Способ окисления сульфидов нефти

 

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора. В качестве катализатора используют пероксокомплексы молибдена и реакцию проводят при температуре 40-60°С. Изобретение позволяет увеличить выход сульфоксидов, скорость окисления, а также улучшить качество сульфоксидов. 2 табл.

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, до сульфоксидов пероксидом водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора.

Известен способ окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, до сульфоксидов органическими гидроперекисями в присутствии соли молибдена совместно с уксусной кислотой (Бурмистрова Т.П., Хитрик А.А., Терпиловский Н.Н. Способ получения сульфоксидов и др. Авторское свидетельство 524799; БИ №30, 1976). Недостатком способа является образование большого количества побочных продуктов (третичного бутилового спирта, диметилфенилкарбинола, ацетофенола и др.) при разложении органических гидроперекисей, что вызывает необходимость очистки оксидата сложным и дорогим методом.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является способ окисления сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии оксида молибдена и молибденовой кислоты (Шарипов А.Х., Масагутов P.M. и др. Нефтехимия. 1990, т.30, №5, с.693). Важным достоинством данного способа является отсутствие других, кроме воды, побочных продуктов разложения окислителя. Здесь же делается предположение, что окисление идет через образование пероксомолибденовой кислоты. Последняя является переносчиком кислорода к атому серы. Однако недостатком этих катализаторов является невысокая степень окисления (0,68-0,75%), сравнительные невысокие скорости окисления и низкое качество получаемого продукта (в оксидате содержатся много кислых продуктов и сульфонов).

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода сульфоксидов, скорости окисления, а также улучшение качества сульфоксидов.

Поставленная цель достигается окислением сульфидов пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов молибдена. Пероксокомплексы молибдена получают растворением соединения молибдена в растворе пероксида водорода по следующей методике. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термостатом, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10-25 г соответствующего соединения молибдена, приливают 0,8-1,5 литра 10-30%-ного раствора пероксида водорода и перемешивают при температуре 40-60С до полного растворения соединения молибдена. Полученный продукт анализируют спектрофотометрическим методом. В ИК области спектра появляются интенсивные полосы поглощения, характерные для пероксокомплексных групп (в см-1):

(Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989, 104 с.).

Таким образом, исходя из экспериментальных данных и литературных источников установлено, что полученный продукт является пероксокомплексом молибдена и имеет следующую структурную формулу:

Полученные пероксокомплексы используют в качестве катализатора в реакции окисления сульфидов в сульфоксиды, что обеспечивает высокую селективность и скорость окисления.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 100 г дистиллята (фракция дизельного топлива арланской нефти с пределами выкипания 190-360С), содержащего 0,9 мас.% сульфидной серы, прибавляют при 60С в один прием 3,2 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,005 г пероксокомплексов молибдена, полученных из ацетилацената молибдена по вышеописанной методике. Через 40 минут перемешивания в реакторе с мешалкой получают 100 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,79 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 87,7%.

Пример 2. К 100 г дистиллята при 60С в один прием добавляют 3,2 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. Одновременно в реакционную смесь вносят 0,0035 г пероксокомплексов молибдена, полученных из молибдата аммония по вышеописанной методике. Через 40 минут перемешивания в реакторе с мешалкой получают оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,83 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 92,2%.

Пример 3. К 100 г дистиллята (фракция дизельного топлива Чекмагушевской нефти с пределами выкипания 190-360С), содержащего 0,9% сульфидной серы, прибавляют при 60С в один прием 3,3 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,0025 г пероксокомплексов молибдена, полученных из молибденовой кислоты по вышеописанной методике. Через 20 минут перемешивания в реакторе получают 100 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,84 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды 93,3%.

Пример 4. К 100 г дистиллята при 60С в один прием добавляют 3,1 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Одновременно в реакционную смесь вносят 0,003 г пероксокомплексов молибдена, полученных из нафтената молибдена по вышеописанной методике. Через 20 минут перемешивания в реакторе получают оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,82 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 91,1%.

Пример 5. К 100 г дистиллята, содержащего 0,9 мас.% сульфидной серы, прибавляют при 60С в один прием 3,3 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,003 г пероксокомплесов молибдена, полученных из окиси молибдена по вышеописанной методике. Через 30 минут перемешивания в реакторе с мешалкой получают 100 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,83 мас.%. Глубина превращения сульфидов в сульфоксиды составляет 92,2%.

