Способ получения 1-[3'-гидрокси-3'алкил(3',3'-диалкил)]-н- пропил-2-гидро[60]фуллеренов

 

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-[3'-гидрокси-3'-алкил(3',3'-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

где если R=H, то R'=н-С₃Н₇, н-C₅H₁₁;

если R=СН₃ , то R^’= СН₃, С₂Н₅;

n=1-3.

Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол % по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и альдегида или кетона (RCOR') в эквимольном по отношению к AlEl₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-[3’-гидрокси-3’-алкил(3’,3’-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1):

где R=H, R’=н-С₃Н₇;

R=H, R’=н-C₅H₁₁;

R=CH₃, R=CH₃,

R=СН₃, R’=С₂Н₅; n=1-3

Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Известен способ ([1]. Fyles T.M., Leznoff C.C., Weatherston J. The use of polymer supports in organic synthesis. XII. The total stereoselective synthesis of cis insect sex attractants on solid phase. Can. J. Chem., 1977, v. 55, №23, pp. 4135-4143) получения непредельных спиртов общей формулы (2) гидроборированием алкин-1-олов с помощью 9-борабицикло[3.3.1]-нонана (9-ББН) с последующим гидролизом реакционной смеси уксусной кислотой по схеме

Известным способом не могут быть получены фуллеренсодержащие спирты общей формулы (1).

Известен способ ([2]. Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С₆₀. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, pp. 463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (3) гидроборированием фуллерена С₆₀ с помощью гидрида бора (ВН₃) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1-[3’-гидрокси-3’-алкил(3’,3’-диалкил)]-н-пропил-2-гидро [60]фуллеренов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:АlЕl₃=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, предпочтительно 20 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в растворе толуола в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к исходному фуллерену С₆₀ и альдегида или кетона (RCOR’) в эквимольном по отношению к АlЕt₃ количетве, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-[3’-гидрокси-3’-алкил(3’,3’-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1) составляет 65-87%.

Реакция протекает по схеме

R=H, R’=н-C₃H₇; R=H, R’=н-C₅H₁₁;

R=СН₃, R’=СН₃; R=СН₃, R’=C₂H₅

Фуллеренсодержащие спирты общей формулы (1) образуются только лишь с участием АlEt₃, С₆₀ и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ₂AlCl, Buⁱ₃Al, Buⁱ₂AlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuCl больше 25 мол.% по отношению к фуллерену [60] не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Применение катализаторов Cp₂ZrCl₂ или CuCl менее 15 мол.% снижает выход целевых продуктов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания AlEt₃ по отношению к исходному фуллерену С₆₀ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием толуола в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических, галогенсодержащих, эфирных) снижается растворимость исходного С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений AlEt₃, альдегиды, кетоны, а реакцию катализируют Cp₂ZrCl₂ и CuCl. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются гидрид бора (ВН₃) и щелочная перекись водорода (H₂O₂/NaOH).

Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-[3’-гидрокси-3’-алкил(3’,3’-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]-фуллерены общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 45 мл сухого толуола, 0.04 ммолей С₆₀, при температуре ~0°С 1.20 ммолей АlЕt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют 0.008 ммолей катализатора CuCl и 1.20 ммолей масляного альдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С, реакционную массу гидролизуют эфирным раствором НСl. Из органического слоя выделяют 1-[3’-гидрокси-3’-алкил(3’,3’-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 77%.

Спектральные характеристики 1-[3’-гидрокси-3’-(н-пропил)](н-пропил)-2-гидро[60]фуллерена общей формулы (I)

ИК-спектр (v, см^-1): 3400, 3350, 2950, 2860, 1725, 1690, 1580, 1510, 1460, 1370, 1165, 1100, 1030, 730. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 2.11 (2Н при С¹), 1.39 (6Н при С², С⁴, С⁵), 3.38-3.99 (1H при С³), 0,87 (3Н при С⁶), 6.40 (1H при С⁸).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 34.57 (С¹), 28.78 (С²), 65.78 (С³), 29.17 (С⁴), 22.74 (С⁵), 14.04 (С⁶), 48.59 (С⁷), 53.14 (С⁸). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 140.70-155.79 м.д. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в растворе толуола в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество гидроксиалкильных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 3.

Формула изобретения

Способ получения 1-[3'-гидрокси-3'-алкил(3',3'-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

где если R=H, то R'=н-С₃Н₇, н-C₅H₁₁;

если R=СН₃ , то R^’= СН₃, С₂Н₅;

n=1-3;

отличающийся тем, что фуллерен C₆₀ подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (АlЕt₃) при мольном соотношении С₆₀:АlЕt₃=1:(25ч35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре 20-21°С и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и альдегида или кетона (RCOR') в эквимольном по отношению к АlЕl₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы.