Адгезионное композиционное покрытие на алмазах, алмазосодержащих материалах и способ его нанесения

 

Изобретение относится к композиционной поверхностной системе на материалах, содержащих натуральные и синтетические алмазы, обладающей высокой адгезионной способностью к связке в алмазных инструментах или изделиях, износостойкостью и химстойкостью. Покрытие алмазов и алмазосодержащих материалов представляет собой в преимущественном варианте сочетание внутреннего слоя из карбидов вольфрама и наружного вольфрамового слоя, легированных фтором. Покрытие позволяет обеспечить хорошую адгезию алмазов и алмазосодержащих материалов к подложке. Для нанесения покрытия из вольфрама подложку помещают в среду порошка вольфрама и шихты, содержащей фтор в количестве 0,003-5 вес.% от веса инертного наполнителя и нагревают до температуры 700-1200°С. Для нанесения покрытия из карбида вольфрама подложку помещают в реактор, вакуумируют его до 10 Па, подают гексафторид вольфрама и водорода, выдерживают подложку в течение необходимого времени и отжигают подложку при температуре, необходимой для образования карбида вольфрама. 4 н. и 27 з.п. ф-лы.

Область техники

Изобретение относится к композиционной поверхностной системе на материалах, содержащих натуральные и синтетические алмазы, обладающей высокой адгезионной способностью к связке в алмазных инструментах или изделиях, износостойкостью и химической стойкостью. Более точно, изобретение относится к композиционному многослойному покрытию на натуральных или синтетических алмазах или алмазосодержащих материалах с улучшенной адгезией к металлической связке в инструментах или изделиях, которое состоит из внешнего вольфрамового слоя и внутренних карбидовольфрамовых слоев.

Уровень техники

При работе алмазного инструмента часть алмазных зерен вырывается из связки и выпадает из инструмента, не потеряв полностью своей работоспособности. Часть алмазных зерен хрупко разрушается вследствие присутствия поверхностных трещин и пор, в результате чего снижается срок работы алмазного инструмента.

Выпадение зерен алмаза является следствием их слабой адгезии к материалу связки, за счет которой зерна крепятся в инструменте. Хрупкое разрушение проявляется в распространении трещин в алмазных кристаллах под действием напряжений, возникающих при эксплуатации инструментов или изделий, что является следствием дефектности технических алмазов, используемых в промышленности (наличие поверхностных пор, микротрещин). Следовательно, одним из путей повышения эксплуатационных характеристик алмазного инструмента является увеличение прочности связи алмазного зерна с матрицей (связкой) алмазного инструмента и повышение прочности самого алмазного зерна (упрочнение дефектной поверхности алмазного зерна). Еще одной проблемой является повышение адгезии драгоценных бриллиантов к оправе в процессе их пайки.

Для повышения адгезии алмазного зерна с металлической и керамической матрицей на зерно наносят адгезионные покрытия, например, из металлов группы железа (никеля, кобальта, их сплавы), которые, однако, не обеспечивают хорошей адгезии алмаза к этим покрытиям. Кроме того, при повышенной температуре металлы группы железа стимулируют переход алмаза в графит, то есть алмаз под действием этих металлов теряет свой объем. Распространенным и простым методом их нанесения является электрохимическое или химическое осаждение из водных растворов.

Например, в международной заявке WO 9709469 описан процесс изготовления алмазного карандаша посредством металлизации каркаса с внедренными алмазными зернами электролитическим никелем. Электролитический никель является адгезионным покрытием, при помощи которого алмазные зерна схватываются с металлической связкой в инструменте. Однако никель в покрытии по прочности адгезии к алмазу не сильно отличается от адгезии металлический связки с алмазом, так как связка изготавливается обычно из медно-никелевого сплава.

С целью увеличения стойкости обрабатывающего, правящего и бурового инструмента на поверхность технических алмазов наносят карбидообразующие покрытия. С алмазом активно взаимодействуют практически все переходные металлы Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, образуя соответствующие карбиды. Но образующиеся карбиды обладают недостаточными защитными свойствами (высокой скоростью диффузии углерода через карбид, что приводит к графитации алмаза и его разупрочнению; невысокими механическими свойствами карбидов при повышенных температурах эксплуатации алмазного инструмента).

