Способ переработки углеводородного сырья и катализатор для его осуществления

 

Настоящее изобретение относится к каталитическим процессам переработки углеводородного сырья и катализатору для осуществления процесса. Сущность: углеродное сырье перерабатывают в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 с силикатным модулем 30-100 - 50,0-80,0, Zn или Ga в пересчете на металл - 0,5-5,0, оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В₂O₃, или их смесь, суммарно не более 1,0, примеси, выбранные из группы Na₂O, Fe₂O₃, или их смесь суммарно не более 0,7, оксид алюминия - остальное. Используют углеводородное сырье, состава, мас.%: парафины C₁-C₁₃ (н- и изо- суммарно) 2,7-99,5, ароматические углеводороды С₆-С₁₂ не более 25,0, нафтены C₅-C₁₂ не более 38,0, диены С₄-С₆ не более 3,0, ацетиленовые углеводороды не более 0,85, алифатические спирты C₁-С₆ и их простые эфиры суммарно не более 0,5, азотсодержащие соединения суммарно в пересчете на азот не более 0,1, серосодержащие соединения суммарно в пересчете на серу не более 0,7, вода не более 0,5, олефины C₂-C₈ - остальное. Описываемые способ и катализатор позволяют перерабатывать углеводородное сырье с различным содержанием олефинов и парафинов без глубокого отделения примесей от сырья и разделения исходного сырья. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к каталитическим способам переработки углеводородного сырья с получением продуктов, которые могут быть использованы либо непосредственно как автомобильное топливо, либо как компонент бензина или в качестве сырья для выделения ароматических углеводородов, а также к катализатору для осуществления указанных способов.

Известны способы переработки углеводородного сырья с получением ароматических углеводородов и ароматизированных бензинов контактированием с гетерогенными цеолитным катализаторами, содержащими цеолиты типа пентасил (ZSM, ЦВН, ЦВМ, ультрасил и т.п.), которые кроме цеолитов содержат металлические компоненты Ni, Co, Mo, W, Cd, Zn, Ga и связующее - в основном γ -Al₂O₃ /Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация парафинов на цеолитах семейства пентасила. Успехи химии, 1990, Т. 59, №9. - С. 1522; А.З. Дорогочинский и др. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах, ЦНИИТЭнефтехим, Нефтехимия и сланцепереработка, М., 1989. 84 с./. Наибольшую известность и эффективность имеют способы ароматизации C₂-C₅₊-парафинов на каталитических системах типа Zn(Gа)/пентасил/γ -Аl₂O3. При этом на таких системах происходит исключительно процесс ароматизации парафинового сырья.

Известны способы переработки углеводородного сырья с получением высокооктановых бензинов с применением катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты типа ZSM и их отечественные аналоги /патенты РФ №2112013, 1998 г.; №2117030, 1998 г.; №2123514, 1998 г./. В этих способах контактированию с катализаторами подвергают только олефинсодержащее сырье, в основном газовые С₂-С₅₊-олефиновые фракции. При этом используют Zn-содержащие катализаторы на основе цеолитов ZSM-5, ZSM-8, ЦВН, ЦВМ. В качестве связующего в указанных катализаторах используют γ -Al₂O₃, полученный нитратно-алюминатным способом.

Недостатком указанных способов переработки углеводородного сырья является невозможность эффективно перерабатывать сырье, содержащее одновременно олефины и парафины.

Наиболее близким по своей технической сущности и изобретательскому уровню является способ переработки углеводородного сырья и катализатор, описанные в патенте РФ №2159268, 2000 г. В данном способе контактированию с цеолитсодержащим катализатором подвергают широкую фракцию углеводородов C₂-C₅.

Вышеуказанный способ позволяет получать высокооктановый бензин из технической фракции С₂-С₅ состава, маc.%:

Алкены С₂-С₄ 18-95

Диены С₄-С₅ Не более 1

Соединения серы Не более 0,5

Вода Не более 0,2

Простые эфиры Не более 0,005

Этанол и метанол Не более

0,05 суммарно

Амины Не более 0,01

Ацетиленовые

углеводороды Следы

Алканы и углеводороды С₅₊ Не более 15 суммарно

Алканы С₃-С₄ Остальное

Для осуществления процесса используют катализатор состава, маc.%:

высококремнеземный цеолит (ЦВН, ЦВМ, ZSM-8, ZSM-5 с силикатным модулем 30-80) 50÷ 80, цинк 0,5÷ 5, γ -оксид алюминия - остальное. Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 1÷ 6 ч^-1, температуре 230÷ 560° С, давлении 0,1÷ 2,0 МПа.

К основным недостаткам способа относятся необходимость отделения (выделения, разбавления) от исходного сырья примесей - каталитических ядов - углеводородов С₅₊ (до уровня не более 0,1 маc.%), сернистых (до уровня не более 0,01 маc.%), диенов (до уровня 0,25 маc.%) и направленность способа, в основном, на переработку олефинового сырья.

Целью настоящего изобретения является создание способа и катализатора переработки углеводородного сырья с различным содержанием олефинов и парафинов без глубокого отделения примесей от сырья и разделения исходного сырья.

Указанная цель достигается описываемым способом переработки углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 30-100 типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, Zn или Ga, оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, содержащего промотор, выбранный из группы Cl, F, М g, С a, S n, В₂О₃ или их смесь, примеси, выбранные из группы Na₂O, Fe₂О₃ или их смесь при следующем соотношении компонентов, маc.:

Цеолит типа ЦВН, ЦВМ,

ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11

с силикатным модулем

30-100 50,0-80,0

Zn или Ga в пересчете

на металл 0,5-5,0

Промотор, выбранный из группы

Cl, F, Mg, Ca, Sn, В₂О₃

или их смесь суммарно Не более 1,0

Примеси, выбранные из

группы Na₂O, Fе₂О₃ или их

смесь суммарно Не более 0,7

Оксид алюминия Остальное

с использованием углеводородного сырья состава, маc.%:

Парафины С₁-С₁₃

(н- и изо-суммарно) 2,7-99,5

Ароматические углеводороды

С₆-С₁₂ Не более 25,0

Нафтены C₅-C₁₂ Не более 38,0

Диены С₄-С₆ Не более 3,0

Ацетиленовые углеводороды Не более 0,85

Алифатические спирты C₁-С₆

и их простые эфиры

суммарно Не более 0,5

Азотсодержащие соединения

Суммарно в пересчете

на азот Не более 0,1

Серосодержащие соединения

Суммарно в пересчете

на серу Не более 0,7

Вода Не более 0,5

Олефины С₂-С₈ Остальное

Предпочтительно процесс проводят при температуре 230-590° С, давлении 0,1-2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья в пересчете на жидкость 0,5-10,0 ч^-1.

Указанная выше цель достигается также созданием катализатора переработки углеводородного сырья, содержащего высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 30-100 типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, Zn или Ga, оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, содержащего промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В₂O₃, или их смесь, примеси, выбранные из группы Na₂O, Fе₂О₃, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.:

Цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11

с силикатным модулем 30-100 50,0-80,0

Zn или Ga в пересчете на металл 0,5-5,0

Промотор, выбранный из группы

Cl, F, Mg, Ca, Sn, В₂О₃ или их смесь, суммарно Не более 1,0

Примеси, выбранные из группы

Na₂O, Fе₂O₃, суммарно Не более 0,7

Оксид алюминия Остальное

Основополагающим для достижения такой цели является применение в описываемом катализаторе оксида алюминия, полученного из гидроксида, произведенного термохимическим разложением алюминатного сырья. Технология производства гидроксида алюминия для катализатора включает в себя следующие стадии:

- сушка технического гидроксида алюминия (тригидрата или гидраргиллита);

- термодиспергирование гидроксида алюминия;

- гидратация и промывка продукта термодиспергирования;

- термоактивациа (автоклавирование), получение суспензии гидроксида алюминия;

- упаривание и корректировка рН суспензии гидроксида алюминия.

На стадии сушки технический гидроксид алюминия подвергается процессу сушки в распределительной сушилке при температуре 320-400° С для удаления поверхностной и 3-8% структурной влаги.

На стадии термодиспергирования разрушается кристаллическая структура тригидрата или гидраргиллита с получением рентгеноаморфного алюмооксидного продукта. Стадия осуществляется в распылительной сушилке при температуре 370-420° С.

Стадия гидратации и промывки продукта термодиспергирования обеспечивает удаление избыточного количества водорастворимых примесей, в том числе примесей натрия, и набухание алюмооксидного продукта. Стадия автоклавирования приводит к получению пластичной суспензии гидроксида алюминия. В присутствии раствора азотной кислоты при температуре 120-160° С получается полупродукт, требующий упаривания и корректировки рН.

Упаривание массы, полученной автоклавированием, с корректировкой рН до необходимого значения, определяемого конкретной технологией производства конечного катализатора, приводит к получению сырьевого гидроксида алюминия с влажностью 50-82%, пригодного для составления катализаторных композиций.

Полученный из гидроксида оксид алюминия по сравнению с бемитным аналогом обладает регулярной пористой структурой, особенно в композиции с цеолитами, что способствует управляемости процесса, особенно на стадиях синтеза, активации и регенерации катализатора, снижению коксообразования при повышенных температурных режимах процесса.

Основной состав катализатора, наличие в нем тех или иных промоторов, а также их отсутствие, допустимый предел примесей определяют эмпирическим путем, а также на основании базовых закономерностей в катализе, осуществленном на различных видах сырья, содержащих различные классы углеводородов и неуглеводородных примесей - каталитических ядов.

В качестве сырья для осуществления предлагаемого способа используют технические фракции углеводородов, состав которых указан в табл. 1.

Катализатор для осуществления процесса готовят смешением исходных компонентов, упаркой, корректировкой рН, формовкой, сушкой и прокалкой с получением состава, приведенного в табл. 2.

Пример получения катализатора

К 137,5 кг лепешки гидроксида алюминия (с влажностью 80%) добавляют 140 кг цеолита ЦВМ в NH⁺₄-форме с силикатным модулем 50 (с влажностью 50%) и 11,5 кг нитрата цинка Zn(NО₃)₂· 6Н₂O из расчета на 2,5% Zn).

Катализаторную композицию перемешивают, доводят рН до значения 4,5-5,0 раствором аммиака (NH₃· aq) и упаривают до формуемости (влажность 55%).

Катализаторную массу формуют в гранулы диаметром 2,5-3,0 мм, сушат при температуре 120-140° С 6-8 ч (до влажности 20-30%), прокаливают при температуре 500-550° С в течение 4-8 ч в токе осушенного воздуха. Прокаленный катализатор рассеивают от пыли и крошки, затаривают.

На стадии формирования катализаторной композиции в массу могут быть введены промотирующие компоненты - соли, оксиды или кислоты, в кристаллическом виде или в водном растворе, содержащие промоторы катализатора Cl, F, Mg, Ca, Sn, B(B₂O₃).

В целях получения сравнительных данных с более близким аналогом эксперименты проводят на установке и в условиях данного аналога:

- предварительную пароактивацию катализатора осуществляют в течение 10 ч при 540° С, давлении 0,15 МПа, объемной скорости подачи пара 300 ч-¹;

- реактивацию катализатора выполняют (при необходимости) в течение 3-5 ч при температуре 450-540° С;

- регенерацию закоксованного катализатора осуществляют после завершения процесса синтеза при условиях: температура 250-595° С, содержание кислорода в регенерирующей смеси 0,5-5 об.%, соотношении азотно-воздушная смесь: водяной пар - 1:0,01-0,5 мас.

