Насыщенный сложный полиэфир для пластмассовых контейнеров с высокой термостойкостью и газонепроницаемостью и способ его получения

 

Изобретение относится к насыщенному сложному полиэфиру, который используется в качестве материала для формованных контейнеров - бутылок, чашек и так далее. Полиэфир на основе ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и этиленгликоля содержит от 20 ч./млн до 10 % от массы полиэфира наноразмерных частиц двуокиси кремния со средним диаметром 3-100 нм. Последний получают взаимодействием силиката натрия с водой с образованием гидросиликата натрия, который пропускают через колонну с катионообменной смолой с получением мелкодисперсных частиц двуокиси кремния со средним диаметром 0,5-1,0 нм, и последующим выращиванием кристаллов частиц до среднего диаметра 3-100 нм. Полиэфир в жидком состоянии имеет показатель мутности 10,9% или ниже. Изобретение позволяет повысить термостойкость и газонепроницаемость контейнеров на основе полиэфира. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к насыщенному сложному полиэфиру, который широко используется в качестве материала для различных формованных контейнеров, таких как пластмассовые бутылки, пластмассовые чашки и т.д., и более конкретно к насыщенному сложному полиэфиру, имеющему высокую термостойкость и высокую газонепроницаемость при наличии наноразмерных частиц двуокиси кремния в полимерной цепи, и к способу получения насыщенного сложного полиэфира.

Известный уровень техники

Насыщенный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат ((РЕТ)(ПЭТ)) или полибутилентерефталат ((РВТ)(ПБТ)), является линейным термопластичным полимером, содержащим сложноэфирные связи в главной цепи. Поскольку насыщенный сложный полиэфир имеет превосходные размерную стабильность, погодостойкость и гладкость поверхности и имеет высокую прозрачность и глянцевый внешний вид, он широко используется в качестве материала для различных формованных изделий, таких как синтетические волокна, пленки, контейнеры, корпуса и т.д.

Однако насыщенный сложный полиэфир имеет недостатки в том, что так как он имеет низкую температуру стеклования (Т_g), плохую термостойкость и газопроницаемость к некоторым газам, он не может использоваться в качестве упаковочного материала для фруктовых напитков, пива, зеленой чайной продукции, рисовых напитков и т.д.

Для преодоления указанных недостатков предложены полиэтиленнафталатная (ПЭН) смола и смешанный полимер полиэтилентерефталата и полиэтиленнафталата. Указанные продукты в настоящее время находятся в использовании. Однако стоимость полиэтиленнафталатной (ПЭН) смолы является высокой по сравнению с полиэтилентерефталатом и, таким образом, она является экономически неэффективной. Кроме того, трудно регенерировать полиэтиленнафталатную смолу. Альтернативно способ улучшения термостойкости и газопроницаемости рассмотрен в выложенной японской заявке №1997-290457. В соответствии с указанным способом ориентация кристаллов сложного полиэфира улучшается при осуществлении двухосного растяжения в процессе формования ПЭТ бутылки. Однако некоторые трудности в указанном способе состоят в том, что степень ориентации кристаллов не может достигнуть выше 40%, и он не может использоваться в случае заливки напитка в ПЭТ бутылку при высокой температуре выше 92°С. Кроме того, в случае заливки при низкой температуре производительность падает.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поэтому настоящее изобретение направлено на исключение вышеуказанных проблем, и целью настоящего изобретения является создание насыщенного сложного полиэфира для пластмассовых контейнеров, имеющего высокую термостойкость и высокую газонепроницаемость при однородном диспергировании наноразмерных частиц двуокиси кремния в сложном полиэфире с повышением ориентации кристаллов выше 40%.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения насыщенного сложного полиэфира для пластмассовых контейнеров, имеющего высокую термостойкость и высокую газонепроницаемость.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается насыщенный сложный полиэфир, содержащий наноразмерные частицы двуокиси кремния, причем наноразмерные частицы двуокиси кремния имеют средний диаметр частиц 3-100 нм и присутствуют в количестве от 20 ч./млн до 10 мас.% по отношению к массе насыщенного полиэфира.

Насыщенный сложный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением получают введением наноразмерных частиц двуокиси кремния в процессе переэтерификации или этерификации с последующей поликонденсацией исходных материалов.

Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно.

Обычно насыщенный сложный полиэфир получают из ароматической дикарбоновой кислоты или образующего сложноэфирную группу производного и этиленгликоля в качестве исходных материалов. Если требуется, могут быть добавлены другие исходные материалы. Примеры ароматической дикарбоновой кислоты, используемой в настоящем изобретении, включают изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту и их смеси. В качестве примеров гликоля, используемого в настоящем изобретении, небольшое количество пропиленгликоля, бутандиола, 1,4-циклогександиметанола, неопентилгликоля и т.д. может быть добавлено к этиленгликолю.

При необходимости насыщенный сложный полиэфир может дополнительно содержать добавки, такие как термостабилизаторы, вещества, препятствующие слипанию, антиоксиданты, антистатики, УФ-поглотители и т.д.

В соответствии с настоящим изобретением наноразмерные частицы двуокиси кремния вводят в процессе получения насыщенного сложного полиэфира. В это время наноразмерные частицы двуокиси кремния должны сохранять постоянный размер в процессе реакции.

Наноразмерные частицы двуокиси кремния, используемые в настоящем изобретении, получают следующим образом: сначала силикат натрия (Na₄Si) взаимодействует с водой с получением гидросиликата натрия. Затем гидросиликат натрия пропускают через колонну с катионообменной смолой. Оксид натрия, адсорбированный катионообменной смолой, удаляют с получением мелкодисперсных частиц двуокиси кремния. Полученные таким образом мелкодисперсные частицы двуокиси кремния имеют средний диаметр частиц 0,5-1,0 нм. Наконец, для получения наноразмерных частиц двуокиси кремния, имеющих желаемый размер, из наноразмерных частиц двуокиси кремния выращивают кристаллы.

Полученные таким образом наноразмерные частицы двуокиси кремния показывают хорошую диспергируемость в воде. Однако, поскольку наноразмерные частицы двуокиси кремния быстро агломерируют при потере воды благодаря низкой точке кипения воды, их хранят в жидкости, имеющей высокую точку кипения, такой как этиленгликоль или бутандиол. В частности, для минимизации побочных реакций с насыщенным сложным полиэфиром частицы двуокиси кремния предпочтительно диспергируют в этиленгликоле (ЭГ). Наноразмерные частицы двуокиси кремния, имеющие одинаковый средний диаметр частиц, могут быть использованы в отдельности, или два или более типов наноразмерных частиц двуокиси кремния, имеющих разный средний диаметр частиц, могут быть смешаны друг с другом. Для получения суспензии, содержащей наноразмерные частицы двуокиси кремния, растворитель может быть использован в отдельности, или два или более растворителей могут быть смешаны друг с другом.

Количество введенных наноразмерных частиц двуокиси кремния находится предпочтительно в интервале 20 ч./млн - 10 мас.% и более предпочтительно в интервале 50 ч./млн - 6 мас.%, по отношению к массе насыщенного полиэфира. Когда количество наноразмерных частиц двуокиси кремния составляет менее 20 ч./млн, физические свойства насыщенного полиэфира согласно настоящему изобретению являются недостаточными. Когда количество наноразмерных частиц двуокиси кремния превышает 10 мас.%, хорошая диспергируемость наноразмерных частиц двуокиси кремния в полимере не достигается, и прозрачность насыщенного полиэфира становится низкой благодаря агломерации частиц. В соответствии с настоящим изобретением частицы двуокиси кремния имеют средний диаметр частиц 3-100 нм. Когда средний диаметр частиц двуокиси кремния составляет более 100 нм, прозрачность становится плохой. Когда средний диаметр частиц двуокиси кремния составляет менее 3 нм, диспергируемость и прозрачность являются плохими благодаря натяжению поверхности между частицами.

Для улучшения цветового тона смолы фосфорные соединения, например триметилфосфат (ТМФ), триэтилфосфат (ТЭФ), трифенилфосфат (ТФФ), могут быть введены вместе с наноразмерными частицами двуокиси кремния. С учетом эквивалентного соотношения с ионами металла количество введенных фосфорных соединений регулируется так, чтобы сделать содержание фосфора в полимере равным 0,01-0,1 мас.% по отношению к массе полимера.

Как описано выше, для того чтобы улучшить диспергируемость наноразмерных частиц двуокиси кремния, предпочтительно, чтобы частицы предварительно диспергировались в воде, этиленгликоле, бутандиоле или их смесях с получением суспензии. Концентрация наноразмерных частиц двуокиси кремния в суспензии предпочтительно находится в интервале 3-30 мас.% и более предпочтительно в интервале 5-20 мас.%, по отношению к массе суспензии. Когда концентрация наноразмерных частиц двуокиси кремния в суспензии составляет менее 3 мас.%, вводится слишком много суспензии, вызывая в результате побочные реакции. Когда концентрация наноразмерных частиц двуокиси кремния в суспензии составляет выше 30 мас.%, диспергируемость частиц становится плохой и образуется большое количество грубых частиц. Для улучшения диспергируемости частиц более мелкие частицы делают концентрацию суспензии меньше. Когда размер частиц является крупней, концентрация частиц в суспензии может быть увеличена.

При введении суспензии, содержащей суспензию наноразмерных частиц двуокиси кремния, в процессе синтеза сложного полиэфира отмечается, что наноразмерные частицы двуокиси кремния не должны агломерировать друг с другом. В соответствии с настоящим изобретением мольное отношение (Е/Т) этиленгликоля (ЭГ) к диметилтерефталату (ДМТ) находится предпочтительно в интервале 1,8-2,5, и мольное отношение (Е/Т) этиленгликоля (ЭГ) к терефталевой кислоте (ТФК) находится предпочтительно в интервале 1,3-2,5. Способы улучшения диспергируемости наноразмерных частиц двуокиси кремния в сложном полиэфире не являются специально ограниченными, но т.к. суспензия частиц в воде может вызвать побочные реакции в ДМТ-способе, частицы предпочтительно диспергируют в этиленгликоле (ЭГ) или бутандиоле (БД). В ТФК (терефталевая кислота)-способе несмотря на то, что суспензия содержит воду, нет трудностей в проведении реакции. Однако ДМТ-способ имеет превосходство над ТФК-способом в плане диспергируемости частиц.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ

Настоящее изобретение описывается более подробно ниже с помощью примеров и сравнительных примеров. Указанные примеры предусмотрены только для иллюстративных целей, но не должны восприниматься как ограничение объема изобретения.

Пример 1

100 мас.ч. диметилтерефталата (ДМТ) и 64 мас.ч. этиленгликоля (ЭГ) загружают в реактор и добавляют туда при перемешивании дисперсию 0,03 мас.ч. триоксида сурьмы и 0,06 мас.ч. тетрагидрата ацетата марганца в 3 мас.ч. этиленгликоля. Смесь нагревают при температуре 130-230°С и подвергают переэтерификации в течение 4 ч с образованием ВНТ (БГТ) (бис(2-гидроксиэтил)терефталата) (В-1). Суспензию 10 мас.% частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 50 нм, в этиленгликоле пропускают через фильтр с размером ячейки 0,5 мкм с получением суспензии (S-1). Когда температура В-1 достигает примерно 235°С разбавление из 0,03 мас.ч. триметилфосфата (ТМФ) в 2 мас.ч. этиленгликоля загружают в реактор и затем медленно добавляют 20 мас.ч. суспензии S-1. БГТ пропускают через фильтр с размером ячейки 3 мкм. После нагревания фильтрата в течение 50 мин при температуре 235-285°С проводят поликонденсацию в течение 3 ч с получением полимера (Р-1-1), имеющего физические свойства, приведенные ниже в таблице 1. Полимер режут в крошку. Нарезанную крошку загружают в реактор общей твердофазной полимеризации с получением полимера (Р-1-2), имеющего свойства, приведенные ниже в таблице. При использовании машины для раздува бутылок из термостойкого ПЭТ получают 500 см³ термостойкие бутылки (Р-1-3) из (Р-1-2).