Уникальным защитным материалом может быть вольфрам, карбиды которого обладают максимальными прочностными свойствами при повышенных температурах и прекрасным барьером против диффузии углерода вследствие экстремальных сил межатомной связи вольфрама и алмаза. Например, в US 5755299 A описано упрочнение инструментов, содержащих алмазы, покрытые материалами, содержащими частицы карбида вольфрама, карбида вольфрама с кобальтом или керметами, таких как карбиды и нитриды металлов. Причем частицы введены в покрытие металлургическим путем, например при помощи сварки. Адгезия комбинированного слоя, прилегающего к алмазной частице, как правило, невелика. С другой стороны, механические свойства алмазных частиц при температуре спекания снижаются, особенно в случае применения синтетических алмазов.

В патенте GB 614396 описан процесс металлизации алмазов или подобных тугоплавких материалов, состоящий из химической очистки, например, тетрахлоридом углерода, физической очистки ионной бомбардировкой в вакууме и осаждением необходимого металла. Однако метод физического осаждения из газовой фазы не является оптимальным для упрочнения алмазов, так как пучки ионизированных частиц не внедряются в трещины и другие затененные щелевые дефекты на алмазной поверхности, тем самым эта поверхность не цементируется. С другой стороны, адгезия физически осажденных пленок к алмазу низкая несмотря на развитые способы очистки поверхности, так как адгезионного карбидного слоя при этом методе обычно не образуется. Только метод химического газофазного осаждения может решать проблему хорошей адгезии к алмазу и упрочнение последнего за счет залечивания поверхностных дефектов.

В PCT/GB98/02900 описано упрочнение алмазных зерен, применяемых в инструментах, за счет нанесения алмазной пленки, заполняющей поверхностные дефекты технических алмазов. Однако алмазное покрытие имеет невысокую прочность адгезии к металлической матрице при изготовлении алмазного инструмента.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является упрочнение дефектных поверхностей природных, синтетических алмазов, их композиций и одновременно улучшение их сцепления со связкой алмазного инструмента или изделия. Данные задачи решаются путем нанесения на алмазы и алмазосодержащие материалы карбидовольфрамовых покрытий при низкой температуре, при которой не меняются механические свойства алмазов или их композиций.

Одним из аспектов настоящего изобретения является покрытие алмазных частиц или алмазосодержащих материалов, которое может быть однослойное вольфрамовое или однофазное карбидовольфрамовое, состоящее из монокарбида вольфрама WC, причем как вольфрам, так и монокарбид вольфрама легированы фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%

Покрытие может быть двухслойное: внутренний слой из монокарбида вольфрама, а внешний - вольфрамовый слой.

Покрытие может быть многослойным и содержать внешний вольфрамовый слой и внутренние карбидовольфрамовые слои. По мере удаления от алмазосодержащей подложки и внутреннего слоя из монокарбида вольфрама он может содержать последовательно слои из полукарбида вольфрама W₂C, субкарбида вольфрама W₃C, смеси субкарбидов вольфрама W₃C с W₁₂C и субкарбида вольфрама W₁₂C. Адгезионное многослойное покрытие может быть без внешнего вольфрамового слоя.

Соотношение толщины внутреннего карбидного слоя к толщине наружного металлического вольфрамового слоя может изменяться от 1:1 до 1:100 при толщине указанных слоев покрытия от 0,1 до 10 мкм.

Функции отдельных слоев многослойного композиционного покрытия различны. Внешний вольфрамовый слой обеспечивает наилучшую адгезию к металлической связке в алмазном инструменте или изделии. Замена вольфрама на его карбиды в наружном слое приводит к ухудшению адгезии в связке. Внутренний слой монокарбида вольфрама необходим для обеспечения адгезии композиционного покрытия к алмазосодержащим материалам. Средний промежуточный слой может содержать полукарбид вольфрама или весь набор промежуточных карбидов W₂C, W₃С, W₁₂C, чтобы соблюсти более плавный градиент углерода от монокарбида вольфрама до металлического вольфрама и обеспечить адгезию внутреннего слоя к внешнему. Кроме того, при многослойном покрытии более явно реализуется композиционный эффект упрочнения.

Причем образование карбидной фазы начинается, в первую очередь, на дефектных участках поверхности алмазов. Это приводит к частичному заполнению дефектов поверхности алмазов карбидами вольфрама и к упрочнению кристаллов. С другой стороны, образующиеся карбидные слои накладывают ограничения на дальнейший процесс диффузии углерода из алмазного зерна в покрытие, тем самым предотвращая разупрочнение алмазного кристалла.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ нанесения указанных покрытий на подложку, представляющую собой алмазы и алмазосодержащие материалы.

Диффузионный метод, часто применяемый при металлизации алмазов указаными переходными тугоплавкими металлами, не используется при металлизации вольфрамом, так как требует температуры нагрева выше 1400°С. Известно, что при температуре выше 1100°С почти все группы технических синтетических и природных алмазов теряют в прочности.

С целью снижения температуры нанесения карбидовольфрамовых покрытий диффузионным способом предлагается использовать специальную шихту, позволяющую обеспечить рост карбидовольфрамовых композиционных покрытий на алмазах с приемлемыми скоростями при температуре 700°С и выше.

В качестве такой шихты предлагается порошок вольфрама с инертным наполнителем, например оксидом алюминия, или без него, причем шихта содержит материалы с фтором в пределах 0,003-5,0 вес.%. Варьирование временем и температурой выдержки алмазных кристаллов в шихте, содержанием фтора в шихте изменяют состав многослойного покрытия и его толщину.

Алмазные порошки или алмазосодержащие изделия перемешивают с вольфрамовой шихтой, содержащей инертные наполнители, или без них с содержанием фтора в пределах 0,003-5,0 вес.% и помещают в алундовый тигель. Тигель помещают в вакуумную печь и откачивают до разрежения не ниже 0.01 Па. Печь нагревают до определенной температуры и выдерживают в течение времени, необходимого для создания на алмазных поверхностях многослойного карбидовольфрамового покрытия определенной толщины. После чего печь с тиглем охлаждается до комнатной температуры при непрерывном вакуумировании. Затем тигель извлекается из печи, шихта с алмазными изделиями извлекается из тигля. После этого производят отсев алмазных изделий от шихты.

Другим способом нанесения указанного многослойного карбидовольфрамового покрытия является выдержка кристаллов алмаза или других алмазосодержащих материалов в реакторе химического газофазного осаждения, в среде гексафторида вольфрама и водорода при температуре 400-800°С, давлении реакционной смеси 2-150 кПа. Реакционная смесь может содержать инертный газ, например аргон, с объемной долей до 95%. Содержание водорода может составлять до 99% и гексафторида вольфрама до 30%.

Алмазные порошки или алмазосодержащие изделия с обезжиренной и очищенной от посторонних загрязнений поверхностью укладываются вовнутрь химического прямоточного реактора, снабженного электрическим нагревателем и мешалкой. Химический реактор вакуумируется при помощи форвакуумного насоса с азотной вымораживающей ловушкой до максимального разрежения и затем в реактор подается водород или аргон. После этого включается мешалка и реактор с алмазными изделиями нагревается до требуемой температуры и выдерживается при этой температуре 0,5-1 час. Затем устанавливается необходимый расход водорода и требуемое общее давление в реакторе. Затем устанавливается необходимый расход гексафторида вольфрама, нагретого предварительно до 30°С. Алмазные порошки или другие алмазосодержащие изделия выдерживают при постоянном их перемешивании в заданных условиях в течение времени, необходимого для нанесения вольфрамового слоя. Затем прекращают подачу гексафторида вольфрама и порошки или изделия нагревают до более высокой температуры (отжигают) и выдерживают их в течение времени, необходимом для создания внутреннего карбидовольфрамового слоя. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры при непрерывной подаче водорода или аргона и перемешивании. Затем подача водорода или аргона прекращается и в реактор пускается воздух. После чего тигель с алмазными порошками или изделиями извлекаются из реактора.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1. Вольфрамовую шихту с содержанием фтора 0,1 вес.% и натуральные алмазы крупностью 30-50 шт. на карат, взятые в объемном соотношении 10:1, выдерживают в вакууме, 0,01 Па при температуре 750°С в течение 1,5 ч, в результате чего на алмазах осаждается вольфрамовое покрытие толщиной 1,2 мкм с содержанием фтора 0,004 вес.%.

Пример 2. Вольфрамовую шихту с инертным наполнителем, содержащую 1 вес.% фтора и природные алмазы крупностью 20-30 шт. на карат, взятые в объемном соотношении 10:1:1, выдерживают в вакууме 0,01 Па при температуре 1100°С в течение 10 мин, в результате чего на алмазах осаждается покрытие из монокарбида вольфрама WC толщиной 0,2 мкм с содержанием фтора 0,008 вес.%.

Пример 3. Вольфрамовую шихту с инертным наполнителем, содержащую 0,85 вес.% фтора и природные алмазы крупностью 20-30 шт. на карат, взятые в объемном соотношении 10:1:1, выдерживают в вакууме 0,01 Па при температуре 1050°С в течение 1 ч, в результате чего на алмазах осаждается покрытие из монокарбида вольфрама с внешним вольфрамовым слоем суммарной толщины 2,5 мкм с общим содержанием фтора 0,008 вес.%.

Пример 4. Вольфрамовую шихту с содержанием фтора 0,7 вес.% и синтетические алмазы крупностью 400-315 мкм, взятые в объемном соотношении 12:1, выдерживают в вакууме 0,01 Па при температуре 1050°С в течение 11 мин, в результате чего на алмазах осаждается двухслойное покрытие из монокарбида WC и полукарбида вольфрама W₂C суммарной толщины 0,15 мкм с общим содержанием фтора 0,009 вес.%.

Пример 5. Вольфрамовую шихту с инертным наполнителем, содержащую 0,54 вес.% фтора и синтетические алмазы крупностью 160-125 мкм, взятые в объемном соотношении 15:2:1, выдерживают в вакууме 0,01 Па при температуре 980°С в течение 19 мин, в результате чего на алмазах осаждается многослойное покрытие из монокарбида WC, полукарбида W₂C и субкарбида вольфрама W₃С суммарной толщиной 0,22 мкм с общим содержанием фтора 0,01 вес.%.

Пример 6. Вольфрамовую шихту с содержанием фтора 0,45 вес.% и синтетические алмазы крупностью 315-250 мкм, взятые в объемном соотношении 14:1, выдерживают в вакууме 0,01 Па при температуре 950°С в течение 1,5 ч, в результате чего на алмазах осаждается многослойное покрытие из монокарбида WC, полукарбида W₂C, субкарбида вольфрама W₃C и внешнего вольфрамового слоя суммарной толщины 2,3 мкм с общим содержанием фтора 0,0011 вес.%.

Пример 7. Природные алмазы крупностью 30-50 шт. на карат выдерживают в реакторе химического газофазного осаждения в смеси гексафторида вольфрама и водорода в объемном соотношении 1:50 при температуре 550°С и общем давлении реакционной смеси 4 кПа в течение 30 мин, затем производят вакуумирование реактора до 0,01 Па и отжиг кристаллов алмаза с образовавшимся вольфрамовым покрытием толщиной 7 мкм при температуре 1120°С в течение 30 мин. В результате формируется двухслойное покрытие из монокарбида вольфрама WC и внешнего вольфрамового слоя с общим содержанием фтора 0,005 вес.%.

Пример 8. Природные алмазы крупностью 20-30 шт. на карат выдерживают в указанном реакторе в смеси гексафторида вольфрама и водорода в объемном соотношении 1:40 при температуре 600°С и общем давлении реакционной смеси 4 кПа в течение 25 мин, затем производят вакуумирование реактора до 0,01 Па и отжиг кристаллов алмаза с образовавшимся вольфрамовым покрытием толщиной 9 мкм при температуре 1030°С в течение 45 мин. В результате чего формируется многослойное покрытие из монокарбида вольфрама WC, полукарбида вольфрама W₂C и внешнего вольфрамового слоя с общим содержанием фтора 0,006 вес.%.

