Усовершенствования в катализе дегидрирования

 

Изобретение относится к катализаторам, применяемым в дегидрировании углеводородов, и к способам применения катализаторов. Описан регенерируемый катализатор для дегидрирования углеводородов, содержащий каталитический компонент, выбранный из группы, состоящий из платины, родия, иридия, палладия, рутения и осмия, осажденных на носителе, содержащем пористый оксид алюминия, который имеет удельную поверхность более чем на 100 м²/г, объем пор с диаметрами ниже 6 нм (60 ) составляет менее чем 0,05 см³/г, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 ) составляет более чем 0,50 см³/г, и где объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 ) составляет более чем около 70% суммарного объема пор. Описан также способ получения олефина дегидрированием углеводорода с применением указанного выше катализатора. Технический эффект – обеспечение благоприятного баланса селективности, активности к термической стабильности катализатора. 2 н. и 44 з.п. ф-лы, 1 табл.

Описание

Данная заявка претендует на привилегию предварительной заявки США №60/151113, поданной 27 августа 1999, предварительной заявки США №60/155877, поданной 24 сентября 1999, и предварительной заявки США №60/179984, поданной 3 февраля 2000, все они в настоящее время все еще находятся в процессе рассмотрения и приведены в качестве ссылки.

Область изобретения

Данное изобретение относится к катализаторам, применимым в дегидрировании парафинов, и к способам применения катализаторов. Катализаторы по изобретению обеспечивают сочетание селективности, термической стабильности и начальной активности каталитического слоя на единицу объема, которое является очень выгодным. В одном предпочтительном воплощении изобретение относится к дегидрированию по существу линейных парафинов, имеющих между около 9 и 15 атомов углерода на молекулу, и моноолефинам, полученным из таких парафинов, находящим конкретное применение в производстве биоразлагаемых детергентов. Благодаря применению катализаторов и способов по изобретению, возможно достигать превосходной селективности реакции в процессе, который включает в себя регенерацию катализатора.

Предпосылки к созданию изобретения

Многие химические процессы, которые осуществляются на практике в промышленных масштабах, предусматривают применение одного или нескольких катализаторов для получения промежуточных или товарных продуктов. Это имеет место, в частности, в зависящих от нефти отраслях техники. Благодаря обычно перерабатываемым, большим объемам, частичные усовершенствования в осуществлении каталитических процессов могут обеспечить коммерчески значительные полезные эффекты. Примеры важных каталитических процессов превращения углеводородов включают процессы алкилирования, процессы гидрирования, процессы дегидрирования и процессы изомеризации.

Хотя катализаторы по определению непосредственно не расходуются в ходе химических реакций, которые они промотируют, в вышеупомянутых и других процессах катализаторы часто постепенно становятся менее активными во время их применения за счет одного или нескольких механизмов, известных специалистам в данной области. В некоторых случаях возможно, предпринимая конкретные стадии, такие как удаление кокса, кислотная промывка или прокаливание, восстановить большую часть потерянной активности так, что полезный срок службы катализатора продлевается. Такие стадии часто упоминаются как "регенерация" катализатора. Главным образом, очень желательно использовать катализаторы, которые хорошо откликаются на регенерацию, для того чтобы снизить затраты, связанные с заменой катализатора. Однако во многих процессах регенерация катализатора неосуществима. Например, катализатор, который в других отношениях мог бы быть регенерируемым путем выжигания накопившегося кокса, не имеет достаточно высокой термической стабильности, чтобы адекватно противостоять высоким локальным температурам, которые развиваются в условиях эффективного выжигания кокса.

Данное изобретение относится к каталитическим материалам, применимым в дегидрировании парафинов (насыщенных углеводородов). Дегидрирование парафинов часто проводят с целью введения одной или нескольких олефиновых связей либо для того, чтобы получить олефиновый продукт, полезный сам по себе, либо чтобы обеспечить эффективный "захват" на молекуле для последующей реакции с некоторыми другими веществами. Данное изобретение, в частности, относится к гетерогенно катализируемому дегидрированию парафинов диапазона детергентов (парафины с числом атомов углерода в диапазоне 9-15), чтобы получать продукты, которые содержат единственную ненасыщенную связь на молекулу (моноолефины). Получаемые в результате моноолефины (моноолефины диапазона детергентов) применимы для реакции с другими органическими продуктами, которые включают ароматические ядра, чтобы получать алкилбензолы. Такие алкилбензолы, имеющие по существу линейные алкильные заместители, присоединенные к бензольным кольцам, применимы для превращения в алкилбензолсульфонаты, которые используются в составах детергентов как для промышленного применения, так и в продуктах потребительского спроса. Алкилбензолы, полученные преимущественно из линейных парафинов, особенно предпочтительны в производстве детергентов, так как их сульфонаты обладают очень высокой степенью биоразлагаемости. Используемый здесь термин "по существу линейный" означает, что тип и степень разветвления, имеющегося в парафине, который должен быть дегидрирован для получения олефинов для последующего применения в производстве алкилбензолсульфонатов, ограничены теми, которые обеспечивают алкилбензолсульфонат со степенью биоразлагаемости, которая является приемлемой в соответствии с существующими стандартами, провозглашенными промышленными и регламентирующими органами. Алкилбензолы, содержащие единственный алкильный заместитель, присоединенный к бензольному кольцу (моноалкилбензолы), являются предпочтительными, что известно из уровня техники, так как они склонны обеспечивать благоприятные характеристики детергента. Смеси алкилбензолов, состоящие преимущественно из моноалкилбензолов с линейными алкильными заместителями, также признаны как предпочтительные, и они являются типами, наиболее широко используемыми промышленностью моющих средств. Такие смеси обычно упоминаются специалистами как "линейный алкилбензол" или "LAB".

Производство моноолефинов в процессе дегидрирования обычно предусматривает контактирование насыщенных углеводородов с подходящим катализатором в условиях реакции, благоприятных для образования моноолефинов. Однако производство моноолефина неизбежно сопровождается некоторым образованием нежелательных побочных продуктов, таких как диолефины, ароматические соединения и продукты крекинга. Количество образующегося диолефина зависит, главным образом, от структуры парафина и степени превращения, и относительно слабое регулирование образования диолефина возможно посредством других условий реакции. Образование продуктов крекинга может быть сведено к минимуму путем применения катализатора и исключения экстремально высоких температур. На образование ароматических соединений заметное влияние оказывают как селективность катализатора, так и используемые условия реакции. Из уровня техники хорошо известно, что большие экономические выгоды могут быть реализованы за счет использования высокоселективного катализатора дегидрирования, что сводит к минимуму образование ароматических соединений при заданном уровне превращения парафина. Конкретные выгоды, связанные с более низким образованием ароматических соединений, включают более низкий расход парафина, более низкий расход моноолефина в побочных реакциях с ароматическими соединениями во время производства алкилбензола, более высокую чистоту рециклового парафина и менее экстенсивное ингибирование и засорение катализатора.

Многие катализаторы, применимые для дегидрирования парафинов, известны из уровня техники. Обычно известные каталитические материалы содержат один или несколько активных металлов или оксидов металлов в тонкоизмельченной форме, осажденных на поверхности частиц относительно инертного вещества носителя, такого как диоксид кремния или оксид алюминия. Альтернативные средства, известные в технике, посредством которых главный компонент(ы) катализатора или его предшественники могут быть получены в тонкоизмельченном состоянии на поверхности предварительно обработанного соответствующим образом носителя, включают такие методы, как осаждение, адсорбция из водного раствора и ионообменные технологии с использованием материалов носителя Zeolite® (молекулярное сито). Обычно после осаждения одного или нескольких веществ на выбранный носитель для получения сырого катализатора материал сырого катализатора подвергают какой-либо термообработке при повышенной температуре в течение подходящего времени, часто в присутствии контролируемой атмосферы, которая может быть инертной, окислительной или восстановительной.

Предшествующий опыт изобилует примерами оксидов алюминия и диоксидов кремния с различными размерами частиц, кристаллическими фазами, структурами пор и т.д. в сочетании с очень широким разнообразием других компонентов, осажденных на их поверхностях. Во многих случаях осажденные компоненты содержат по меньшей мере один главный каталитический компонент и по меньшей мере один дополнительный компонент, такой как активатор, аттенюатор или модификатор.

Как правило, эксплуатационные характеристики катализатора в значительной степени определяются тремя крайне необходимыми свойствами, которые легко различимы и известны специалистам в области катализа. Этими свойствами являются 1) селективность, 2) активность и 3) термическая стабильность.

В случае дегидрирования парафина для получения моноолефина селективность катализатора является мерой его способности при соответствующих условиях реакции доводить до максимума долю всего превращенного парафина, которая превращается в моноолефин. Так как увеличение образования нежелательного побочного продукта приводит к снижению образования моноолефина при данном превращении парафина, селективность улучшается, если образование побочного продукта уменьшается при данном превращении парафина. Таким образом, сравнения селективности катализатора могут быть проведены по количествам побочных продуктов, образовавшихся при одинаковом превращении парафина в опытах, в которых используются различные катализаторы, но которые по существу эквивалентны в смысле других условий реакции. Если сравнивают различные слабокислотные катализаторы, наиболее важное различие обычно будет между количествами ароматических соединений, образовавшихся при данном превращении парафина. При сравнении селективностей в ряду альтернативных катализаторов особенно удобно выражать селективности в сравнении с единственным стандартным катализатором. Так, для каждого альтернативного катализатора, который обнаруживает усовершенствование селективности, степень усовершенствования может быть выражена как процентная доля, на которую альтернативный катализатор снижает образование ароматических соединений при данном превращении парафина при стандартных условиях реакции по сравнению со стандартным катализатором.

В случае дегидрирования парафина активность катализатора является мерой его способности промотировать превращение парафина. В непрерывном процессе при каких-либо конкретных условиях реакции более высокая активность катализатора проявляется в более высоком превращении над заданным количеством катализатора. Для практических целей наиболее важной мерой каталитической активности является объемная активность, обозначающая активность на единицу объема слоя катализатора. При заданных условиях непрерывной реакции катализатор с более высокой объемной активностью способен обеспечивать более высокое превращение парафина над слоем катализатора заданного объема. Альтернативно, это позволяет уменьшить объем слоя катализатора (размер реактора), необходимый для получения заданного превращения парафина. К факторам, которые заметно влияют на объемную активность катализатора, относятся удельная поверхность, объемная плотность, типы и массовые процентные доли включенных в состав активных металлов, распределения активных металлов внутри гранул носителя и степень диффузионного сопротивления, связанная со структурой пор. Так как катализаторы дегидрирования теряют активность во время нормального использования, сравнения активности различных типов катализаторов должны проводиться при сравнимых степенях дезактивации катализатора. Это может быть сделано путем сравнения пределов превращения парафина для опытов равной продолжительности, которые начинаются со свежего катализатора и в которых используются стандартные условия реакции.

Катализатор дегидрирования должен иметь высокую степень термической стабильности для того, чтобы адекватно выдерживать повышенные температуры, с которыми он сталкивается во время его нормального использования. Высокая термическая стабильность особенно важна, если катализатор будет регенерироваться выжиганием накопившегося кокса, т.е. процедурой, которая обычно имеет тенденцию к появлению необычно высоких локальных температур. Недостаток термической стабильности приводит к избыточной потере активности в то время, когда катализатор подвергается воздействию высоких температур. Один процесс, который вносит свой вклад в потерю активности во время термического воздействия, включает в себя агломерацию (коалесценцию) частиц активного компонента (компонентов). Другим вовлеченным процессом является деградация структуры носителя таким образом, что некоторые каталитические частицы оказываются захваченными в неприемлемых местах внутри окружающих слоев материала носителя. В любом случае величина каталитической поверхности, доступной для реакции, снижается. Термическая стабильность конкретного катализатора может быть определена путем сравнения активностей представленных образцов из одной и той же партии, которые были подвергнуты воздействию соответствующей обработки, приводящей к высокотемпературному старению, и не подвергались такому воздействию.

Известно, что в каталитическом дегидрировании парафинов диапазона детергентов процентное превращение в моноолефины за один проход через реактор ограничено равновесием. Хотя ограничение превращения может существенно изменяться при различных условиях реакции, действительная процентная доля моноолефина в продуктах обычно не более чем около двадцати массовых процентов. Хорошо известно также, что образование моноолефина в таком процессе сопровождается образованием различных менее желательных побочных продуктов, включая диолефины, ароматические соединения и углеводороды с числами атомов углерода ниже диапазона детергентов, которые образуются в реакциях крекинга. Используемый здесь термин "превращение" означает массовую процентную долю парафина диапазона детергентов в исходном сырье, которая превращается за один проход в продукты иные, чем парафины, в том же диапазоне числа атомов углерода. В случаях, когда исходное сырье содержит вещества иные, чем парафины диапазона детергентов, эти компоненты исходного сырья игнорируют при расчете превращения и селективности. Как правило, более высокое превращение и более высокая селективность предпочтительны, но увеличение превращения ведет к снижению селективности.

Хорошо известной проблемой, с которой сталкиваются при производстве олефинов диапазона детергентов путем каталитического дегидрирования парафинов, является потеря активности катализатора во время переработки парафина. Катализатор может терять активность из-за наличия сильных каталитических ядов, таких как соединения серы, в исходном сырье, и такую потерю активности обычно ограничивают, контролируя чистоту исходного сырья. Однако даже тогда, когда исходное сырье содержит крайне малые количества таких ядов, катализатор имеет тенденцию дезактивироваться до значительной степени, благодаря образованию кокса на каталитических поверхностях. Скорость образования кокса может широко изменяться в зависимости от сочетания выбранных условий реакции. Как правило, более низкая скорость образования кокса предпочтительна, так как это снижает различные затраты, связанные с регенерацией или заменой катализатора, и облегчает поддержание условий превращения и других реакций в оптимальных пределах в течение продолжительных периодов работы.

Одним методом, используемым в процессах дегидрирования парафинов предшествующего уровня техники для уменьшения дезактивации катализатора, является смешивание изменяющихся количеств водорода с испаренным исходным парафиновым сырьем перед его введением в зону каталитической реакции. В патенте США 4343724 указывается, например, что такой водород выполняет "двойную функцию" - как разбавления парафина, так и "подавления образования водород-дефицитных углеродистых отложений" на катализаторе. Во многих случаях количество добавленного водорода, используемое в примерах патента, было весьма большим, например 4-8 моль водорода на моль углеводорода. Крайние неудобства сопровождают такие большие добавки водорода, включая вредное воздействие на равновесие образования моноолефина, увеличенный размер большинства частей технологического оборудования для заданной производительности и повышенные затраты на энергию и обслуживание, связанные с извлечением, сжатием и рециркуляцией водорода. Поэтому очень выгодно уменьшить молярное отношение водорода к углеводороду (отношение Н₂:НС), используемое в указанном процессе. В патенте США 5324880 предложено использование отношений Н₂:НС в пределах 0,5-1,9, и даже более низкие отношения как те, которые находятся в пределах 0,3-0,5, применимы в некоторых условиях. Однако, как кажется, некоторое дополнительное количество водорода всегда необходимо для того, чтобы поддерживать катализатор в активном состоянии.

Обычно активность катализатора дегидрирования парафина падает при его использовании до тех пор, пока остаточная активность не станет недостаточной для поддержания дальнейшей экономичной работы без предшествующей замены или регенерации катализатора. Так как стоимость свежей загрузки катализатора для реакторной системы промышленного размера легко может достигать сотен тысяч долларов, очень желательно продлить полезный срок службы данного слоя катализатора путем регенерации один или несколько раз перед его окончательной заменой. Затраты, снижаемые регенерацией катализатора, включают в себя затраты на приобретение нового катализатора, уменьшение времени и труда, связанных с заменой катализатора, переработкой отработанного катализатора для извлечения благородного металла, и возмещение потерь благородных металлов во время переработки отработанного катализатора. Более того, можно избежать необходимости применения дорогостоящего оборудования для добавления катализатора без отключения реактора, и случающиеся время от времени эпизоды отравления катализатора являются менее затратными, так как регенерации катализатора часто достаточно, чтобы восстановить нормальную работу.

Способность катализатора эффективно регенерироваться обычно упоминается как регенерируемость катализатора. Для того, чтобы быть способным регенерироваться, катализатор должен иметь высокую степень термической стабильности, так чтобы потери активности за счет термического разложения были минимальными во время процедур высокотемпературной регенерации, таких как выжигание накопленного кокса. Так как некоторая потеря активности во время каждой регенерации неизбежна, другим требованием для регенерируемости является достаточное количество активности в свежем катализаторе, чтобы компенсировать потери активности, происходящие во время регенераций. Катализатор, который является высокорегенерируемым, способен сохранять адекватный уровень активности на протяжении ряда многих рабочих циклов и имеющих место регенераций. Никакое лабораторное испытание не может полностью количественно оценить степень регенерируемости катализатора. Однако приемлемая оценка регенерируемости может быть достигнута в лаборатории путем измерения первоначальной активности и термической стабильности при температуре, характерной для предполагаемой процедуры регенерации.

В процессе производства моноолефинов дегидрированием парафинов диапазона детергентов значительные экономические выгоды могут быть реализованы за счет применения катализатора, который имеет благоприятные характеристики в отношении селективности, объемной активности, термической стабильности и регенерируемости. На практике, однако, ранее известные катализаторы имели недостатки, по меньшей мере в отношении одного из указанных свойств. Катализаторы, которые были регенерируемыми, имели недостаточную селективность, а катализаторы с относительно высокой селективностью имели недостаточную объемную активность, термическую стабильность или регенерируемость. Таким образом, открытие катализатора с благоприятными характеристиками в отношении всех четырех указанных свойств, как описано здесь, представляет главную выгоду в дегидрировании парафинов и в производстве алкилбензола для применения в промышленности моющих средств.

Предшествующий опыт, связанный с каталитическими реакциями с участием углеводородов, включает в себя патенты США 3484498, 3494971, 3696160, 3655621, 3234298, 3472763, 3662015, 4409401, 4409410, 4523048, 3201487, 4358628, 4489213, 3751506, 4387259 и 4409412, все содержание которых приобщено к сему ссылкой. Патенты предшествующего уровня техники, касающиеся катализаторов, применимых для дегидрирования углеводородов, включают в себя патенты США с номерами 3274287, 3315007, 3315008, 3745112 и 4430517, все содержание которых приведено в качестве ссылки.

Предшествующий опыт, связанный с дегидрированием парафинов диапазона детергентов до образования моноолефинов, включает патент США 3761531, который во всей полноте приведен в качестве ссылки. В этом патенте описан способ дегидрирования, содержащий контактирование углеводорода в условиях дегидрирования с каталитическим композитом, содержащим сочетание каталитически эффективных количеств компонента платиновой группы, металлического компонента группы IV-A, металлического компонента группы V-A и щелочного или щелочно-земельного металлического компонента с материалом носителя на основе оксида алюминия. В нем указывается, что предпочтительный материал носителя на основе оксида алюминия имеет относительно низкую кажущуюся объемную плотность, причем особенно предпочтительна объемная плотность в пределах от около 0,3 до около 0,4 г/см³, а для достижения наилучших результатов следует использовать объемную плотность около 0,33 г/см³. Хотя катализаторы, описанные в патенте США 3761531, обнаруживают приемлемую степень селективности в отношении желательной реакции, они, как правило, проявляют относительно слабую объемную активность и/или термическую стабильность. Следовательно, такие катализаторы не могут считаться регенерируемыми. В обычной практике, после единственного реакционного цикла слой такого катализатора заменяют свежим катализатором. Такая перезагрузка является дорогостоящей как с точки зрения стоимости катализатора, так и в смысле известного по опыту времени отключения реактора.

Другими патентами, которые относятся к катализаторам и способам, применимым в дегидрировании парафинов диапазона детергентов до образования моноолефинов, являются патенты США с номерами 3585253, 3632662, 3920615 и 5324880, которые во всей полноте приводятся в качестве ссылки. Катализаторы, описанные в патенте США 3920615, имеют приемлемую селективность, но они признаны недостаточными по объемной активности и/или регенерируемости. Катализаторы, описанные в остальных трех указанных выше патентах, высоко оцениваются по объемной активности и регенерируемости, но они имеют недостаточную селективность, которая является нежелательно низкой.

Следующие патенты США, которые во всей полноте приведены в качестве ссылки, полезны для пояснения различий между предшествующим уровнем техники и данным изобретением: 3293319, 3448165 (особенно столбец 5, строки 26-33); 3576766 (особ. ст. 5, строки 31-60); 3647719 (особ. ст. 4, строка 68 - ст. 5, строка 4); 3649566 (особ. ст. 5, строки 13-24); 3761531 (особ. ст. 4, строка 68 - ст. 5, строка 17); 3767594 (особ. ст. 2, строки 46-60 и пример 1); 3825612 (особ. ст. 5, строки 26-38); 3998900 (особ. ст. 5, строка 60 - ст. 6, строка 3); 4048245 (особ. ст. 6, строки 39-51); 4070413 (особ. пример 1); 4125565 (особ. ст. 6, строки 38-51); 4136127 (особ. ст. 6, строки 41-54); 4172853 (особ. ст. 6, строка 61 - ст. 7, строка 6); 4177218 (особ. пример 1 и ст. 3, строка 56 - ст. 4, строка 14); 4207425 (особ. ст. 6, строки 33-54); 4216346 (особ. ст. 6, строки 40-54); 4227026 (особ. ст. 6, строки 36-50); 4268706 (особ. ст. 6, строки 38-52, ст. 7, строка 27 - ст. 8, строка 59 и ст. 19, строки 3-10); 4312792 (особ. ст. 6, строка 63 - ст. 7, строка 9, ст. 7, строка 54 - ст. 9, строка 19 и ст. 19, строки 22-28); 4341664 (особ. ст. 6, строка 62 - ст. 7, строка 8, ст. 7, строка 53 - ст. 9, строка 18 и ст. 19, строки 1-8); 4343724 (особ. ст. 6, строка 61 - ст. 7, строка 7, ст. 7, строка 52 - ст. 9, строка 17 и ст. 19, строки 14-21); 4396540 (особ. ст. 6, строка 61 - ст. 7, строка 7, ст. 7, строка 52 - ст. 9, строка 17 и ст. 19, строки 5-11); 4486547 (особ. ст. 6, строка 56 - ст. 7, строка 23); 4551574 (особ. ст. 6, строка 60 - ст. 7, строка 25); 4595673 (особ. ст. 6, строки 15-43); 4608360; 4677237 (особ. ст. 6, строки 25-33) и 4827072 (особ. ст. 10, строка 31 - ст. 11, строка 11). Права на указанные патенты предположительно должны быть переуступлены UOP, LLC. За исключением патента США 4070413, указанные патенты предшествующего уровня техники имеют формулы изобретения, ограниченные включением одного или нескольких элементов иных чем металлы платиновой группы, металлов группы I-B и щелочных металлов. Остающийся патент США 4070413 имеет формулу изобретения, ограниченную применением конкретного обработанного паром носителя на основе оксида алюминия. В каждом из указанных патентов содержание касается формы и размера частиц катализатора, причем это предпочтительно сферы 0,16 см (1/16 дюйма). В некоторых из этих патентов (патенты США 4268706, 4312792, 4341664, 4343724 и 4396540) указывается, что экструдаты 1/16 дюйма также предпочтительны. Во всех примерах использованы сферы 0,16 см (1/16 дюйма), и в этих патентах нет указаний на то, что экструдаты даже предпочтительнее сфер. Только в одном из патентов, патенте США 4608360, обсуждается распределение размеров пор и имеется указание на то, что более чем 55% общего объема пор должны составлять поры с диаметрами 60 нм (600 Ангстрем) или более. Более высокая селективность приписывается такой структуре пор в примере III указанного патента. Указание, касающееся среднего размера пор, является изменчивым и не очень конкретным. Указанные пределы для среднего диаметра пор включают 2-3 (20-30), 2-30 (20-300) и 2-300 (20-3000) нм (Ангстрем). Наиболее предпочтительные объемные плотности для сфер были ниже 0,5 г/см³ в некоторых из указанных ранее выданных патентов и около 0,3 г/см³ во всех остальных патентах. Пределы объемной плотности, указанные для экструдатов, были 0,4-0,85 или 0,5-0,85 г/см³.

Следующие патенты США, содержание которых во всей полноте приведено в качестве ссылки, также полезны для пояснения различий между предшествующим уровнем техники и данным изобретением: 5677260 (особенно столбец 4, строки 50-59); 3458592; 3662018; 3527836; 3274287 (особ. ст. 3, строка 66 - ст. 4, строка 20 и пример IV); 3315007 (особ. ст. 3, строки 25-56 и пример I); 3315008 (особ. ст. 3, строки 12-44); 3585253; 3632662 (особ. ст. 2, строки 50-61 и ст. 3, строки 26-31); 3920615 и 5324880. Катализаторы, раскрытые в патенте США 5677260, права на который, вероятно, должны быть переуступлены Indian Petrochemicals, включают в себя необычно большое число дополнительных элементов, и они имеют близкое сходство с различными катализаторами, раскрытыми в патентах, права на которые, вероятно, должны быть переуступлены UOP, LLC. В них отдается предпочтение сферам 0,16 см (1/16 дюйма) с объемной плотностью около 0,3 г/см³. Упоминается, что предпочтительное распределение пор должно быть "мезопористым", однако, никакого дополнительного определения не приводится. В патентах США 3458592, 3662018 и 3527836, права на которые, вероятно, должны быть переуступлены Техасо и British Petroleum, заявлены катализаторы с носителями молекулярными ситами.

Среди перечисленных патентов, первоначально переуступленных Monsanto Company, наиболее ранние: 3274287, 3315007 и 3315008 не упоминают о применении меди в сочетании с платиной и носителем, в то время как более поздние: 3585253, 3632662, 3390615 и 5324880 раскрывают это. В этих патентах указывается, что объем макропор (объем, заключенный в порах со средними диаметрами выше 70 нм (700 Ангстрем)) должен быть по меньшей мере 0,05 см³/г и что более высокие объемы макропор предпочтительны. В них ничего не говорится об объемной плотности. В патенте США 3920615 указывается, что селективность улучшается прокаливанием до удельной поверхности менее чем 150 м²/г. Хотя такое прокаливание влияет на структуру пор, но особая окончательная структура пор определяется просто установлением удельной поверхности. Допустимые изменения в исходных материалах и порядок операций значительно влияют на взаимосвязь между удельной поверхностью и структурой пор.

Краткое описание изобретения

Хотя патенты предшествующего уровня техники, установленные и описанные здесь выше в разделе "Предпосылки к созданию изобретения", содержат богатую информацию, касающуюся состава и применения различных катализаторов, применимых в дегидрировании парафинов, в предшествующем опыте нет ничего, что указывало бы на заключение или даже подтверждало бы то, что высокая степень объемной активности, термической стабильности и селективности, до сих пор не наблюдавшаяся, могла бы быть обеспечена катализатором в соответствии с данным изобретением, который содержит один или несколько элементов: платину, родий, иридий, палладий, рутений и осмий ("элементы платиновой группы"), осажденных на пористый носитель из оксида алюминия, выбранный так, чтобы обеспечить в готовом катализаторе удельную поверхность более чем 100 м²/г, объем пор с диаметрами ниже 60 Ангстрем составляет менее чем 0,05 см³/г, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) составляет более чем 0,50 см³/г, и объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) составляет более чем 70% суммарного объема пор. В предпочтительном варианте изобретения объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) составляет более чем 75% суммарного объема пор. В предпочтительном варианте изобретения объемная плотность упаковки катализатора составляет более чем 0,50 г/см³. Фактически, предшествующий опыт приводит как раз к противоположному заключению, что такой катализатор должен обладать относительно низкой активностью и селективностью, благодаря недостатку пор с диаметрами более чем 60 или 70 нм (600 или 700 Ангстрем). Следовательно, полезные эффекты, достигнутые за счет применения катализаторов, как описано дополнительно ниже, в соответствии с данным изобретением, были полностью неожиданными.

Данное изобретение относится к катализатору, применимому в дегидрировании парафиновых углеводородов, который в одной форме содержит пористый носитель из оксида алюминия и главный каталитический компонент, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия, осмия, рутения, иридия и родия, осажденных на носителе, указанный катализатор имеет удельную поверхность более чем 100 м²/г, объемную плотность упаковки более чем 0,50 г/см³, объем пор с диаметрами ниже 6 нм (60 Ангстрем) менее чем 0,05 см³/г, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) более чем 0,50 см³/г, и объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) более чем около 70% суммарного объема пор.

Раскрытые здесь катализаторы обладают сочетанием термической стабильности и объемной активности, которое по существу сопоставимо с обеспечиваемым наиболее стабильными и активными катализаторами предшествующего уровня техники, применимыми в производстве моноолефинов диапазона детергентов из парафинов диапазона детергентов. Так, одним из преимуществ катализаторов, приготовленных согласно данным здесь указаниям, является то, что они особенно хорошо подходят для применения в процессе, который предусматривает регенерацию катализатора. Дополнительным преимуществом является то, что они обеспечивают более высокую селективность, чем катализаторы предшествующего уровня техники, которые имеют сравнимую термическую стабильность и объемную активность. Таким образом, преимущества регенерации катализатора, названные выше, всегда могут быть реализованы в сочетании с превосходной первоначальной селективностью катализатора в производстве моноолефинов диапазона детергентов из парафиновых исходных материалов. Кроме того, в любом процессе дегидрирования, где используются катализаторы по данному изобретению, несмотря на то, содержит процесс регенерацию катализатора или нет, высокая объемная активность катализаторов, приготовленных согласно изобретению, может способствовать достижению более продолжительных реакционных циклов или более высокого среднего превращения в реакторе заданного размера. Альтернативно, размер реактора может быть уменьшен без ущерба для средней производительности. Кроме того, любое необходимое тонкое регулирование объемной активности легко может осуществляться путем изменения загрузки Pt. Такие усовершенствования вполне в компетенции специалистов в этой области. Высокая селективность катализатора, присущая катализаторам по изобретению, является явно выгодной, так как это можно использовать для достижения либо большей производительности при заданной стоимости исходного материала на фунт (единицу массы) продукта, либо для снижения потребления исходного сырья при заданной производительности. В предпочтительном варианте катализаторы по изобретению обеспечивают и высокую селективность катализатора, и относительно низкий перепад давления. Низкий перепад давления имеет тенденцию улучшать селективность реакции путем обеспечения более низкого среднего давления реакции, и это в некоторых случаях может также способствовать снижению связанного с процессом общего потребления энергии.

Подробное описание предпочтительных вариантов

Данное изобретение касается образования моноолефинов каталитическим дегидрированием парафинов, имеющих от 9 до 15 атомов углерода на молекулу. Моноолефины, полученные таким образом, впоследствии могут быть использованы в производстве моющих составов на основе алкилбензола. В катализаторах по данному изобретению использованы известные металлы или их сочетания в качестве главных каталитических компонентов для дегидрирования парафинов в сочетании с пористым носителем из оксида алюминия, выбранным, чтобы обеспечить в готовом катализаторе уникальное специфическое сочетание структурных характеристик. В предпочтительном варианте главным каталитическим компонентом является платина.

Носитель катализатора из оксида алюминия

Катализаторы по изобретению являются катализаторами на носителе, т.е. они содержат по меньшей мере один активный каталитический материал, который нанесен на инертный носитель ("носитель катализатора"). В соответствии с данным изобретением, носителем катализатора является пористый оксид алюминия, выбранный, чтобы обеспечить в готовом катализаторе специфические физические свойства, которые, как было обнаружено, обеспечивают выгодные эксплуатационные характеристики катализатора, относящиеся к селективности, активности и регенерируемости. Специфические физические свойства готового катализатора по изобретению включают ограничения по микроструктуре готового катализатора, включая его удельную поверхность и структуру пор.

Хорошо известно, что микроструктура готового катализатора зависит от первоначальных свойств материала носителя в его исходном состоянии до воздействия на него реагентов, условий и операций, используемых в процессе получения катализатора, некоторые из которых хорошо известны специалистам в технике получения катализаторов, включая пропитку каталитически активным металлом (металлами), стадии прокаливания, гидротермические обработки и т.д. Микроструктура исходного оксида алюминия может быть изменена в значительной степени во время приготовления катализатора. Таким образом, выбор оксида алюминия для получения катализатора по изобретению должен производиться строго на основе подробного описания, которое характеризует микроструктуру получаемого в результате готового катализатора. Исходный оксид алюминия для применения в катализаторах, получаемых в соответствии с изобретением, может быть из любого источника и может быть получен способом, обеспечивающим то, чтобы получаемый в результате готовый катализатор имел уникальный набор физических свойств, точно установленных здесь. Наиболее предпочтительно использовать исходный оксид алюминия с относительно узким распределением размеров пор. Известны различные способы получения оксида алюминия с контролируемым и узким распределением размеров пор. Некоторые из этих способов описаны D.L. Trimm и A. Stanislaus в Applied Catalysis 21, 215-238 (1986), которые во всей полноте приведены в качестве ссылки. Особенно предпочтительным оксидом алюминия для получения катализаторов по изобретению и достижения необходимого сочетания физических свойств, установленных здесь, является тип, производимый Engelhard Corporation of Iselin, New Jersey, имеющий обозначение сорта "АЕ-30".

Катализаторы, полученные в соответствии с изобретением, имеют явно выраженную превосходную селективность в сочетании с очень низким содержанием пор с диаметрами более чем 60 нм (600 Ангстрем). Например, в катализаторах В, С, Е и F, указанных в таблице ниже, такие поры составляют менее 10,5% всего объема пор. Согласно изобретению, исходный носитель выбирают, чтобы обеспечить структуру готового катализатора, которая предпочтительно имеет очень низкое объемное содержание (менее чем 20,00% общего объема пор, включая каждую сотую процентной доли между 20,00% и 0,00%) пор с диаметрами более чем 60 нм (600 Ангстрем). Исходя из предшествующего опыта в этой области техники, следовало бы ожидать, что такая структура пор будет иметь результатом нежелательно низкую селективность катализатора. Поэтому высокая селективность, достигнутая в соответствии с изобретением, в отсутствие существенного количества таких больших пор, явилась полной неожиданностью.

Относительно высокая объемная плотность упаковки (более чем 0,50 г/см³, и включая каждую сотую г/см³ между 0,50 и 0,80), представленная в катализаторах по одной форме изобретения, является очень выгодной по причине ее благоприятного эффекта для объемной активности. Хотя некоторые катализаторы предшествующего уровня техники имели объемные плотности упаковки, сравнимые с таковыми по данному изобретению, такие катализаторы предшествующего уровня техники имели недостаточную активность на единицу массы, селективность или термическую стабильность. Поэтому тот факт, что предпочтительные катализаторы, полученные с соответствии с изобретением, имеют относительно высокую объемную плотность упаковки, обеспечивая в то же время превосходную активность на единицу массы, селективность и термическую стабильность, представляет заметное усовершенствование в технике.

Главный каталитический компонент

Катализаторы, полученные согласно изобретению, содержат главный каталитический компонент, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из рутения (Ru), рения (Rh), палладия (Pd), осмия (Os), иридия (Ir) и платины (Pt), ("металлов платиновой группы"). Несмотря на то, что предшествующий опыт, относящийся к дегидрированию, изобилует патентами, которые содержат формулы изобретения, касающиеся применения одного или нескольких платиновых металлов, в той или иной форме осажденных на различных носителях, Pt является единственным металлом, который используется коммерчески до какой-либо поддающейся оценке степени в качестве главного каталитического компонента для дегидрирования парафинов диапазона детергентов. Согласно данному изобретению, предпочтительно включать платину и, наиболее предпочтительно, использовать платину и только платину в качестве главного каталитического компонента. Однако, согласно данному изобретению, возможно также использовать другие металлы платиновой группы, либо по отдельности, либо в различных сочетаниях, в качестве главного каталитического компонента катализатора по изобретению. Хотя предпочтительные количества главного каталитического компонента, выраженные как массовая процентная доля на основе общей массы готового катализатора, здесь точно определены для предпочтительных вариантов этого изобретения, применение любого количества главного каталитического компонента между 0,01% и 3,0% по массе от общей массы готового катализатора, включая каждую сотую процентной доли между ними, охвачено сферой действия данного изобретения. В любом случае, главный каталитический компонент располагается на носителе с таким распределением, чтобы обеспечить каталитические поверхности, которые легко доступны для реакционной смеси.

Когда главным каталитическим компонентом является платина, содержание платины в готовом катализаторе, выраженное в массовых процентах от общей массы готового катализатора, является изменчивым и предпочтительно находится в пределах от около 0,02% до 2,00%, включая каждую сотую процентной доли между ними, более предпочтительно между около 0,20% и 1,00%, включая каждую сотую процентной доли между ними, еще более предпочтительно между около 0,40% и 0,70%, включая каждую сотую процентной доли между ними, наиболее предпочтительно 0,55%. Такие уровни могут быть достигнуты специалистом в данной области техники, не прибегая к чрезмерному экспериментированию, так как методы изменения указанной устанавливаемой опытным путем переменной хорошо известны.

Активирующий компонент

Несмотря на то, что катализаторы, полученные в соответствии с данным изобретением, могут содержать только носитель и главный каталитический компонент, предпочтительно включать в состав активирующий компонент, который функционирует так, чтобы улучшать эксплуатационные характеристики катализатора. Подходящий активирующий компонент может быть выбран из одного или нескольких металлов, таких как скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, серебро, лантан, гафний, тантал, вольфрам, рутений и золото. Однако особенно предпочтительно включать активирующий компонент, который содержит один или несколько металлов, выбранных из элементов, таких как медь, серебро и золото (Группа I-B). Главная функция активирующего компонента, который используется здесь, - улучшать активность и/или селективность катализатора посредством различных воздействий на главный каталитический компонент. Например, активирующий компонент может быть использован для того, чтобы улучшить дисперсию главного каталитического компонента и/или улучшить распределение главного каталитического компонента внутри гранул носителя катализатора. Чтобы достичь желательного эффекта усовершенствования активности и селективности катализатора, активирующий компонент должен быть осажденным на носителе катализатора. Безотносительно к выбранному активирующему компоненту, катализатор по изобретению может содержать любое количество активирующего компонента между 0,10% и 5,00% от общей массы готового катализатора, включая каждую сотую процентной доли между ними. Однако наиболее предпочтительно использовать медь и только медь в качестве активирующего компонента, так как медь является и высокоэффективной в качестве активатора, и имеет относительно низкую стоимость. Когда используют медь, концентрация меди в материале готового катализатора, выраженная как массовая процентная доля всего катализатора, находится предпочтительно в пределах около 0,10%-5,00%, включая каждую сотую процентной доли между ними, более предпочтительно между около 0,50% и 4,00%, включая каждую сотую процентной доли между ними, еще более предпочтительно между около 1,00% и 3,00%, включая каждую сотую процентной доли между ними, наиболее предпочтительно около 2,00%. Такие концентрации в готовом катализаторе легко достижимы специалистами, не прибегая к чрезмерному экспериментированию, посредством применения обычных технологий, используемых для осаждения металлов на носители катализатора, как более полно описано в примерах.

Контролирующий кислотность компонент

Для того чтобы обеспечить катализатор, соответствующий изобретению, который имеет наиболее благоприятное сочетание селективности, активности и регенерируемости, необходимо контролировать степень кислотности готового катализатора. Если кислотность катализатора гидрирования по изобретению слишком высока, в процессе дегидрирования будут промотироваться катализируемые кислотой побочные реакции, такие как крекинг и изомеризация, до степени, которая уменьшает экономические показатели процесса и эффективность производства. Согласно одной форме изобретения, в качестве агентов, контролирующих кислотность, предпочтительны щелочные металлы или их смеси, так как оксиды указанных элементов являются основными по характеру и высокоэффективными для нейтрализации эффектов различных кислотных частиц, которые обычно встречаются в или на катализаторе. Другие металлы, оксиды которых обладают щелочным характером, такие как щелочно-земельные металлы, также могут быть использованы в качестве агентов, контролирующих кислотность, но они менее предпочтительны, чем щелочи, так как они, как правило, менее эффективны. Безотносительно к выбранному контролирующему кислотность агенту (агентам), контролирующий кислотность агент (агенты) предпочтительно добавляют к катализатору во время его получения, используя приемы, известные специалистам, и как упомянуто здесь, и количество контролирующего кислотность агента, присутствующее в готовом катализаторе, может быть любым количеством между 0,001% и 1,000% по массе от общей массы готового катализатора, включая каждую тысячную процентной доли между ними.

Некоторые доступные исходные оксиды алюминия уже содержат в качестве примеси достаточно щелочи, такой как натрий, например, чтобы обеспечить эффективную степень контроля кислотности. Поэтому добавление контролирующего кислотность агента к исходному оксиду алюминия во время получения катализатора может быть необходимым не во всех случаях. Однако обычно предпочтительно включать в состав дополнительный контролирующий кислотность компонент, содержащий один или несколько щелочных металлов, для того чтобы обеспечить большую степень защиты против потенциального подкисления катализатора. Если используют добавляемый контролирующий кислотность компонент, его предпочтительно осаждают на поверхности носителя во время получения катализатора, используя подобные или те же самые технологии, как известные в технике и применимые для осаждения металлов на носители катализатора.

Согласно предпочтительной форме изобретения, особенно желательно использовать в качестве контролирующего кислотность компонента добавляемый калий. Когда используют добавляемый калий, его количество предпочтительно находится в пределах около 0,01%-2,00%, включая каждую сотую процентной доли между ними, более предпочтительно в пределах около 0,05%-1,00%, включая каждую сотую процентной доли между ними, и еще более предпочтительно в пределах около 0,10%-0,60%, включая каждую сотую процентной доли между ними, наиболее предпочтительно около 0,20%. В данном описании и прилагаемой формуле изобретения количество добавляемого калия выражено для удобства как процентная доля по массе металла от общей массы готового катализатора, хотя и предполагается, что калий должен присутствовать в катализаторе в форме оксида или соли. Если вместо калия добавляют другие щелочные металлы или смеси щелочных металлов, подходящие их количества легко могут быть определены с помощью эквивалентных масс элементов, которые должны быть использованы, не прибегая к чрезмерному экспериментированию.

Форма и размер гранулы катализатора

Специалистам в области катализа известно, что размер и форма гранул катализатора могут меняться. Катализаторы, ранее применявшиеся в промышленности для дегидрирования парафинов диапазона детергентов, имели по существу сферические пористые носители из оксида алюминия со средним диаметром гранул в пределах от около 0,16 см до около 0,32 см. Известные способы получения сферических гранул оксида алюминия включают такие способы, как агломерация увлажненного порошка оксида алюминия и масляно-капельный способ (формирование сфер гидрогеля из жидкого предшественника, выпускаемого по каплям в нагретую масляную ванну). Экструдаты получают путем превращения порошкообразного оксида алюминия в экструдируемое тесто различными известными способами и последующего экструдирования теста через головку при подходящих условиях. Когда экструдат появляется из головки, он может быть разрезан на отрезки любой желательной длины с помощью, например, вращающихся или совершающих возвратно-поступательное движение ножевых приспособлений в точке выхода из экструдера. Экструдаты, имеющие большое разнообразие поперечных сечений, могут быть получены за счет изменения формы головки. Например, круглое и трехлопастное поперечные сечения являются всего лишь двумя наиболее часто производимыми профилями. Хорошо известно, что размер гранулы и форма гранулы имеют важное влияние на эксплуатационные характеристики катализатора. Более короткие диффузионные пути внутри гранул обычно ассоциируются с более высокой селективностью катализатора, и диффузионные пути могут быть укорочены за счет использования более мелких гранул и/или использования форм гранул, которые имеют более высокие отношения поверхности к объему. Однако необходимо также учитывать влияние размера и формы гранулы на механическую прочность гранул и на перепад давления через слой катализатора. Например, более мелкие гранулы катализатора имеют в результате более высокий перепад давления, и формы гранул иные, чем сферические, имеют тенденцию в результате к более низкой механической прочности. Поэтому оптимизация размера и формы гранулы для заданного процесса часто требует сбалансированности влияний на селективность, перепад давления и прочность катализатора. Наиболее благоприятный баланс может значительно изменяться, когда изменяются технологические условия. Однако для любого конкретного случая наилучший баланс легко определим специалистами путем обычного экспериментирования.

Гранулы катализатора любого размера и формы, применимые для дегидрирования парафинов диапазона детергентов, могут быть использованы, согласно данным здесь указаниям, в практике данного изобретения. Если используют сферы, предпочтительные пределы диаметра сфер между 1,0 и 4,0 миллиметрами, включая каждую десятую миллиметра в промежутке, наиболее предпочтительно 2,5 мм. Однако для целей изобретения наиболее предпочтительно применять экструдаты.

Предпочтительно применять экструдат с наибольшей длиной в пределах между 1,0 и 10,0 миллиметрами, включая каждую десятую миллиметра в промежутке. Более предпочтительно использовать экструдат, имеющий приблизительно круглое поперечное сечение, диаметр между около 1,0 и 4,0 миллиметрами, включая каждую десятую миллиметра в промежутке, и длину достаточную, чтобы обеспечить среднее отношение длины к диаметру в пределах около 1-4. Такие экструдаты, имеющие средний диаметр около 1,60 миллиметра и среднее отношение длины к диаметру в пределах около 2,00-4,00 (включая каждую сотую в промежутке), являются особенно предпочтительными, наиболее предпочтительно среднее отношение длины к диаметру 3,00.

Свойства готовых катализаторов согласно изобретению

Готовый катализатор, полученный в соответствии с данным изобретением, имеет удельную поверхность более чем 100 м²/г, и предпочтительно в пределах 120-200 м²/г, включая каждый целый м²/г между ними. Диапазон 135-150 м²/г, включая каждое целое в промежутке, является особенно предпочтительным.

Катализаторы по изобретению могут быть удобно охарактеризованы как обладающие конкретным объемом пор, средние диаметры которых лежат внутри первого диапазона диаметров, и другим конкретным объемом пор, средние диаметры которых лежат внутри второго диапазона диаметров. Объем пор внутри второго диапазона диаметров может быть дополнительно охарактеризован процентной долей от общего объема пор, относящейся к указанному второму диапазону диаметров. В катализаторе по изобретению объем пор, имеющих диаметры ниже 6 нм (60 Ангстрем), менее чем 0,05 см³/г, причем объем пор, имеющих диаметры ниже 6 нм (60 Ангстрем), менее чем 0,02 см³/г является более предпочтительным и объем пор, имеющих диаметры ниже 6 нм (60 Ангстрем), менее чем 0,01 см³/г является наиболее предпочтительным. Объем пор, имеющих диаметры в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем), более чем 0,50 см³/г и более предпочтительно в пределах 0,60-0,80 см³/г, включая каждую сотую см³/г между ними, наиболее предпочтительно около 0,69 см³/г.

При выражении в процентах от общего объема пор, имеющегося в катализаторе по одному варианту изобретения, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) составляет более чем 75,00%. Более предпочтительно, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) более чем 80,00%. Еще более предпочтительно, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) более чем 84,00% с наиболее предпочтительным диапазоном 86,00-89,00%, включая каждую сотую процентной доли в промежутке. Процентные доли объема пор здесь выражены как процентная доля от общего объема пор катализатора. Измерения объемов пор осуществляют ртутным методом, такой метод известен специалистам в области катализаторов.

Согласно общепринятому пониманию предшествующего опыта, катализаторы, имеющие сочетание свойств (включая распределение пор), которым обладают катализаторы данного изобретения, предположительно должны были бы обнаруживать нежелательно низкую селективность катализатора. Более того, они предположительно должны были бы иметь неприемлемо высокое сопротивление диффузии из-за недостатка пор с диаметрами более около 60 (600) или 70 (700) нм (Ангстрем). Поэтому было неожиданным то, что катализаторы по изобретению, как было обнаружено, имеют превосходную селективность при сопутствующем низком содержании больших пор.

Другие свойства готового катализатора

Другие физические свойства являются полезными для дополнительной характеристики катализаторов по изобретению, включая объемную плотность упаковки. В предпочтительном варианте катализатор по изобретению имеет объемную плотность упаковки более чем 0,50 г/см³. Особенно предпочтительна объемная плотность упаковки в пределах 0,50-0,65 г/см³, включая каждую сотую г/см³ в промежутке, с наиболее предпочтительной объемной плотностью упаковки 0,57 г/см³. Объемные плотности упаковки выше 0,50 г/см³ имеют тенденцию ставить пределы как по плотности гранулы, так и по объему пустот слоя катализатора, что приводит к благоприятным эффектам в отношении объемной активности катализатора.

Объемные плотности упаковки установлены здесь на основе измерений, сделанных следующим методом. Катализатор в количестве в пределах 900-1000 мл насыпают в тарированный вибрирующий градуированный цилиндр на 1000 мл. Вибрацию цилиндра продолжают до тех пор, пока объем не станет постоянным. Считывают конечный объем образца катализатора и определяют массу образца катализатора. Объемную плотность упаковки рассчитывают путем деления массы образца на конечный объем образца. Измерения проводят на образцах, которые были защищены от атмосферной влаги после их конечного прокаливания во время получения катализатора.

Другой характеристикой катализаторов по изобретению является то, что они являются регенерируемыми. Для целей данного описания и прилагаемой формулы изобретения катализатор является "регенерируемым", если его отклик на практическую процедуру регенерации является достаточно благоприятным, для того чтобы было экономически выгодно регенерировать катализатор по меньшей мере один раз в течение его полезного срока службы. Степень регенерируемости может быть выражена количественно по уменьшению продолжительности цикла, связанного с регенерацией. Для целей данного описания и прилагаемой формулы изобретения "уменьшение продолжительности цикла", характерное для первой регенерации катализатора, является процентным уменьшением продолжительности цикла, которое наблюдается при сравнении первого и второго рабочих циклов, достигаемое с такой же загрузкой катализатора, когда два цикла проводят в условиях, которые являются и экономически рентабельными, и по существу эквивалентными в смысле как среднего превращения парафинов, так и других рабочих условий за исключением активности катализатора. В такой паре циклов первый цикл начинается со свежего катализатора, продолжается без регенерации и заканчивается в момент времени, выбранный, чтобы обеспечить экономически рентабельное сочетание продолжительности цикла и среднего превращения парафина. Второй цикл начинается после первой регенерации, продолжается без дополнительной регенерации и заканчивается в момент времени, выбранный, чтобы обеспечить среднее превращение парафина, приблизительно такое же, как за время первого цикла. В каждом случае периоды простоев внутри циклов не включают в расчет продолжительности цикла или среднего превращения. Предпочтительная и/или экономически продолжительность цикла для заданного набора условий легко определима специалистом среднего уровня в области каталитических процессов.

Как определено указанным методом, уменьшение продолжительности цикла, связанное с первой регенерацией катализатора по изобретению, составляет предпочтительно не более 50% продолжительности первого цикла. Катализаторы по изобретению в более предпочтительном варианте характеризуются как имеющие уменьшение продолжительности цикла, характерное для первой регенерации, не более 35% продолжительности первого цикла. Катализаторы по изобретению, соответствующие еще более предпочтительному варианту, характеризуются как имеющие уменьшение продолжительности цикла, характерное для первой регенерации, не более 20% продолжительности первого цикла.

Что касается катализатора, полученного в соответствии с предпочтительным вариантом, где главным каталитическим компонентом является Pt, хорошо известно, что условия получения катализатора должны быть точно подобраны, чтобы обеспечить катализатор с адекватной механической прочностью и высокой степенью дисперсности Pt. Согласно изобретению, любое распределение Pt в носителе может быть использовано при условии, что оно будет иметь результатом подходящую дисперсию Pt, которая имеет адекватную термическую стабильность. Предпочтительно распределение Pt является настолько равномерным, как это возможно. Более конкретно, наивысшие локальные концентрации Pt должны поддерживаться достаточно низкими, чтобы избежать чрезмерной агломерации Pt в условиях применения и регенерации катализатора. Чистота исходного материала оксида алюминия и условия получения катализатора также должны быть подобраны, чтобы обеспечить адекватную термическую стабильность структуры носителя в готовом катализаторе; стабильность должна быть достаточной, чтобы избежать чрезмерной окклюзии Pt во время применения катализатора. Подобные соображения также уместны, если используют другие металлы платиновой группы, и эти соображения известны специалистам в получении и применении катализаторов на носителе.

Получение катализатора

Как правило, для получения катализаторов по изобретению могут быть использованы многие способы получения катализатора, содержащего металл платиновой группы на носителе из оксида алюминия. Однако полная переработка предшественников катализатора должна согласоваться в достаточной степени с указанным здесь, чтобы производить готовый материал катализатора, имеющий уникальное сочетание физических характеристик и свойств (включая распределение размеров пор), которое лежит в пределах, ограниченных формулой данного изобретения. Новое сочетание свойств, которыми обладают катализаторы, описанные здесь, необходимо для обеспечения такого материала катализатора, который имеет относительно высокие степени объемной активности, селективности, термической стабильности и регенерируемости. В то время как предпочтительный способ получения по изобретению описан в примере II ниже, в способе получения могут быть сделаны существенные изменения, не выходя за рамки заявленного изобретения, что должно быть понятно специалистам после прочтения данного описания и прилагаемой формулы изобретения, так как многие основные принципы получения катализаторов, известных в технике, могут быть применены для получения катализаторов по изобретению. В любом случае, предпочтительно выбирать условия пропитки, которые дают в результате благоприятные распределения добавленных компонентов в носителе, а также высокую степень дисперсности главного каталитического компонента.

Катализаторы, полученные в соответствии с предпочтительной формой изобретения, содержат носитель, главный каталитический компонент, контролирующий кислотность компонент и необязательно активирующий компонент. Указанные компоненты часто обсуждаются здесь только в отношении входящих в них элементов, но следует понимать, что указанные элементы могут присутствовать в различных степенях окисления или как компоненты различных химических соединений или комплексов на различных стадиях получения или применения катализаторов.

Различные известные способы объединения носителей катализатора с добавляемыми компонентами катализатора принимаются во внимание специалистами в данной области. Некоторые из этих способов, которые применимы для получения катализаторов, содержащих один или несколько металлов платиновой группы, осажденных на пористый носитель из оксида алюминия, могут быть использованы для осаждения добавляемых компонентов катализатора (включая растворимые металлические частицы, связанные в комплекс или не связанные в комплекс) при получении катализаторов, согласно данному изобретению. Например, подходящий носитель катализатора из оксида алюминия может быть погружен в раствор, содержащий одну или несколько разлагающихся при нагревании солей металлов, которые должны быть использованы. Активирующий компонент и главный каталитический компонент в одном варианте могут быть удовлетворительно осаждены на носителе катализатора одновременно при использовании раствора, содержащего оба компонента. В некоторых случаях лучшие результаты получают, если активирующий компонент наносят первым с последующей стадией прокаливания, после чего прокаленный материал пропитывают раствором, содержащим главный каталитический компонент. Хотя и возможно наносить главный каталитический компонент первым с последующим нанесением активирующего компонента, эта процедура обычно не является предпочтительной. Как описано в примере II ниже, превосходных результатов достигают способом, когда активирующий компонент и контролирующий кислотность компонент одновременно добавляют к носителю на первой стадии пропитки, а главный каталитический компонент добавляют после этого на второй стадии пропитки. Как правило, наиболее предпочтительно добавлять главный каталитический компонент после какой-либо стадии прокаливания, которая значительно уменьшает удельную поверхность носителя, для того чтобы снизить риск расточительного захвата некоторой части или всего главного каталитического компонента носителем во время прокаливания.

Несмотря на то, что в соответствии с изобретением могут быть использованы любые разлагающиеся при нагревании растворимые соли металлов, которые должны быть осаждены на носителе из оксида алюминия, наилучших результатов обычно достигают при использовании солей, которые не содержат галогена. Содержащие галоген соли, такие как хлороплатиновая кислота, хотя и применимы, но обычно не особенно предпочтительны, потому что их использование приводит к тому, что катализатор содержит по меньшей мере некоторое количество ионов галогена, а присутствие ионов галогена в материале катализатора, даже в малых количествах, может потенциально промотировать нежелательные побочные реакции. Подобно этому, сульфаты металлов неблагоприятны, потому что сульфат-ион удаляется из материала катализатора только с трудом, а присутствие сульфат-ионов в катализаторе даже в малых количествах может быть неблагоприятным. Наиболее предпочтительными растворами для пропитки катализатора, содержащими металлы группы I-B, являются растворы, содержащие нитраты, такие как нитрат меди или нитрат серебра, растворенные в водном гидроксиде аммония. Наиболее предпочтительными растворами, содержащими платиновые металлы, являются растворы, полученные растворением диамминдинитритов, таких как диамминдинитрит платины, Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ или диамминдинитрит палладия, Pd(NH₃)₂(NO₂)₂, в водном гидроксиде аммония.

Когда используют водный аммиачный раствор диамминдинитрита платины (как в примерах I-III ниже), хорошие результаты дает следующий способ приготовления раствора. Диамминдинитрит платины растворяют в горячем концентрированном водном растворе гидроксида аммония, чтобы получить гомогенный промежуточный маточный раствор, в котором концентрация Pt несколько выше, чем предназначенная для применения для пропитки катализатора. Маточный раствор затем необязательно может быть выдержан при температуре в пределах около 65-85°С ("состарен") в течение периода вплоть до около четырех часов, результатом чего является некоторое приближение к равновесию распределения комплексов, присутствующих в растворе. Количество раствора, необходимое для пропитки катализатора, удобно обеспечивают путем разбавления подходящего количества промежуточного маточного раствора деионизированной водой, поддерживая в то же время температуру, подходящую для поддержания гомогенности, такую как около 65°С. Если желательно, разбавленный раствор может быть нагрет или охлажден до некоторой другой температуры для стадии пропитки катализатора. В любом случае, предпочтительно, чтобы раствор был гомогенным, когда его приводят в контакт с носителем катализатора. Специалистам понятно, что наиболее предпочтительный способ приготовления может изменяться в зависимости, напр., от желательного размера частиц катализатора. Специалисту принадлежит выбор наиболее подходящего способа и концентраций раствора для заданного набора условий.

Во время заданной стадии пропитки количество используемого раствора может широко изменяться. Предпочтительно использовать достаточно большой объем раствора, чтобы обеспечить равномерное осаждение солей металлов. Весьма удовлетворительной найдена процедура, когда в каждом случае используют объем раствора, который равен количеству, необходимому для полного насыщения материала носителя. Согласно этой процедуре, количество металла, осажденного на носителе во время стадии пропитки, просто равно всему количеству металла, присутствующему в растворе, который используют для стадии пропитки. Количество раствора, необходимое, чтобы насытить материал носителя, может быть легко определено тестами, проводимыми на малом образце материала носителя. Если выбранная соль металла (такая как карбонат основного характера, в качестве только одного примера) в любом отдельном случае недостаточно растворима, чтобы позволить осадить желательное количество металла за одно нанесение, металл может быть нанесен в несколько стадий с высушиванием и/или прокаливанием материала катализатора между такими стадиями.

В различных примерах, приведенных здесь, условия прокаливания описаны в переводе на конкретную температуру прокаливания и либо на точно установленное время прокаливания, либо время прокаливания, достаточное для обеспечения установленного эффекта. Специалистам понятно, что несколько отличные температуры прокаливания также могли бы быть использованы по существу с эквивалентными результатами. В некоторых случаях могли бы требоваться компенсирующие изменения времени прокаливания, и таковые изменения хорошо известны в технике. Когда прокаливание проводят, чтобы достичь частиц катализатора, имеющих конкретную удельную поверхность, прогрессия изменения удельной поверхности легко может быть отслежена путем испытания образцов материала через соответствующие интервалы, с использованием известных специалистам методик, таких как метод БЭТ с азотом в качестве адсорбируемого вещества. Когда обработку при повышенных температурах используют, чтобы удалить летучие или разлагающиеся побочные продукты пропитки, такие как нитриты, нитраты, аммиак и т.п., подобное испытание малых количеств гранул катализатора через выбранные интервалы может быть предпринято, чтобы оценить успех, или, в качестве варианта, специалисты могут доверять тем условиям, которые хорошо известны и признаны как достаточные для такого удаления, при условии, что готовый катализатор обладает физическими ограничениями, установленными в формуле изобретения. Несмотря на то, что прокаливание на воздухе показано в различных примерах, данное изобретение предусматривает также применение других атмосфер во время прокаливания, так как применение других атмосфер, включая окислительные, восстановительные и инертные атмосферы, известно специалистам обычного уровня в прокаливании катализаторов. Прокаливание обычно проводят при температуре между 300 и 1200°С, предпочтительно между 400 и 1000°С, включая каждый градус температуры в указанном диапазоне. Длительность обработки прокаливанием может быть любым периодом времени между 0,5 и 24 часами, но предпочтительно она находится между сорока пятью (45) минутами и 4 часами. Понятно, что средняя температура во время прокаливания будет выше, чем средняя температура во время какой-либо осушающей обработки.

Пример I - Предшествующий уровень техники

Этот пример поясняет получение и применение катализатора дегидрирования на носителе из оксида алюминия, соответствующего тому, что известно из предшествующего уровня техники. Все используемые здесь части являются частями по массе, за исключением иначе указанных. Используемый носитель из оксида алюминия получен от LaRoche Industries, Inc., сорт А-302, сферы 5-8 меш. Технические условия для указанного носителя включают объемную плотность по меньшей мере 0,673 г/см³, удельную поверхность по меньшей мере 270 м²/г и объем макропор по меньшей мере 0,18 см³/г. В подходящий барабан для покрытия катализатором загружают 104,6 части указанного носителя катализатора. Первый раствор для пропитки готовят из 0,666 части нитрата калия, 8,23 части тригидрата нитрата меди (II), 23,0 частей концентрированного водного гидроксида аммония (28% NН₃) и достаточного количества деионизированной воды, чтобы обеспечить конечный объем раствора, равный тому, который необходим, чтобы заполнить поры носителя, как определено тестом на малом образце оксида алюминия. Когда носитель обрабатывают в барабане для покрытия, весь первый раствор для пропитки распыляют на гранулы в течение периода около семи минут. После еще нескольких минут обработки в барабане, достаточных, чтобы осуществить полную абсорбцию раствора гранулами, гранулы сушат при 138°С до содержания влаги 3% или менее и затем прокаливают на воздухе при около 675°С в течение времени, достаточного, чтобы уменьшить их удельную поверхность до диапазона 180-220 м²/г, как определено тестами на малых образцах, проводимыми во время процесса прокаливания. После охлаждения до окружающей температуры и просеивания для удаления мелочи полученные в результате прокаленные промежуточные гранулы снова помещают в барабан для покрытия и пропитывают второй раз горячим (50-60°С) водным аммиачным раствором диамминдинитрита платины, содержащим 0,37 части платины, используя процедуру, аналогичную процедуре первой пропитки. Полученные в результате гранулы сушат затем при 113°С до содержания влаги 5% или менее и затем прокаливают на воздухе при около 455°С в течение времени, достаточного, чтобы удалить разлагающиеся побочные продукты пропитки, такие как нитриты и нитраты. И наконец, гранулы охлаждают и просеивают, чтобы получить 100 частей готового катализатора. Полученный катализатор имеет следующие измеренные свойства: 0,25% К, 2,1% Сu, 0,37% Pt и удельную поверхность 218 м²/г. Некоторые дополнительные свойства, типичные для обычного катализатора указанного типа, могут быть найдены в таблице ниже (Катализатор А).

Этот катализатор испытывают, используя его для дегидрирования обычной смеси парафинов, которая содержит углеводороды, которые содержат 10, 11, 12 и 13 атомов углерода на молекулу, в лабораторном реакторе с рециклом при следующих условиях: температура катализатора 444-445°С, избыточное давление 54,5-55/3 кПа (7,9-8,1 фунт/кв. дюйм изб.), молярное отношение водорода к углеводороду 0,69-0,71, расход парафина 79-80 г/г катализатора/час и продолжительность опыта пять часов. Пределы достигнутого нормального превращения парафинов 7,5-11,00% и пределы превращения до ароматических побочных продуктов 1,02-1,93%.

Пример II

Этот пример поясняет получение и применение катализатора дегидрирования на носителе из оксида алюминия, соответствующего данному изобретению. Процедуру примера I повторяют за исключением того, что носителем служит экструдат от Engelhard Corporation, сорт АЕ-30, имеющий приблизительно круглое поперечное сечение с диаметрами около 0,16 см (1/16 дюйма) и отношениями длины к диаметру преимущественно в пределах 2-4. Продолжительность первого прокаливания выбирают так, чтобы по меньшей мере это был период времени, достаточный для удаления разлагающихся побочных продуктов пропитки, и количество платины во втором растворе для пропитки увеличивают, чтобы обеспечить более высокое содержание платины в готовом катализаторе. Общее количество используемого носителя и количества нитратов меди (II) и калия, используемых в первом растворе для пропитки, слегка уменьшают, как требуется, чтобы обеспечить полученный в результате катализатор, имеющий следующие свойства: 0,23% К, 2,07% Сu, 0,54% Pt, удельную поверхность 144 м²/г, объемную плотность упаковки 0,57 г/см³, объем макропор 0,06 cм³/г, общий объем пор 0,78 см³/г, объем пор ноль для пор с диаметрами ниже 6 нм (60 Ангстрем) и объем пор 0,69 см³/г для пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) (равный 88,5% общего объема пор).

Характеристики дегидрирования для указанного катализатора испытывают, используя такое же исходное сырье и условия, как используемые в примере I. Пределы достигнутого нормального превращения парафина 10,9%-15,5%. Увеличение превращения в сравнении с примером I пропорционально увеличению массы Pt в реакторе. Следовательно, нет потери эффективности использования Pt при более высоком содержании Pt. Пределы превращения до ароматических побочных продуктов 1,23-2,44%, При данном превращении парафина превращение до ароматических побочных продуктов на 36% ниже, чем в примере I. Следовательно, селективность катализатора по изобретению, как обнаружено, намного лучше, чем у катализатора предшествующего уровня техники из примера I.

Пример III

Процедуру примера II повторяют за исключением того, что используют носитель другой партии. Полученный катализатор имеет следующие свойства: 0,27% К, 2,08% Сu, 0,52% Pt, удельную поверхность 143 м²/г, объемную плотность упаковки 0,56 г/см³, объем макропор 0,07 см³/г, общий объем пор 0,78 см³/г, объем пор ноль для пор с диаметрами ниже 6 нм (60 Ангстрем) и объем пор 0,68 см³/г для пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) (равный 87,2% общего объема пор). Пределы достигнутого нормального превращения парафина 10,8-15,3% и пределы превращения до ароматических побочных продуктов 0,92-2,17%. При данном превращении парафина превращение до ароматических побочных продуктов на 51% ниже, чем в примере I. Это дополнительно иллюстрирует преимущество селективности катализатора по данному изобретению по сравнению с катализатором предшествующего уровня техники из примера I.

Пример IV

Процедуру примера II повторяют за исключением того, что используют носитель другого экструзионного типа 0,16 см (1/16 дюйма), который обеспечивает более высокую удельную поверхность в готовом катализаторе. Полученный в результате катализатор имеет следующие свойства: 0,32% К, 2,19% Сu, 0,65% Pt, удельную поверхность 297 м²/г, объем макропор 0,07 cм³/г, общий объем пор 0,77 см³/г, объем пор 0,20 см³/г для пор с диаметрами ниже 6 нм (60 Ангстрем) и объем пор 0,48 см³/г для пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) (равный 62,3% общего объема пор). Пределы достигнутого нормального превращения парафина 9,3-14,6% и пределы превращения до ароматических побочных продуктов 1,1-3,0%. При данном превращении парафина превращение до ароматических побочных продуктов на около 20% ниже, чем в примере I. Это 20%-ное уменьшение образования ароматических соединений существенно меньше, чем уменьшения на 36% и на 51%, показанное в примерах II и III. Это иллюстрирует менее благоприятную селективность, которая достигается, когда диаметр гранул остается таким же как в примерах II и III, но распределение размеров пор катализатора не согласуется с изобретением.

Пример V

Два катализатора готовят из различных порций той же партии гранул оксида алюминия Kaiser KA 101. Для катализатора S (стандартная удельная поверхность) гранулы прокаливают при 600°С в течение 2 часов, чтобы получить модифицированные гранулы с удельной поверхностью 190 м²/г объемом макропор 0,18 см³/г и объемной плотностью 0,67 г/см³. Модифицированные гранулы пропитывают водным аммиачным раствором диамминдинитрита платины и нитрата меди (II), сушат при 120°С и прокаливают при 450°С в течение двух часов, чтобы получить готовый катализатор, содержащий 0,45% Pt и 2,0% Сu. Указанный катализатор испытывают, используя его для дегидрирования нормального додекана в лабораторном реакторе поршневым потоком исходного сырья при следующих условиях: температура катализатора 450°С, избыточное давление 63 кПа (10 фунтов/кв.дюйм изб.), молярное отношение водорода к углеводороду 8,0, скорость подачи додекана 32 объема жидкости на объем слоя катализатора в час и продолжительность опыта 25 часов. Пределы достигнутого нормального превращения парафина 13,0-14,3% и пределы превращения до ароматических побочных продуктов 0,21-0,56%.

Для катализатора L (низкая удельная поверхность) гранулы прокаливают при 1000°С в течение 6 часов, чтобы получить модифицированные гранулы с удельной поверхностью 48 м²/г, объемом макропор 0,25 см³/г и объемной плотностью 0,69 г/см³. Используют превращение модифицированных гранул в катализатор, приводящее в результате к уровням содержания Pt и Сu и условиям испытания катализатора таким же, как для катализатора S, за исключением того, что используют более высокую температуру катализатора во время части процесса дегидрирования. Для катализатора L опыт начинают при 460°С в попытке сопоставить с превращением, достигнутым с катализатором S. Однако, несмотря на более высокую температуру, наивысшее достигнутое превращение составляет только 14%. Следовательно, объемная активность катализатора L существенно ниже, чем у катализатора S. Спустя 2 часа температуру понижают в течение 3 часов до 450°С и эту температуру затем поддерживают в течение остального времени опыта. Пределы достигнутого при 450°С нормального превращения парафина 9,1-11,3%. Пределы превращения до ароматических побочных продуктов за весь опыт 0,04-0,30%. Эти результаты показывают, что хотя селективность катализатора улучшается прокаливанием носителя предшествующего уровня техники до уменьшенной удельной поверхности, как указано в патенте №3920615, улучшение селективности сопровождается существенным снижением активности, достигаемой при заданной массе Pt. Этот недостаток устранен в катализаторе по данному изобретению, как поясняется в примере II.

Пример VI

Образцы катализатора из примера II и катализатора предшествующего уровня техники, приготовленные, как описано в примере I, подвергают старению в течение двух часов в атмосфере азота при 540°С. Характеристики дегидрирования для каждого катализатора до и после старения испытывают, используя такое же исходное сырье и условия, как используемые в примере I. Превращения парафина после 100 минут работы используют для сравнений. Для катализатора примера II показательным результатом старения является уменьшение превращения от 12,6% до 11,4%, без старения уменьшение достигнутого превращения составляет 9,5%. Для другого катализатора показательным результатом старения является уменьшение превращения от 9,7% до 9,0%, без старения уменьшение достигнутого превращения составляет 7,2%. Это позволяет сделать вывод, что оба катализатора обнаруживают превосходную термическую стабильность. Небольшое различие между двумя результатами считается незначительным.

Пример VII

Процедуру примера II повторяют за исключением того, что изменяют порядок добавления металлов. На первой стадии пропитки добавляют только калий вместо калия и меди. На второй стадии пропитки добавляют медь и платину вместо только платины. Полученный в результате катализатор имеет следующие свойства: 0,37% К, 2,66% Сu, 0,76% Pt, удельную поверхность 123 м²/г, объемную плотность упаковки 0,58 г/см³, объем макропор 0,05 см³/г, общий объем пор 0,78 см³/г, объем пор ноль для пор с диаметрами ниже 6 нм (60 Ангстрем) и объем пор 0,69 см³/г для пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) (равный 88,5% общего объема пор).

Пределы достигнутого нормального превращения парафина 9,5-13,0% и пределы превращения до ароматических побочных продуктов 0,98-2,04%. При данном превращении парафина превращение до ароматических побочных продуктов на 32% ниже, чем в примере I. Это иллюстрирует изменение способа получения катализатора, которое возможно в области, охватываемой изобретением без какого-либо существенного ущерба для селективности.

Пример VIII

Процедуру примера II повторяют за исключением того, что диаметр носителя увеличивают от около 0,16 см (1/16 дюйма) до около 0,32 см (1/8 дюйма). Полученный в результате катализатор имеет следующие свойства: 0,25% К, 2,1% Сu, 0,54% Pt, удельную поверхность 133 м²/г, объемную плотность упаковки 0,54 г/см³, объем макропор 0,07 см³/г, общий объем пор 0,78 см³/г, объем пор ноль для пор с диаметрами ниже 6 нм (60 Ангстрем) и объем пор 0,68 см³/г для пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) (равный 87,2% общего объема пор). Пределы достигнутого нормального превращения парафина 7,8-11,6% и пределы превращения до ароматических побочных продуктов 0,92-1,92%. При данном превращении парафина превращение до ароматических побочных продуктов на 17% ниже, чем в примере I. Это иллюстрирует преимущество селективности катализатора по данному изобретению по сравнению с катализатором предшествующего уровня техники из примера I при отсутствии какого-либо заметного различия в диаметре гранулы.

Пример IX

Одноступенчатый адиабатический реактор с поршневым нисходящим потоком загружают двумя типами катализаторов в раздельных слоях. Катализатор Р используют для нижнего слоя и катализатор N используют для верхнего слоя. По массе полученный в результате гибридный каталитический слой содержит 75,7% катализатора Р и 24,3% катализатора N. Катализатор Р является катализатором предшествующего уровня техники, приготовленным, как описано в примере I, и катализатор N готовят в соответствии с изобретением. Катализатор Р имеет следующие свойства: 0,24% К, 1,8% Сu, 0,46% Pt, удельную поверхность 213 м²/г и объемную плотность упаковки 0,74 г/см³. Катализатор N имеет следующие свойства: 0,30% К, 1,8% Сu, 0,54% Pt, удельную поверхность 142 м²/г и объемную плотность упаковки 0,58 г/см³. В первом рабочем цикле гибридный каталитический слой используют для дегидрирования нормального парафина при условиях в следующих пределах: температура на входе в слой катализатора 429-454°С, избыточное давление на входе 57,2-63 кПа (8,3-10,0 фунт/кв. дюйм изб.), молярное отношение водорода к углеводороду 0,47-1,06, расход парафина 4,9-5,3 г/г катализатора/час и пределы превращения парафина 8,25-11,90%. Продолжительность цикла 32 дня (23 дня на С10-13 парафин и 9 дней на СП-14 парафин) и среднее превращение парафина 10,72%. После первого цикла катализатор регенерируют выжиганием накопленного кокса, обрабатывают водородом и затем используют для второго рабочего цикла. Во втором цикле пределы рабочих условий следующие: температура на входе в слой катализатора 437-454°С, избыточное давление на входе 52,4-73,1 кПа (7,6-10,6 фунт/кв. дюйм изб.), молярное отношение водорода к углеводороду 0,33-1,11, расход парафина 4,9-5,3 г/г катализатора/час и превращение парафина 7,90-12,10%. Продолжительность цикла 29 дней (20 дней на С10-13 парафин и 9 дней на СП-14 парафин) и среднее превращение парафина 10,54%. Сравнение двух циклов показывает, что регенерация восстанавливает значительную часть активности катализатора, которая утрачивается во время первого цикла. Более того, продолжительность цикла и среднее превращение хорошо вписываются в практические рабочие пределы. Следовательно, гибридный слой не проявляет какой-либо недостаточной регенерируемости, и результаты показывают приемлемую степень регенерируемости катализатора по изобретению.

Структурные подробности

Данные в таблице ниже представлены с целью более подробного обсуждения эффектов конкретных структурных изменений в готовых катализаторах. Катализатор А представляет наилучший известный регенерируемый катализатор предшествующего уровня техники для дегидрирования парафинов диапазона детергентов. Указанное уменьшение до нуля ароматических соединений основано на результате, достигнутом в примере I, и другие свойства определяют, используя другой типичный образец, который получают способом примера I. Катализаторы B-F являются катализаторами из примеров II, III, IV, VII и VIII соответственно. Во всех случаях, более значительное уменьшение ароматических соединений эквивалентно более высокой селективности катализатора.

Катализаторы В, С, Е и F, все готовят в соответствии с изобретением. Для каждого из этих катализаторов селективность значительно выше, чем для катализатора А предшествующего уровня техники. По сравнению с катализаторами В и С, катализатор Е имеет селективность чуть ниже, очевидно, потому, что его получают, используя менее оптимальный порядок добавления металлов.

По сравнению с катализаторами В и С катализатор F имеет более низкую селективность из-за большего диаметра его гранул. По сравнению с катализатором А катализатор F имеет диаметр немного меньше, но получаемое в результате диффузионное преимущество больше, чем возмещаемое за счет большей длины его гранул. Таким образом, легко можно видеть, что преимущество по селективности по меньшей мере настолько, насколько это показано в таблице для катализатора F в сравнении с катализатором А, является результатом более благоприятной пористой структуры катализатора F.

Катализатор D не находится в соответствии с изобретением, так как объем пор для диаметров 6 нм (60 Ангстрем) не лежит в необходимом диапазоне. По сравнению с катализатором А катализатор D имеет лучшую селективность из-за меньшего диаметра его гранул. Однако, так как катализаторы В, С и D имеют очень сходные формы и диаметры гранул, более низкая селективность катализатора D по сравнению с катализаторами В и С ясно демонстрирует, что структура пор катализатора D является менее благоприятной.

Обсуждаемые выше сравнения показывают, что структуры пор катализаторов В, С, Е и F, приготовленных в соответствии с изобретением, обеспечивают более высокую селективность, чем структуры пор, наблюдаемые в катализаторах А и D. Для катализаторов В, С, Е и F значительно более низкое содержание пор с диаметрами ниже 6 нм (60 Ангстрем) является, очевидно, очень важным вкладом в более высокую селективность. В катализаторе А значительно более высокое содержание макропор >70 нм (>700 Ангстрем) не способно компенсировать вредное воздействие на селективность относительно высокого содержания пор менее чем 6 нм (60 Ангстрем). Эта неэффективность макропор является совершенно удивительной и неожиданной с точки зрения предшествующего представления о том, что существенные объемы пор ассоциируются с лучшей селективностью. Например, в патенте США №4608360 требуется, чтобы по меньшей мере 55% общего объема пор катализатора было связано с порами, имеющими средние диаметры около 60 нм (600 Ангстрем) или более.

Утрата прежнего сильного доверия к очень большим порам в связи с указаниями изобретения является выгодной из-за некоторых недостатков, свойственных очень большим порам. По сравнению с более мелкими порами очень большие поры содержат большой объем пустого пространства, которое можно рассматривать как неиспользуемое пространство, так как оно более не считается необходимым для высокой селективности реакции. Считая на единицу объема катализатора, очень большие поры обеспечивают меньшую удельную поверхность носителя, которая необходима, чтобы должным образом стабилизировать тонкодисперсные кристаллиты платины, которые необходимы для высокой каталитической активности. Поэтому в катализаторе с высоким содержанием очень больших пор увеличение наполнения платиной, для того чтобы обеспечить более высокую первоначальную активность, ведет к настолько тесному собиранию кристаллитов, что это вредно влияет на термическую стабильность дисперсии платины. Другим недостатком очень больших пор является их тенденция уменьшать механическую прочность гранул катализатора.

В катализаторах В, С, Е и F очень большое содержание пор в диапазоне 6-35 нм (60-350 Ангстрем) не связано с низкой селективностью. Поэтому можно заключить, что поры в этом диапазоне удивительно способны очень эффективно вносить свой вклад в низкое сопротивление диффузии, которое необходимо для высокой селективности.

Другим удивительным аспектом катализаторов по данному изобретению, который несомненно будет принят во внимание специалистами после прочтения и понимания данного описания, является большая степень, до которой можно уменьшить содержание микропор, определяемых здесь как поры с диаметрами менее чем 6 нм (60 Ангстрем). Некоторые катализаторы, полученные в соответствии с изобретением, по существу лишены таких микропор. Несмотря на то, что ранее было известно, что селективность могла бы быть увеличена посредством более жесткого прокаливания, очевидно, благодаря уменьшению содержания микропор, все прежние попытки в этом направлении давали относительно неблагоприятные результаты. Если прокаливание было достаточно жестким, чтобы обеспечить значительное увеличение селективности, удельная поверхность уменьшалась так сильно, что активность и термическая стабильность были нежелательно низкими. Если прокаливание было менее жестким, увеличение селективности было меньше, чем хотелось бы. В настоящее время обнаружено, что очень высокая степень уменьшения микропор и увеличение селективности могут быть достигнуты в сочетании с конечной удельной поверхностью достаточной, чтобы обеспечить и высокую активность, и высокую термическую стабильность.

Объемная плотность упаковки катализатора по изобретению выше, чем у большинства катализаторов дегидрирования предшествующего уровня техники. Указанное свойство в сочетании с новой пористой структурой делает возможным достижение очень высокого уровня объемной активности без заметного ущерба для термической стабильности или селективности. Высокая объемная плотность, низкий объем макропор и низкий объем микропор имеют результатом ранее недоступный уровень благоприятно расположенной удельной поверхности носителя на единицу реакционного объема.

Это делает возможным введение большого количества платины в реактор заданного размера без какого-либо значительного ущерба для средней эффективности на единицу массы платины.

Полезные характеристики процесса

Любые различные сочетания оборудования, исходного сырья и рабочих условий, которые могут быть использованы с катализаторами предшествующего уровня техники для получения моноолефинов диапазона детергентов дегидрированием парафинов, могут быть также использованы с катализаторами по изобретению. Однако предпочтительно использовать процесс, который предусматривает регенерацию катализатора через экономически выгодные интервалы. В следующих разделах описаны различные предпочтительные характеристики процесса для процесса, который предусматривает регенерацию катализатора.

Конструкция реактора

Для осуществления на практике данного изобретения используемый реактор или реакторы предпочтительно должны быть сконструированы для адиабатического режима работы с поршневым потоком. Одной причиной этого является то, что доступ реакционных смесей с более высокой степенью превращения к более горячим стенкам ведет к более низкой селективности реакции. Другой причиной является то, что воздействие на такие смеси более высоких температур катализатора, существующих вблизи входного отверстия адиабатического реактора, ведет и к снижению селективности реакции, и вызывает неприемлемо высокую степень дезактивации катализатора в условиях указанного процесса. Другой причиной является то, что селективность имеет тенденцию быть наивысшей, когда любое увеличение степени превращения происходит при самом низком возможном среднем отношении олефина к парафину, т.е. когда обратное смешивание сведено к минимуму. Четвертой причиной является то, что часть адиабатического реактора ниже по потоку от участка, где происходит наибольшее превращение, обеспечивает благоприятную более низкотемпературную среду, где может сохраняться предпочтительная избыточная начальная активность катализатора.

Любые другие элементы конструкции реактора, подходящего для применения для катализируемого платиной дегидрирования парафинов диапазона детергентов, также могут быть использованы в практике данного изобретения. Направление потока может быть нисходящим, восходящим или радиальным. Отношение глубины слоя в направлении потока к площади поперечного сечения слоя на конкретной глубине может широко изменяться. Слой катализатора может быть фиксированным или подвижным, но он не должен быть псевдоожиженным, так как это было бы несовместимо с работой при поршневом потоке.

Предпочтительно использовать цилиндрические реакторы непрерывного действия с фиксированным слоем и нисходящим потоком с отношением длины к диаметру, выбранным так, чтобы свести к минимуму проблемы с пристеночными эффектами, образованием локальных сквозных потоков, избыточным обратным смешиванием, избыточной термической обратной связью или недостаточной турбулентностью вне гранул катализатора. Предпочтительно также, чтобы подаваемый парафин был полностью испаренным и равномерно смешанным с добавленным водородом перед контактом со слоем катализатора.

Парафиновое исходное сырье

Парафин диапазона детергентов, используемый в качестве исходного сырья, может быть любого происхождения и любого сорта, подходящего для использования в катализируемом платиной дегидрировании. Парафины, применимые в качестве исходного сырья для дегидрирования с использованием катализаторов по изобретению, включают все парафины, имеющие от 2 до 20 атомов углерода на молекулу, будь то парафины с прямой цепью или разветвленные. Хотя и предполагается, что любой парафин, который обычно известен как способный подвергаться каталитическому дегидрированию, является подходящим для использования в соответствии с изобретением, предпочтительным исходным материалом являются парафины, подходящие для получения алкилбензолов как промежуточных продуктов в производстве сульфированных алкилбензолов для детергентов, и нормальные парафины являются особенно предпочтительным исходным сырьем. "Парафин диапазона детергентов" означает парафины с общими числами атомов углерода в пределах от 9 до 15 включительно, т.е. насыщенные углеводородные молекулы, которые содержат 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 атомов углерода на молекулу. Общие числа атомов углерода в пределах от 10 до 14 особенно предпочтительны. Могут быть использованы смеси с диапазоном чисел атомов углерода, и предпочтительно ограничить ширину диапазона чисел атомов углерода в таких смесях четырьмя атомами углерода или менее. Используемые парафины могут быть свежими (не использованными предварительно в процессе дегидрирования) или рецикловыми (непревращенным парафином, извлеченным из более раннего продукта дегидрирования). Смеси, содержащие свежие и рецикловые парафины в любых пропорциях, также могут быть использованы.

Так как различные диапазоны установлены в данном описании и прилагаемой формуле изобретения, полезно определять все установленные диапазоны как имеющие конкретные пределы, включающие те величины, которые являются крайними в установленном диапазоне. Например, выражение "любое число атомов углерода между 9 и 15" означает 9, 10, 11, 12, 13, 14 и 15. Подобно этому, процентные диапазоны также включают в себя крайние величины, используемые, чтобы ограничить диапазон.

Число стадий и количество катализатора

Предпочтительно использовать либо единственную стадию реакции, либо две последовательные стадии с подходящими средствами для повторного нагревания между стадиями. Если используют две стадии, различные аспекты конструкций реактора и рабочие условия могут быть подобными или различными. В предпочтительном способе работы серия из многих рабочих циклов и перемежающих их регенераций катализатора может быть завершена без какого-либо перерыва для добавления или удаления катализатора. В начале такой серии типы и количества катализатора, загруженного в реактор или реакторы, должны быть такими, чтобы имелся избыток активности катализатора. Такой избыток первоначальной активности необходим для компенсации дезактивации катализатора, которая происходит и в течение каждого рабочего цикла, и от цикла к циклу. Предпочтительной избыточной первоначальной активностью является ее избыток, который обеспечивает наиболее благоприятный баланс между продолжительностями циклов, числом циклов в серии и тенденцией к чрезмерно глубокой реакции, известной по опыту, в начале каждого цикла из-за избыточной активности.

Превращение парафина

Любая степень превращения за проход и любые средства контроля превращения, которые являются подходящими для катализируемого платиной дегидрирования парафинов диапазона детергентов, могут быть использованы в практике данного изобретения. Превращение на протяжении одной стадии могло бы быть очень низким в некоторых случаях, например около 1%. Общее превращение на протяжении всех стадий процесса дегидрирования могло бы достигать 20% или выше. Предпочтительный диапазон превращения парафина на протяжении всех объединенных стадий от около 5% до около 20%. Превращение может поддерживаться почти постоянным во время цикла переработки или изменяться любым желательным образом. Наилучшая программа регулирования превращения на основе времени в пределах рабочего цикла существенно зависит от других используемых условий и может быть определена путем обычного экспериментирования.

Различные способы контроля превращения в течение цикла переработки хорошо известны. Такие способы включают регулировки температуры реакции, обратимое отравление катализатора, периодическое или непрерывное добавление катализатора во время переработки. Любые такие средства могут быть использованы в практике данного изобретения. В предпочтительном способе циклы переработки начинаются с существенного избытка активности слоя катализатора, и рабочие условия ближе к началу цикла ограничивают относительно низкими температурными пределами, что обеспечивает высокий допуск избыточной активности катализатора. Таким образом могут быть достигнуты хорошие результаты, не полагаясь ни на обратимое отравление, ни на добавление катализатора во время переработки.

Регенерация и обработка водородом катализатора

Предпочтительным способом регенерации катализатора является выжигание накопленного кокса с использованием источника разбавленного кислорода, такого как смесь воздуха с азотом и/или рецикловыми продуктами горения кокса. Содержание кислорода и температура газа на входе могут быть отрегулированы так, чтобы обеспечить подходящий пик температуры внутри зоны горения кокса. В предпочтительном способе работы после выжигания кокса и перед введением исходного парафина катализатор обрабатывают чистым или рецикловым водородом около часа или более при температуре, сравнимой с той, которая должна быть в начале следующего цикла переработки. Обработку водородом используют также, чтобы подготовить новый катализатор к использованию. Конкретные условия регенерации катализатора и обработки водородом в каких-либо конкретных обстоятельствах могут быть определены обычным экспериментированием.

Добавляемый водород

Известно, что при традиционном промышленном дегидрировании парафинов диапазона детергентов некоторое количество водорода добавляют в исходную смесь для дегидрирования, для того чтобы поддерживать катализатор в активном состоянии. Без связи с какой-либо теорией обычно предполагается, что действия водорода выходят за рамки простого разбавления. В частности, водород, вероятно, играет роль в подавлении образования кокса на поверхностях катализатора и в поддерживании платины в необходимом металлическом состоянии.

Количество добавляемого водорода может широко изменяться, и отношение Н₂:НС может быть постоянным или переменным на протяжении цикла реакции. Отношение H₂:НС определено здесь как молярное отношение добавляемого водорода к углеводородам диапазона детергентов в подаваемой смеси. Хотя могут быть использованы намного более высокие отношения, предпочтительно использовать относительно низкие отношения H₂:НС в пределах около 0,3 до 1,9. Особенно предпочтительно использовать отношения H₂:НС в пределах около 0,4 до 1,0. Из числа преимуществ относительно низких отношений Н₂:НС можно назвать меньшие размеры оборудования, более низкие затраты энергии и способность работать эффективно при более низких температурах. Более низкие рабочие температуры особенно выгодны вблизи начала рабочих циклов, когда имеются большие количества избыточной активности катализатора.

Водород, используемый в данном изобретении, может быть из любого источника и любого сорта, подходящего для использования в катализируемом платиной дегидрировании парафинов. К подходящим типам относятся водород, получаемый другим процессом; водород, образующийся в процессе дегидрирования, выделенный или рециркулируемый, и водород разной чистоты. По экономическим причинам обычно предпочтительно использовать водород, образующийся в процессе. Степень очистки или обработки рециклового водорода перед его повторным использованием должна быть выбрана, чтобы оптимизировать общую эффективность процесса.

Температура и давление

Любые температуры на входе в слой катализатора, подходящие для катализируемого платиной дегидрирования парафинов диапазона детергентов, могут быть использованы в практике данного изобретения. Для операций с единственной стадией реакции предпочтительно использовать температуры на входе, которые не превышают 460°С. Для операций с двумя или более стадиями реакции предпочтительно использовать температуры на входе, которые не превышают 450°С. К числу преимуществ указанных температурных пределов относятся уменьшенная потеря выхода до реакций крекинга, более низкие затраты энергии, уменьшенные скорости образования кокса, уменьшенные затраты на техническое обслуживание оборудования и усовершенствованная эффективность катализатора.