Пример 2

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1 мас.ч. суспензии наноразмерных частиц двуокиси кремния S-1 добавляют к БГТ при температуре 235°С и подвергают поликонденсации.

Пример 3

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 15 нм, используют для получения суспензии S-1 вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 50 нм.

Пример 4

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1 мас.ч. суспензии наноразмерных частиц двуокиси кремния S-1, полученной в примере 3, добавляют к БГТ при температуре 235°С и подвергают поликонденсации.

Пример 5

100 мас.ч. терефталевой кислоты и 75 мас.ч. этиленгликоля загружают в реактор. Смесь нагревают при температуре от 30°С до 230°С при перемешивании и подвергают этерификации в течение 6 ч с получением БГТ. Затем 175 мас.ч. суспензии ЭГ и ТФК (мольное отношение: 2,0) добавляют к БГТ в течение 2 ч, реакцию дополнительно проводят в течение 1,5 ч при поддержании температуры реакции 230°С. 175 мас.ч. БГТ пропускают через фильтр с размером ячейки 3,0 мкм и фильтрат переносят в реактор поликонденсации. 0,02 мас.% фосфорной кислоты по отношению к массе полимера вводят в реактор поликонденсации и затем туда добавляют разбавление из 0,015 мас.% трехокиода сурьмы по отношению к массе полимера в небольшом количестве этиленгликоля. Частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 15 нм, диспергируют в 10 мас.% этиленгликоля с получением суспензии. Суспензию пропускают через фильтр с размером ячейки 0,5 мкм с получением суспензии S-2. 20 мас.ч. суспензии добавляют к БГТ при температуре 230°С. После нагревания БГТ в течение 50 мин при температуре 230-285°С проводят поликонденсацию в течение 3 ч с получением полимера, имеющего физические свойства, приведенные ниже в таблице. Полимер режут в крошку (Р-5-1). Нарезанную крошку загружают в реактор общей твердофазной полимеризации и подвергают твердофазной полимеризации с получением полимера (Р-5-2), имеющего физические свойства, приведенные ниже в таблице.

С использованием машины для раздува бутылок из термостойкого ПЭТ получают 500 см³ термостойкие бутылки (Р-5-3) из (Р-5-2).

Пример 6

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что 1 мас.ч. суспензии наноразмерных частиц двуокиси кремния S-2 добавляют к БГТ при температуре 235°С и подвергают поликонденсации.

Пример 7

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 3 нм, используют для получения суспензии S-2 вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 15 нм.

Пример 8

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 7, за исключением того, что 0,05 мас.ч. суспензии наноразмерных частиц двуокиси кремния S-2, полученной в примере 7, добавляют к БГТ при температуре 235°С и подвергают поликонденсации.

Пример 9

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что 50 мас.ч. суспензии S-2, содержащей частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 100 нм, вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 15 нм, добавляют к БГТ при температуре 230°С и подвергают поликонденсации.

Пример 10

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что 0,05 мас.ч. суспензии S-2, содержащей частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 100 нм, вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 15 нм, поликонденсации.

Сравнительный пример 1

100 мас.ч. терефталевой кислоты и 75 мас.ч. этиленгликоля загружают в реактор. Смесь нагревают при температуре 230°С при перемешивании и подвергают этерификации в течение 6 ч с получением БГТ. После добавления 175 мас.ч. суспензии ЭГ и ТФК (мольное отношение:2,0) к БГТ в течение 2 ч реакцию дополнительно проводят в течение 1,5 ч при поддержании температуры реакции 230°С. 175 мас.ч. БГТ пропускают через фильтр с размером ячейки 3,0 мкм, и фильтрат переносят в реактор поликонденсации. 0,02 мас.% фосфорной кислоты по отношению к массе полимера вводят в реактор поликонденсации и затем туда добавляют разбавление из 0,015 мас.% трехокисда сурьмы по отношению к массе полимера в небольшом количестве этиленгликоля. После нагревания БГТ в течение 50 мин при температуре 230-285°С проводят поликонденсацию в течение 3 ч с получением полимера (Р-11-1), имеющего физические свойства, приведенные ниже в таблице. Полимер режут в крошку (Р-5-1). Полученную крошку загружают в реактор общей твердофазной полимеризации и подвергают твердофазной полимеризации с получением полимера (Р-11-2), имеющего свойства, приведенные ниже в таблице. С использованием машины для раздува бутылок из термостойкого ПЭТ получают 500 см³ термостойкие бутылки (Р-11-3) из (Р-11-2).

