так как пены будут иметь заметные углубления после первого удара и не смогут при их проектной способности поглощения энергии защитить пользователя транспортного средства при последующих жестких ударах. Сумма E+R в среднем составляет 153, но степень восстановления, опять же, недостаточна.

Пены в соответствии с данным изобретением демонстрируют степень восстановления формы более чем 85%, причем обычно степень восстановления составляет более 90%. В то же время эффективность остается высокой. Сумма E+R в каждом случае составляет более 160, при сохранении степени восстановления формы более 80%. Большинство пен имеют значения E+R более чем 170.

Данное изобретение может быть осуществлено на практике в любом индивидуальном сочетании ингредиентов, которые удовлетворяют необходимым требованиям к ингредиентам, за исключением других ингредиентов, указанных или не указанных, необязательным или отдельным примерам требуемых групп ингредиентов. Требуемыми ингредиентами являются изоцианат, первый полиольный компонент, второй полиольный компонент и общее содержание диспергированных полимерных твердых частиц 15 мас.% или более. Данное изобретение, например, может быть осуществлено на практике без применения удлинителей цепи, сшивающих агентов и других полиолов, при желании.

Под термином "фактор эффективности/восстановления" понимается сумма эффективности и степени восстановления формы, выраженная в процентах, как измерено в данном изобретении. Фактор эффективности/восстановления выражается в виде числа без знака%. Термин "общее количество виниловых полимерных частиц" и подобные термины означают массовый процент всех виниловых полимерных частиц, присутствующих в виде диспергированной фазы в полимерных полиолах, используемых в соответствии с данным изобретением, по отношению к общему весу отверждаемой композиции или по отношению к общему весу пены, полученной из композиции, что практически одно и то же. Термин "имеющий на концах изоцианат" по отношению к форполимерам и квази-полимерам означает продукт реакции стехиометрического избытка ди- или полиизоцианата с ди- или с более функциональным полиэфирным полиолом, имеющим молекулярный вес более 300 Да, или в избытке 10 мас.% полиола с высокой молекулярной массой. Например, уретан-модифицированный МДИ, который хорошо известен и имеет низкую молекулярную массу, не является форполимером или квази-полимером по определению специалистов в данной области техники.

На основании полного описания данного изобретения специалисту в данной области будет понятно, что может быть проведено множество изменений и модификаций, не выходя за рамки объема данного изобретения, определенного формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Жесткий, регулирующий энергию пенополиуретан, представляющий собой продукт реакции одного или более ди- и/или полиизоцианата с изоцианатным индексом от около 90 до около 130, и полиольной композицией, содержащей а) первый полиольный компонент, имеющий номинальное количество функциональных групп около 2,5 или более, и минимальную молекулярную массу около 3000 Да; б) второй полиольный компонент, имеющий номинальное количество функциональных групп от около 3,0 до около 6,0, и гидроксильное число от около 160 до около 800, где указанный второй полиольный компонент составляет 1-40 мас.% от общей массы полиола; где указанная полиольная композиция содержит достаточное количество винилового полимерного полиола для получения общего количества виниловых полимерных твердых частиц, по отношению к общей массе указанной пены, около 15 мас.% или более, где указанные виниловые полимерные частицы имеют среднее соотношение стирола к акрилонитрилу более единицы, причем указанный пенополиуретан имеет плотность 30 - 270 кг/м³, эффективность поглощения энергии при сжатии 40% - более чем 70%, степень восстановления формы после сжатия 80% - более чем 80%, и фактор эффективности/восстановления более чем 150.

2. Жесткий, регулирующий энергию пенополиуретан по п.1, где указанную пену получают одностадийным способом.

3. Жесткий, регулирующий энергию пенополиуретан по п.1, в котором указанный полиизоцианат содержит один или более изоцианатов, выбранных из группы, включающей толуилендиизоцианат и его отдельные изомеры, метилендифенилендиизоцианат и его отдельные изомеры, полиметиленполифениленполиизоцианат и уретан-, мочевина-, биурет-, карбодиимид-, аллофанат-, уретонимин-, уретдион- и изоцианурат-модификации этих изоцианатов.

4. Жесткий, регулирующий энергию пенополиуретан по п.3, в котором указанный ди- или полиизоцианат не содержит форполимеров с концевыми изоцианатными группами.

5. Жесткий, регулирующий энергию пенополиуретан по п.1, в котором указанный фактор эффективности/восстановления более чем 170.

6. Жесткий, регулирующий энергию пенополиуретан по п.1, в котором указанное общее содержание виниловых твердых частиц более чем около 20 мас.%.

7. Жесткий, регулирующий энергию пенополиуретан по п.1, в котором указанное общее содержание виниловых твердых частиц более чем около 25 мас.%.

8. Изготовленное изделие, содержащее регулирующую энергию пену, отличающееся тем, что в качестве пены оно содержит жесткий, регулирующий энергию пенополиуретан по любому из пп.1-7.