Результаты опытов - осуществления способа каталитической переработки углеводородного сырья представлены в табл. 3.

Как видно из результатов табл. 3, получаемые жидкие продукты опытов №№4, 5, 7, 8, 10, 19 являются компонентами автобензинов; жидкие продукты опытов №№9, 11-16, 21 - компонентами и непосредственно автомобильными топливами с соответствующим октановым числом; продукты опытов №№1-3, 6, 17, 23, 25 - ароматическими компонентами автобензинов (ограничено) и, в основном, сырьем для выделения ароматических углеводородов.

Данные табл. 3 (сравнительные опыты №№18, 20, 22, 24, 26 и №№17, 19, 21,23, 25 - описываемый способ) показывают:

- более глубокую ароматизующую способность катализатора настоящего изобретения, приводящую к повышенному октановому числу конечного продукта;

- более длительный межрегенерационный пробег катализатора настоящего изобретения;

- возможность при использовании вышеописанного катализатора эффективно перерабатывать как олефинсодержащие, так и парафинсодержащие легкие виды сырья, что характеризует увеличенный выход конечного жидкого продукта.

В целом, описываемые способ и катализатор могут быть использованы при нефтегазодобыче, в нефтепереработке, нефтехимии и органическом синтезе для переработки различного углеводородного сырья, предпочтительно легкого - от газовых до газожидкостных (жидких) парафин- и олефинсодержащих нефтегазовых фракций первичного и вторичного происхождения.

Формула изобретения

1. Способ переработки углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего высококремнеземный цеолит, металлический компонент, оксид алюминия при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 30-100 типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, в качестве металлического компонента содержащий Zn или Ga, в качестве оксида алюминия - оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, и дополнительно содержащий промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В₂О₃ или их смесь, примеси, выбранные из группы Na₂O, Fe₂O₃ или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11

с силикатным модулем 30-100 50,0-80,0

Zn или Ga в пересчете на металл 0,5-5,0

Промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В₂О₃

или их смесь, суммарно Не более 1,0

Примеси, выбранные из группы Na₂O, Fе₂О₃

или их смесь, суммарно Не более 0,7

Оксид алюминия Остальное

и в качестве углеводородного сырья используют сырье состава, мас.%:

Парафины C₁-C₁₃ (н- и изо- суммарно) 2,7-99,5

Ароматические углеводороды С₆-C₁₂ Не более 25,0

Нафтены C₅-C₁₂ Не более 38,0

Диены С₄-С₆ Не более 3,0

Ацетиленовые углеводороды Не более 0,85

Алифатические спирты C₁-С₆ и их

простые эфиры, суммарно Не более 0,5

Азотсодержащие соединения, суммарно,

в пересчете на азот Не более 0,1

Серосодержащие соединения, суммарно,

в пересчете на серу Не более 0,7

Вода Не более 0,5

Олефины С₂-C₈ Остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 230-590°С, давлении 0,1-2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья в пересчете на жидкость 0,5-10,0 ч^-1.

3. Катализатор переработки углеводородного сырья, содержащий высококремнеземный цеолит, металлический компонент, оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 30-100 типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, в качестве металлического компонента содержит Zn или Ga, в качестве оксида алюминия -оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, и дополнительно содержит промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В₂О₃ или их смесь, примеси, выбранные из группы Na₂O, Fе₂O₃ или их смесь, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8,

ZSM-11 с силикатным модулем 30-100 50,0-80,0

Zn или Ga в пересчете на металл 0,5-5,0

Промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg,

Ca, Sn, В₂О₃ или их смесь, суммарно Не более 1,0

Примеси, выбранные из группы Na₂O, Fe₂O₃,

суммарно Не более 0,7

Оксид алюминия Остальное