Сравнительный пример 2

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 20 нм, используют для получения суспензии S-2 вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 15 нм.

Сравнительный пример 3

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что 1 мас.ч. суспензии S-2, содержащей частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 200 нм, вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 20 нм, добавляют к БГТ при температуре 230°С и подвергают поликонденсации.

Сравнительный пример 4

Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 100 нм по отношению к массе полимера, используют в концентрации 100 ч./млн для получения суспензии S-2. В данном примере, поскольку частицы двуокиси кремния в полимере агломерируют друг с другом в форме примесей, имеющих размер примерно 3 мм, твердофазная полимеризация не осуществляется.

Физические свойства полимеров и бутылок из термостойкого ПЭТ, полученных в примерах и сравнительных примерах, приведены в таблице.

Термостойкость и газонепроницаемость к 0₂ определяют следующим образом:

Термостойкость

Термостойкость бутылок выражается как температура термостойкости. Сначала воду нагревают до определенной температуры, которая является начальной температурой термостойкости, и ее моментально заливают в бутылку. Затем оценивают стабильность морфологии бутылки.

Газонепроницаемость к O₂

Бутылку защищают от кислорода с использованием эпоксидной смолы. Газообразный азот загружают в бутылку с определенной скоростью и затем выгружают из бутылки. Определяют концентрацию кислорода, содержащегося в газообразном азоте. На основе концентрации рассчитывают количество кислорода, проникающего в бутылку снаружи за 24 ч.

Как описано выше, согласно настоящему изобретению предусматривается насыщенный сложный полиэфир, имеющий превосходную термостойкость и высокую газонепроницаемость, например, к O₂. Поэтому продукт насыщенного сложного полиэфира согласно настоящему изобретению используется в качестве материала для различных бутылок, содержащих напитки или пищу.

Хотя предпочтительные варианты настоящего изобретения рассмотрены в иллюстративных целях, специалисты в данной области техники отметят, что различные модификации, добавления и замены являются возможными без отступления от объема и сути изобретения, как рассмотрено в прилагаемой формуле изобретения.

Формула изобретения

1. Насыщенный сложный полиэфир для пластмассовых контейнеров на основе ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и этиленгликоля, содержащий от 20 ч/млн до 10% от массы полиэфира наноразмерных частиц двуокиси кремния со средним диаметром 3-100 нм, полученных взаимодействием силиката натрия с водой с образованием гидросиликата натрия, который пропускают через колонну с катионообменной смолой для удаления оксида натрия, с получением мелкодисперсных частиц двуокиси кремния со средним диаметром 0,5-1,0 нм, и последующим выращиванием кристаллов мелкодисперсных частиц до среднего диаметра 3-100 нм причем полиэфир в жидком состоянии имеет показатель мутности 10,9% или ниже.

2. Насыщенный сложный полиэфир по п.1, отличающийся тем, что наноразмерные частицы двуокиси кремния вводят в полиэфир в виде дисперсии в процессе этерификации ароматической дикарбоновой кислоты или переэтерификации ее производного этиленгликолем с последующей поликонденсацией в жидкой фазе.

3. Насыщенный сложный полиэфир по п.1, отличающийся тем, что полиэфиром является полиэтилентерефталат.

4. Способ получения насыщенного сложного полиэфира для пластмассовых контейнеров, осуществляемый этерификацией ароматической дикарбоновой кислоты или переэтерификацией ее производного этиленгликолем, введением на этой стадии дисперсии наночастиц двуокиси кремния со средним диаметром 3-100 нм в количестве от 20 ч/млн до 10% от массы полиэфира с последующей поликонденсацией в жидком состоянии до получения полиэфира с показателем мутности 10,9% или ниже.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что дисперсия наночастиц двуокиси кремния содержит 3-30% двуокиси кремния.

6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что растворителем для получения дисперсии является этиленгликоль.