Пример 6. К 100 г дистиллята с содержанием сульфидной серы 0,9 мас.% при 60С в один прием добавляют 3,2 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Одновременно в реакционную массу вносят 0,0035 г пероксокомплексов молибдена, полученных из стеарата молибдена, по вышеописанной методике. Через 40 минут перемешивания в реакторе получают 100 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,78 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 86,6%.

Пример 7. К 100 г дизельной фракции арланской нефти, содержащей 1% сульфидной серы, прибавляют при 40С в один прием 3,2 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,003 г пероксокомплексов молибдена, полученных из молибдата аммония по вышеописанной методике. Через 30 минут перемешивания в реакторе получают оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,88 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды 88,2%.

Пример 8. К 100 г дизельной фракции Чекмагушевской нефти, содержащей 0,9% сульфидной серы, прибавляют при 40С в один прием 3,1 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,003 г пероксокомплексов молибдена, полученных из ацетилацената молибдена по вышеописанной методике. Через 30 минут перемешивания в реакторе получили оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,84 мас.%. Глубина превращения сульфидов составляет 93,3%.

Для сравнения проводили опыты по окислению дистиллята высокосернистой нефти пероксидом водорода в присутствии различных соединений молибдена. Результаты опытов приведены в таблице 1.

В таблице 2 представлены данные по окислению дистиллята в присутствии пероксокомплексов молибдена. Как видно из таблиц, при использовании пероксокомплексов молибдена в качестве катализатора глубина превращения сульфидов в сульфоксиды возрастает на 15-17%, продолжительность окисления уменьшается в 2-2,5 раза, расход катализатора - на порядок, значительно повышается селективность реакции (уменьшается образование кислых продуктов и сульфонов). В дистилляте анализируют содержание сульфидной серы методом потенциометрической иодаметрии (Гальперн Г.Д., Гирина Г.Л., Лукьяница В.Г. Иодаметрическое потенциометрическое определение сульфидной серы. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: АН СССР 1960. Т.1. 58 с.). В оксидате определяют содержание сульфоксидной серы потенциометрическим титрованием (Wimer D.C. Titration of sulfoxide in acetic anhydride. Anal. Chem. 1958. V.30. № 12. P. 2060), сульфонов методом ИК-спектроскопии (Анашкина Н.П., Загряцкая Л.М. Определение сульфонов методом инфракрасной спектроскопии. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. Реф. сб. М.: ЦНИИТЭХИМ. 1974. Вып.4. 16 с.).

Формула изобретения

Способ окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пероксокомплексы молибдена и реакцию проводят при 40-60°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым производным бензола или пиридина формулы (I) где R обозначает Н, С1-С7алкил и галоген; R1 обозначает Н или галоген при условии, что в 4-м положении R1 не обозначает бром или иод; R2 обозначает Н или CF3; R3 обозначает Н или С1-С7алкил; R4 обозначает Н, галоген, С1-С7алкил и др.; R5 обозначает Н или С1-С7алкил; Х обозначает -C(O)N(R5)-, -N(R5)-C(O)- или -С(O)O-; Y обозначает -(СН2)n-, -О-, -S-, -SO2-, -C(O)- или N(R5’)-; R5’ обозначает (низш.)алкил; Z обозначает =N-, -CH= или -С(С1)=; n обозначает число от 0 до 4; и их фармацевтически приемлемым солям

Изобретение относится к способам получения нефтяных сульфоксидов, которые находят применение в технологии обогащения редких и благородных металлов, для решения экологических проблем, лечения сельскохозяйственных животных и т.д

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к синтезу фосфорнокислой или янтарнокислой соли 2-амино-4-метилтио-(S-оксо-S-имино)-масляной кислоты [2-амино-4-(метилсульфонимидоил)-бутановая кислота (JUPAC)], которые используются в сельском хозяйстве в качестве кормовой добавки для животных и птиц с целью увеличения их продуктивности

Изобретение относится к тиолсульфоновым соединениям общей формулы Iа, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов матриксных металлопротеаз-13 (ММП-13)
Изобретение относится к способу получения 4,4-дихлордифенилсульфона, который является мономером в производстве полиариленсульфонов - термостойких полимеров конструкционного и электроизоляционного назначения

