Жидкий олигомер на основе цианового эфира дифенилолпропана

 

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к области получения жидкого модифицированного 2,2-бис(4-цианатофенил)-пропана, блочная полициклотримеризация которого в процессе термообработки приводит к формированию высокопрочной теплостойкой полициануратной полимерной матрицы, содержащей в узлах полимерной сетки 1,3,5-триазиновые циклы. Жидкий олигомер на основе цианового эфира дифенилолпропана получают олигомеризацией 80-95 мас.ч. 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана при температуре 250°С в присутствии модифицирующей добавки - полиаминоимидного олигомера с молекулярной массой ~1000 и гибкими алифатическими CH₂-группами 2-12 мас.ч. и изометилтетрагидрофталевого ангидрида 3-8 мас.ч. Технической задачей изобретения является повышение жизнеспособности и фазовой однородности олигомера с одновременным улучшением физико-механических свойств отвержденного полимера. 1 табл.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к области получения жидкого модифицированного 2,2-бис(4-цианатофенил)-пропана, блочная полициклотримеризация которого в процессе термообработки приводит к формированию высокопрочной теплостойкой полициануратной полимерной матрицы, содержащей в узлах полимерной сетки 1,3,5-триазиновые циклы. Жидкий модифицированный циановый эфир дифенилолпропана может использоваться в качестве полимерной основы растворных и расплавных связующих для композиционных материалов, заливочных компаундов, клеев-расплавов, лаков и т.п.

Известны жидкие олигомеры на основе цианового эфира дифенилолпропана (Погосян Г.М., Панкратов В.А., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. Издательство АН Армянской ССР, Ереван, 1987, с. 368-435), олигомеры цианового эфира дифенилолпропана, модифицированные эпоксидными смолами (Файнлейб А.М., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М. Пластические массы, №1, 1995, с. 16-17), высокомолекулярным термопластичным полиэфиркарбонатом (пат. США №4334045, МПК C08 G 73/06, публ. 06.08.1982), диизоцианатами (Семенович Г.М., Липатов С.Ю., Файнлейб А.М., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М. Укр. хим. ж., 1990, т. 56, №9, с. 514-517). Полициклотримеризацией указанных олигомеров получены полимерные матрицы с температурой стеклования Т_с=180-220°С, пределом прочности при статическом изгибе σ_ви=80-100 МПа и ударной вязкостью а=15-20кДж/м².

Недостатком олигомеров является их ярко выраженная склонность к кристаллизации в процессе хранения и недостаточно высокие значения физико-механических характеристик полимерных матриц на их основе.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является принятый за прототип жидкий олигомер на основе цианового эфира дифенилолпропана, получаемый олигомеризацией при 250°С 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии в качестве модифицирующей добавки N,N’-4,4’-дифенилметанбисмалеимида (Чернышева А.Г. “Теплостойкие частосетчатые полимеры на основе модифицированных циановых эфиров”. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 2000 г., с. 26-61) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-бис(4-цианатофенил)пропан 50-90

N,N'-4,4’-дифенилметанбисмалеимид 10-50

Недостатками олигомера являются его низкая жизнеспособность вследствие использования катализаторов при олигомеризации, кристаллизация в процессе хранения и сравнительно невысокие физико-механические характеристики отвержденной полимерной матрицы на его основе.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение жизнеспособности и фазовой однородности олигомера с одновременным улучшением физико-механических свойств отвержденного полимера.