Пример 9. Синтетические алмазы крупностью 400-315 мкм выдерживают в указанном реакторе в смеси гексафторида вольфрама и водорода в объемном соотношении 1:50 при температуре 570°С и общем давлении реакционной смеси 4 кПа в течение 20 мин, затем производят вакуумирование реактора до 0,01 Па и отжиг кристаллов алмаза с образовавшимся вольфрамовым покрытием толщиной 5 мкм при температуре 900°С в течение 1 ч. В результате чего формируется многослойное покрытие из монокарбида вольфрама WC, полукарбида вольфрама ₂C, смеси субкарбидов вольфрама W₃C с W₁₂C и внешнего вольфрамового слоя с общим содержанием фтора 0,009 вес.%.

Промышленная применимость

Испытания на прочность природных алмазов с покрытием согласно настоящему изобретению при сжатии (методом раздавливания) показали повышение прочности алмазных зерен в среднем на 12% по сравнению с неметаллизированными алмазными кристаллами. Рекомендуется применение указанного изобретения при изготовлении буровых коронок, шарошек и долот. Производственные испытания буровых коронок с металлизированными согласно настоящему изобретению кристаллами природных алмазов продемонстрировали увеличение скорости бурения или повышение глубины проходки без смены коронки на 50%.

Перспективно использовать металлизированные вольфрамом и карбидами вольфрама алмазы при изготовлении однокристального инструмента. Рекомендуется применение металлизированных карбидом вольфрама синтетических алмазов или их спеков для изготовления режущего инструмента. Например, алмазные пилы с металлизированными по предлагаемому изобретению алмазными синтетическими зернами показали повышение срока службы пил в 2 раза.

Формула изобретения

1. Покрытие на алмазах и алмазосодержащих материалах, представляющее собой слой вольфрама, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

2. Покрытие на алмазах и алмазосодержащих материалах, представляющее собой слой монокарбида вольфрама WC, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

3. Покрытие по п.2, отличающееся тем, что на слой монокарбида вольфрама нанесен слой вольфрама, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

4. Покрытие по п.2, отличающееся тем, что на слой монокарбида вольфрама нанесен слой полукарбида вольфрама W₂C, легированный фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

5. Покрытие по п.4, отличающееся тем, что оно имеет внешний слой вольфрама, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

6. Покрытие по п.4, отличающееся тем, что на слой полукарбида вольфрама нанесен слой субкарбида вольфрама W₃C, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

7. Покрытие по п.6, отличающееся тем, что оно имеет внешний слой вольфрама, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

8. Покрытие по п.6, отличающееся тем, что на слой субкарбида вольфрама W₃C нанесен слой субкарбида вольфрама W₁₂C, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

9. Покрытие по п.8, отличающееся тем, что оно имеет внешний слой вольфрама, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

10. Покрытие по п.4, отличающееся тем, что на слой полукарбида вольфрама W₂C нанесен слой субкарбида вольфрама W₁₂C, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

11. Покрытие по п.10, отличающееся тем, что оно имеет внешний слой вольфрама, легированного фтором в количестве от 0,0004 до 0,3 вес.%.

12. Покрытие по любому из пп.1-11, отличающееся тем, что внутренний карбидовольфрамовый слой имеет толщину 0,1-10 мкм, наружный вольфрамовый слой имеет толщину 0,1-10 мкм при соотношении внутреннего и наружного слоев от 1:1 до 1:100.

13. Способ нанесения покрытия на подложку, представляющую собой алмазы и алмазосодержащие материалы, заключающийся в том, что подложку помещают в среду порошка вольфрама и шихты, содержащей фтор в количестве 0,003-5% от веса инертного наполнителя, и нагревают до температуры 700-1200°С.

14. Способ по п.13 отличающийся тем, что процесс проводят при 700-800°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,003-0,7 вес.%, при этом получают покрытие из вольфрама, легированного фтором.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при 950-1200°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,05-3 вес.% в течение времени до 10 мин, при этом получают слой, состоящий из монокарбида вольфрама WC, легированного фтором.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при 950-1200°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,05-3 вес.% в течение времени свыше 10 мин, при этом получают внутренний слой из монокарбида вольфрама WC и внешний вольфрамовый слой.

17. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при 920-1150°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,01-2,5 вес.% в течение времени до 12 мин, при этом получают покрытие из монокарбида вольфрама WC и полукарбида вольфрама W₂C.

18. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при 920-1150°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,01-2,5 вес.% в течение времени свыше 12 мин, при этом получают внутренний слой, содержащий монокарбид вольфрама WC и полукарбид вольфрама W₂C, и внешний вольфрамовый слой.

19. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при 900-1100°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,008-2,0 вес.% в течение времени до 15 мин, при этом получают слой, содержащий монокарбид вольфрама WC, полукарбид вольфрама W₂C и субкарбид вольфрама W₃C.

20. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при 900-1100°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,008-2,0 вес.% в течение времени свыше 15 мин, при этом получают внутренний слой, содержащий монокарбид вольфрама WC, полукарбид вольфрама W₂C и субкарбид вольфрама W₃C, и внешний вольфрамовый слой.

21. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при 850-1050°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,005-1,5 вес.% в течение времени до 17 мин, при этом получают слой, содержащий монокарбид вольфрама WC, полукарбид вольфрама W₂C и смесь субкарбидов вольфрама W₃C и W₁₂C.

22. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при 850-1050°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,005-1,5 вес.% в течение времени свыше 17 мин, при этом получают внутренний слой, содержащий монокарбид вольфрама WC, полукарбид вольфрама W₂C и смесь субкарбидов вольфрама W₃C и W₁₂C, и внешний вольфрамовый слой.

23. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при 800-1000°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,004-1,0 вес.% в течение времени до 20 мин, при этом получают слой, содержащий монокарбид вольфрама WC, полукарбид вольфрама W₂C и субкарбид вольфрама W₁₂C.

24. Способ по п.14, отличающийся тем, что процесс проводят при 800-1000°С в шихте с содержанием фтора в пределах 0,004-1,0 вес.% в течение времени свыше 20 мин, при этом получают внутренний слой, содержащий монокарбид вольфрама WC, полукарбид вольфрама W₂C и субкарбид вольфрама W₁₂C, и внешний вольфрамовый слой.

25. Способ нанесения покрытия на подложку, представляющую собой алмазы и алмазосодержащие материалы, отличающийся тем, что он включает в себя а) помещение алмазной подложки в реактор химического газофазного осаждения с мешалкой; б) вакуумирование реактора до 10 Па; в) нагрев указанной подложки; г) подачу в реактор гексафторида вольфрама и водорода; д) выдерживание подложки в течение времени, необходимого для образования на подложке вольфрамового слоя; е) прекращение подачи гексафторида вольфрама и водорода ж) вакуумирование реактора до 0,01 Па; з) вторичный нагрев (отжиг) подложки до температуры, необходимой для образования карбидов вольфрама; и) выдерживание подложки в течение времени, необходимого для образования карбидов вольфрама.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении в реакторе 2-150 кПа, температуре подложки 400-800°С, отношении гексафторида вольфрама к водороду 0,01-0,3, а отжиг подложки проводят при температуре 800-1200°С в вакууме не хуже 0,01 Па.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что отжиг подложки проводят при 1100-1200°С, при этом получают внутренний слой покрытия, содержащий монокарбид вольфрама WC, и внешний вольфрамовый слой.

28. Способ по п.26, отличающийся тем, что отжиг подложки проводят при 1000-1100°С, при этом получают внутренний слой покрытия, содержащий монокарбид вольфрама WC и полукарбид вольфрама W₂C, и внешний вольфрамовый слой.

29. Способ по п.26, отличающийся тем, что отжиг подложки проводят при 950-1000°С, при этом получают внутренний слой покрытия, содержащий монокарбид вольфрама WC, полукарбид вольфрама W₂C и субкарбид вольфрама W₃C, и внешний вольфрамовый слой.

30. Способ по п.26, отличающийся тем, что отжиг подложки проводят при 850-950°С, при этом получают внутренний слой покрытия, содержащий монокарбид вольфрама WC, полукарбид вольфрама W₂C и смесь субкарбидов вольфрама W₃C и W₁₂C, и внешний вольфрамовый слой.

31. Способ по п.26, отличающийся тем, что отжиг подложки проводят при 800-850°С, при этом получают внутренний слой покрытия, содержащий монокарбид вольфрама WC, полукарбид вольфрама W₂C и субкарбид вольфрама W₁₂C, и внешний вольфрамовый слой.