Изобретение относится к бензолсульфоновым производным формулы I, где R1 обозначает водород, R2 обозначает водород, трифторметил или (низш.)алкил, R3 обозначает водород или аминогруппу или же R1 и R2 или R3 и R2 вместе обозначают группу -СН= СН-СН= СН-, Z обозначает пиримидин-4-ил, пиридин-4-ил, пиридин-2-ил или фенил, R4, R5 каждый независимо друг от друга обозначает водород, (низш.)алкил, трифторметил, галоген, (низш.)алкоксил, нитрил, амино-, (низш.)алкиламино-, ди(низш.)алкиламиногруппу, пиперазинил, морфолинил, пирролидинил, винил, С3-С6циклоалкил, С3-С6циклоалкенил, трет-бутилэтинил, гидроксиалкилэтинил, фенилэтинил, нафтил, тиофенил или фенил, который может быть замещен галогеном, (низш.)алкоксилом, (низш.)алкилом, трифторметилом или нитрогруппой, или группу -NH(CH2)nNR6R7, -N(CH3)(CH2)nNR6R7, -NH(CH2)n-морфолин-4-ил или -NH(CH2)nOH, n обозначает число 2-4, R6 и R7 каждый независимо друг от друга обозначает водород или (низш.)алкил, и их фармацевтически приемлемым солям

Изобретение относится к стирилсульфоновым соединениям формулы I, где n представляет собой ноль или единицу; R1 выбирают из группы, включающей хлор, фтор или бром; и R2 выбирают из группы, включающей хлор, фтор и бром; R3 выбирают из группы, включающей водород и фтор; оба радикала R1 и R2 могут не являться хлором в случае, когда R3 представляет собой водород; и R1 может не являться хлором в случае, когда R2 представляет фтор, и R3 представляет водород в том же самом соединении

Изобретение относится к способам получения нефтяных сульфоксидов, которые находят применение в технологии обогащения редких и благородных металлов, для решения экологических проблем, лечения сельскохозяйственных животных и т.д
Изобретение относится к способу получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти водными растворами гипохлорита натрия или кальция
Изобретение относится к способу получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти

Изобретение относится к новым арил-S(O)n-замещенным карбоновые/гидроксамовые кислотам формулы I, где Y означает гидрокси, XONH-, где X означает Н, C1-C6 алкил; R1 означает Н, C1-C6 алкил; R2 означает Н, C1-C6 алкил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил - C2-C8 алкил, тетрагидропиранил, пиперидинил, -NR6R7 где R6 означает Н, C1-C6 алкил, арил; R7 означает Н, C1-C6 алкил, арил, арил - C1-C8 алкил, -SO2NR8R9, арилоксикарбонил, C1-C8 алкоксикарбонил, -C(O)-O-CH2Rd, где Rd означает фенил; или группа NR6R7 означает валинамидо; R8 и R9 независимо означают Н, C1-C6 алкил; или R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены образуют C3-C8 циклоалкил или возможно замещенные низшим алкилом пиперидинил или тетрагидропиранил; R3 означает Н, C1-C6 алкил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил-C1-C8 алкил, арил, арил - C1-C8 алкил, пиперидинил, тетрагидропиранил; R4 означает Н, C1-C6 алкил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил-C1-C8 алкил; R2 и R3 вместе представляют C3-C8 циклоалкил, R3 и R4 вместе представляют C3-C8 циклоалкил; R5 означает арил, возможно замещенный

Изобретение относится к способу получения сульфоксидов, которые могут найти применение в качестве экстрагентов редких и благородных металлов, флотореагентов в металлургии или в качестве биологически активных веществ, перспективных для использования в сельском хозяйстве
Изобретение относится к способам получения сульфоксидов, которые могут быть использованы в качестве экстрагентов металлов, флотореагентов и биологически активных веществ

Изобретение относится к способу получения сульфоксидов из нефтяного сырья, которые находят применение во многих областях народного хозяйства: в гидрометаллургии при обогащении редких и благородных металлов; для решения экологических проблем, лечения сельскохозяйственных животных, повышения урожайности сельскохозяйственных культур и др

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления органических сульфидов

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в нефти, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности
Наверх