Для решения поставленной задачи предложен жидкий олигомер на основе цианового эфира дифенилолпропана, получаемый олигомеризацией 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана при температуре 250°С в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют полиаминоимидный олигомер с молекулярной массой ~1000 и гибкими алифатическими СН₂-группами и изометилтетрагидрофталевый ангидрид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-бис(4-цианатофенил)пропан 80-95

Полиаминоимидный олигомер

с молекулярной массой ~1000

и гибкими алифатическими СН₂-группами 2-12

Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 3-8

Существенным отличием предлагаемого изобретения является введение в состав реакционной массы при олигомеризации 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в качестве модифицирующей добавки полиаминоимидного олигомера с молекулярной массой ~1000 и гибкими алифатическими СН₂-группами с одновременным использованием изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Для достижения технического результата в качестве полиаминоимидного олигомера с молекулярной массой ~1000 и гибкими алифатическими СН₂-группами наиболее предпочтительно использовать полиаминоимидный олигомер ПАИС-104. В процессе олигомеризации 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана происходит модификация образующегося олигоцианурата за счет химического взаимодействия его цианатных групп с двойными связями концевых малеинимидных циклов полиаминоимидного олигомера и с ангидридной группой изометилтетрагидрофталевого ангидрида с образованием имидокарбаматных фрагментов. Разнозвенная структура модифицированного таким образом олигомера препятствует его кристаллизации, а процесс отверждения приводит к формированию системы взаимопроникающих химически связанных полимерных сеток, улучшение деформационно-прочностных свойств которой обусловлено более тонкой надмолекулярной организацией полимерной матрицы с устранением дефектных межглобулярных зон. Кроме того, использование вместо низкомолекулярного мономера N,N’-4,4’-дифенилметанбисмалеимида полиаминоимидного олигомера с молекулярной массой ~1000 и гибкими алифатическими СН₂-группами приводит к формированию полимерной матрицы с комплексом упругих и механических характеристик, обеспечивающих равномерное распределение напряжений при деформации и, следовательно, улучшение физико-механических свойств отвержденного полимера.

Примеры осуществления.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи аргона, загружают одновременно 95 мас.ч. 2,2-бис(4-циа-натофенил)пропана (ТУ 6-06-127-91), 2 мас.ч. полиаминоимидного олигомера (ПАИС-104) (ТУ 6-05-231-192-79) и 3 мас.ч. изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ТУ 6-09-3321-73). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании в токе аргона при температуре 250°С в течение 90 мин. Получают жидкий олигомер с вязкостью 1500 МПа·с и конверсией цианатных групп по данным ИК-спектроскопии 35-40%.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с вязкостью 1000 МПа·с при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-бис(4-цианатофенил)пропан 80

Полиаминоимидный олигомер ПАИС-104 12

Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 8

Пример 3.

Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с вязкостью 1200 МПа·с при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-бис(4-цианатофенил)пропан 90

Полиаминоимидный олигомер ПАИС-104 6

Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 4

Свойства олигомера и отвержденной полимерной матрицы на его основе приведены в таблице, где примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4 - прототип.

Из приведенной таблицы следует, что жидкий олигомер предлагаемого состава обладает существенно более высокими жизнеспособностью и фазовой устойчивостью, ударная вязкость отвержденной полимерной матрицы возрастает с 18 (прототип) до 28 кДж/м², в ~1,5 раза увеличивается предел прочности при статическом изгибе и на 40° увеличивается температура стеклования.

Таким образом, применение предлагаемого олигомера в качестве связующего обеспечит реализацию как растворной, так и экологически безопасной расплавной технологии изготовления препрегов и композиционных материалов на их основе, позволит разработать рецептуры заливочных компаундов и клеев-расплавов с длительной жизнеспособностью и отверждением без выделения летучих продуктов и создать перспективные изделия авиационно-космического назначения с повышенными прочностными показателями, температурой эксплуатации 200-250°С и уменьшением веса конструкций на 20-35%.

Формула изобретения

Жидкий олигомер на основе цианового эфира дифенилолпропана, получаемый олигомеризацией 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана при температуре 250°С в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют полиаминоимидный олигомер с молекулярной массой ~1000 и гибкими алифатическими СН₂-группами и изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-бис(4-цианатофенил)пропан 80-95

Полиаминоимидный олигомер

с молекулярной массой ~ 1000

и гибкими алифатическими

СН₂-группами 2-12

Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 3-8