Для наилучших результатов обычно необходимо изменять температуру на входе в течение рабочего цикла. Обычно самую низкую температуру используют в начале цикла для подавления чрезмерно глубокой реакции и более высокие температуры используют позднее, чтобы компенсировать снижение активности катализатора. В каждый момент времени в течение рабочего цикла температура на входе, необходимая для конкретной стадии реакции, сильно зависит от усиления желательного превращения на протяжении стадии, желательного превращения на выходе стадии, общего давления и отношения На:НС, все это взаимосвязано с температурой на входе и определяет, будет ли температура на выходе стадии достаточно высокой, чтобы обеспечить желательное превращение, которое должно быть достигнуто прежде, чем превращение будет предотвращено эффектами равновесия реакции. Для любой конкретной ситуации оптимальная программа регулировок температур на входе может быть определена путем обычного экспериментирования специалистом с учетом данного описания.

Любое общее давление, подходящее для катализируемого платиной дегидрирования парафинов диапазона детергентов, может быть использовано в практике изобретения. Предпочтительно, чтобы давление было по меньшей мере одна атмосфера по причине чрезмерных затрат и опасностей, связанных с работой при давлениях ниже атмосферного. Предпочтительно также использовать давления ниже около трех атмосфер из-за преимуществ химического равновесия. Особенно предпочтительно, чтобы давления на конечной стадии реакции были настолько низкими, как осуществимо на практике, т.е. от около 1 атмосферы до около 1,8 атмосферы.

МЧОР

Массовый часовой объемный расход (МЧОР) определен здесь как масса исходного парафина, поступающая в конкретный слой катализатора в час на единицу массы катализатора в этом слое (обе массы измерены в одних и тех же единицах). Когда МЧОР увеличивается, превращение в слое катализатора заданной активности имеет тенденцию к снижению. Выбор величины МЧОР также фиксирует величину таких альтернативных параметров, как часовой объемный расход жидкости (ЧОРЖ) или время контакта. Любой МЧОР, подходящий для катализируемого платиной дегидрирования парафинов диапазона детергентов, может быть использован в практике данного изобретения. Величины в пределах от около 1 до около 20 предпочтительны. Наилучшая величина для использования в любой конкретной ситуации может быть определена обычным экспериментированием с учетом данного описания.

Рабочие циклы

Действие процесса с конкретным слоем катализатора от времени его загрузки или регенерации до его удаления или повторной регенерации обозначено здесь как рабочий цикл. Продолжительность такого цикла относится к времени, которое затрачивается на переработку исходного материала и не включает периоды простоя. Продолжительность цикла может широко изменяться, и наиболее благоприятная продолжительность цикла значительно зависит и от срока службы катализатора в начале цикла, и от рабочих условий, используемых во время цикла. Хотя может быть использована любая продолжительность цикла, предпочтительно использовать продолжительности цикла более чем около 200 часов, так как более короткие циклы ведут к чрезмерному уменьшению процентной доли времени, в течение которого реактор доступен для переработки парафина. Возможны значительно более продолжительные циклы, например 1000 часов или более. Когда продолжительность цикла увеличивается, становится более затруднительным поддерживать превращение и рабочие условия в оптимальных пределах, так как катализатор дезактивируется.

Извлечение и применение продукта

Олефины, полученные в соответствии с данным изобретением, могут быть извлечены или использованы любым подходящим образом. Подходящие применения включают превращение в алкилбензолы для применения в детергентах и превращение в различные другие продукты. Подходящие способы извлечения продукта включают различные эффективные сочетания стадий, выбранных из конденсации, разделения газ-жидкость, фракционной перегонки, селективной адсорбции, экстракции растворителем и селективных химических реакций. В предпочтительном способе газообразную реакционную смесь дегидрирования охлаждают, чтобы получить обогащенную углеводородом жидкую фазу и обогащенную водородом газообразную фазу. Газообразную фазу частично отводят и частично рециркулируют, с дополнительной очисткой или без нее, в процесс дегидрирования. Жидкую фазу необязательно подвергают селективному гидрированию для превращения диолефинов в моноолефины и, в любом случае, фракционируют, чтобы удалить низкокипящие продукты крекинга. Остальную смесь, содержащую олефины и парафины диапазона детергентов, приводят в контакт с бензолом и кислотным катализатором в подходящих условиях алкилирования, чтобы превратить олефины, главным образом, в алкилбензол. Смесь алкилирования затем разделяют подходящими средствами, включая фракционную перегонку, на продуктовую фракцию алкилбензола, фракцию непревращенного парафина, фракцию непревращенного бензола и другие компоненты, такие как извлеченный катализатор и различные побочные продукты. Фракции бензола и парафина возвращают в цикл, с дополнительной очисткой или отдувкой или без этого, на стадии алкилирования и дегидрирования соответственно. В особенно предпочтительном способе кислотным катализатором алкилирования является фтористоводородная кислота, которую извлекают из смеси алкилирования, по меньшей мере частично очищают и возвращают на стадию алкилирования.

Хотя данное изобретение показано и описано по отношению к конкретным предпочтительным воплощениям, очевидно, что эквивалентные изменения и модификации могут стать очевидными специалистам после прочтения и понимания данного описания и прилагаемой формулы изобретения. Данное изобретение включает в себя все указанные модификации и изменения и ограничивается только нижеследующей формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Регенерируемый катализатор, применимый в дегидрировании углеводородов, содержащий главный каталитический компонент, который содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из платины, родия, иридия, палладия, рутения и осмия, осажденных на твердом носителе, содержащем пористый оксид алюминия, отличающийся тем, что указанный регенерируемый катализатор имеет удельную поверхность более 100 м²/г, объем пор с диаметрами ниже 6 нм (60 ) составляет менее 0,05 см³/г, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 ) составляет более 0,50 см³/г, и где объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 ) составляет более чем около 70% суммарного объема пор.

2. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий контролирующий кислотность компонент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, осажденных на указанном носителе.

3. Катализатор по п.1 или 2, дополнительно содержащий активирующий компонент, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, серебра, лантана, гафния, тантала, вольфрама, рения и золота, осажденных на указанном носителе.

4. Катализатор по любому из пп.1-3, где указанный главный каталитический компонент содержит платину.

5. Катализатор по любому из пп.1-4, где указанный главный каталитический компонент содержит смесь по меньшей мере двух различных элементов, выбранных из группы, состоящей из платины, родия, иридия, палладия, рутения и осмия.

6. Катализатор по любому из пп.2-5, где контролирующий кислотность компонент выбран из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария.

7. Катализатор по п.6, где контролирующим кислотность компонентом является калий.

8. Катализатор по любому из пп.2-7, где контролирующий кислотность компонент является смесью по меньшей мере двух элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов.

9. Катализатор по любому из пп.3-8, где активирующий компонент выбран из группы, состоящей из меди, серебра и золота.

10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что указанным активирующим компонентом является медь.

11. Катализатор по любому из пп.1-10, где главный каталитический компонент присутствует в количестве между 0,01 и 3,00% от общей массы катализатора, включая каждую сотую процентную долю в промежутке.

12. Катализатор по п.4 или любому зависимому от него пункту, который содержит между 0,002 и 2,000% платины от общей массы катализатора, включая каждую сотую процентную долю в промежутке.

13. Катализатор по п.12, который содержит между 0,20 и 1,00% платины от общей массы катализатора, включая каждую сотую процентную долю в промежутке.

14. Катализатор по п.13, который содержит между 0,40 и 0,70% платины от общей массы катализатора, включая каждую сотую процентную долю в промежутке.

15. Катализатор по любому из пп.2-14, где указанный контролирующий кислотность компонент присутствует в любом количестве между 0,001 и 1,000% от общей массы катализатора, включая каждую тысячную процентную долю в промежутке.

16. Катализатор по п.7 или любому зависимому от него пункту, где калий присутствует в количестве в пределах от около 0,10 до около 0,60% от общей массы готового катализатора, включая каждую сотую процентную долю в промежутке.

17. Катализатор по любому из пп.3-16, где указанный активирующий компонент присутствует в количестве между 0,10 и 5,00% от общей массы катализатора, включая каждую сотую процентную долю в промежутке.

18. Катализатор по п.10 или любому зависимому от него пункту, где медь присутствует в количестве от 1,00 до 3,00% от общей массы катализатора, включая каждую сотую процентную долю в промежутке.

19. Катализатор по любому из пп.1-18, где объемная плотность упаковки более 0,50 г/см³.

20. Катализатор по любому из пп.1-19, где объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 A) составляет более чем около 75% от суммарного объема пор.

21. Катализатор по п.20, где объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 A) составляет более чем 80% от суммарного объема пор.

22. Катализатор по любому из пп.1-21, где уменьшение продолжительности цикла, связанного с первой регенерацией катализатора, составляет не более 50% от продолжительности первого цикла.

23. Катализатор по п.22, где уменьшение продолжительности цикла, связанного с первой регенерацией катализатора, составляет не более 35% от продолжительности первого цикла.

24. Катализатор по п.23, где уменьшение продолжительности цикла, связанного с первой регенерацией катализатора, составляет не более 20% от продолжительности первого цикла.

25. Катализатор по любому из пп.1-24, где катализатор существует в форме сфероидов, имеющих диаметры в диапазоне 1,0 - 4,0 мм, включая каждую десятую миллиметра в промежутке.

26. Катализатор по любому из пп.1-24, где катализатор существует в форме экструдата с наибольшим диаметром 1,0 - 10,0 мм, включая каждую десятую миллиметра в промежутке.

27. Катализатор по любому из пп.1-26, где удельная поверхность находится в пределах от 135 до 150 м²/г, включая каждый целый 1 м²/г в промежутке.

28. Способ получения олефина дегидрированием углеводорода, который содержит стадии a) получения углеводорода; b) получения катализатора по любому из предшествующих пунктов и c) контактирования указанного катализатора с указанным углеводородом в условиях, эффективных для того, чтобы вызвать дегидрирование указанного углеводорода с получением олефина.

29. Способ по п.28, где углеводородом является парафин.

30. Способ по п.29, где парафин имеет прямую или разветвленную цепь и является парафином диапазона детергентов.

31. Способ по п.30, где указанный углеводород содержит парафин с прямой цепью диапазона детергентов.

32. Способ по п.28, где углеводород содержит по меньшей мере один ненасыщенный углеводород.

33. Способ по любому из пп.28-32, где углеводород содержит смесь углеводородов, где ненасыщенные углеводороды присутствуют в количестве менее 25,00% от общей массы углеводорода.

34. Способ по п.33, где углеводород содержит смесь углеводородов, где ненасыщенные углеводороды составляют по меньшей мере 50,00% смеси от общей массы углеводорода.

35. Способ по любому из пп.28-34, где указанный катализатор размещен внутри реактора, где реактор включает a) входную часть, куда подают поток исходного сырья, содержащий газообразный углеводород; b) средства для поддержания катализатора, по существу, в стационарном положении и c) выходную часть, где отходящие газы, содержащие по меньшей мере один олефин, покидают указанный реактор.

36. Способ по п.35, где углеводород содержит насыщенный углеводород.

37. Способ по п.35 или 36, дополнительно содержащий стадию d) извлечения парафина из указанных отходящих газов.

38. Способ по п.35 или 36, дополнительно содержащий стадию d) извлечения моноолефина из указанных отходящих газов.

39. Способ по любому из пп.35-38, дополнительно содержащий стадии e) извлечения моноолефина из указанных отходящих газов, чтобы получить обедненный отходящий поток, который содержит меньшую процентную долю моноолефинов, чем указанные отходящие газы, и f) повторное направление указанного обедненного отходящего потока к указанной входной части.

40. Способ по п.39, дополнительно содержащий стадию добавления газообразного углеводорода к обедненному отходящему потоку перед стадией повторного направления указанного обедненного отходящего потока к указанной входной части.

41. Способ по любому из пп.35-40, где указанный поток исходного сырья содержит водород в эффективном количестве для поддержания указанного катализатора в активном состоянии.

42. Способ по п.41, где молярное отношение водорода к углеводороду находится в пределах от 0,3 до 1,9.

43. Способ по любому из пп.35-42, где углеводородом является парафин и который дополнительно содержит стадии

d) извлечения непрореагировавших парафинов из указанного отходящего потока и e) повторного направления непрореагировавших парафинов к указанной входной части указанного реактора.

44. Способ по любому из пп.35-42, дополнительно содержащий стадии d) извлечения непрореагировавших парафинов из указанного отходящего потока; e) смешивания свежих парафинов с указанными непрореагировавшими парафинами до образования смеси и f) подачи указанной смеси к указанной входной части.

45. Способ по любому из пп.28-44, дополнительно содержащий стадию регенерации указанного катализатора.

46. Способ по п.45, где регенерация указанного катализатора включает нагревание катализатора в содержащей кислород атмосфере до температуры, достаточной, чтобы вызвать окисление по меньшей мере части кокса, присутствующего на поверхности указанного катализатора.

Приоритет по пунктам:

27.08.1999 по пп.1-27;

03.02.2000 по пп.28-46.