Полимерная дисперсия и клей, изготовленный с ее применением
Описывается полимерная дисперсия, содержащая воду и по меньшей мере 60 мас.% органического полимера, который имеет по меньшей мере одну группу общей формулы: -A-Si(Z)n(OH) 3-n, где А обозначает СН2 или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 или ариленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 6 до 18 или ариленалкиленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 7 до 19, Z обозначает метил, метокси или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный или алкоксильный остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 и n обозначает 0, 1 или 2, или продукт конденсации, по меньшей мере, двух таких групп, и клей, изготовленный с ее применением. Техническим результатом является хорошая водостойкость и теплостойкость. 2 н. и 1 з.п.ф-лы.
Изобретение относится к полимерам, пригодным в клеевых композициях, в частности к полимерной дисперсии и клею, изготовленному с ее применением.
Отверждающиеся в присутствии влаги однокомпонентные полимерные массы, в частности полиуретановые массы, содержащие силановые концевые группы, во все возрастающем масштабе используются в строительстве и в автомобильной промышленности в качестве мягкоэластичных масс для покрытий, уплотнений и клеев. Названные области применения предъявляют высокие требования к этим массам в отношении их способности к растяжению и адгезии, а также к их скорости отверждения. Кроме того, такие полимеры, содержащие силановые концевые группы, часто имеют водоотталкивающие свойства, сообщающие полученным из этих полимеров массам для покрытий, уплотнений и клеев прекрасную водостойкость и теплостойкость.
Из уровня техники известны содержащие концевые алкоксисилановые группы полимеров, которые применяются в качестве мягкоэластичных масс для покрытий, уплотнений и клеев.
Так, в европейском патенте ЕР-В 0549626 описываются отверждающиеся в присутствии влаги однокомпонентные полиуретаны с концевыми алкоксисила-новыми группами, применяемые, например, в качестве уплотнительных масс для швов. Описываемые соединения характеризуются быстрым пленкообразованием и быстрым наступлением состояния неклейкости, даже после длительного хранения. Однако описанные соединения имеют тот недостаток, что из-за наличия у них реакционноспособных концевых групп эти соединения должны храниться в условиях, исключающих попадание в них влаги, и что спустя продолжительное время хранения существует опасность необратимых изменений их свойств.
Для устранения этого недостатка в прошлом предпринимались попытки изготовления дисперсий полимеров с концевыми силановыми группами. Так, например, в немецкой заявке на патент DE-A 3637837 описывается водная силиконовая дисперсия, получаемая из полидиорганосилоксана с концевыми ОН-группами, металлических, соответственно металлорганических соединений и силиконата. Время отверждения описанных продуктов составляет по меньшей мере один день. Полимеры, имеющие по меньшей мере одну группу общей формулы -A-Si(Z)n(OH)3-n , в этом документе не раскрываются.
В немецком патенте DE-C 4215648 описывается дисперсия полимеров с концевыми алкоксисилановыми группами, имеющих в полимерной цепи аминогруппы, способные к образованию солей. Описываются дисперсии с максимальным содержанием твердого вещества 41 мас.%. При использовании таких дисперсий для проклейки впитывающих материалов высокое содержание воды приводит к высокой нагрузке субстрата водой. В результате, например, при проклейке бумаги могут возникать нежелательные деформации в субстрате.
В международной заявке WO 91/08244 описываются средства защиты от камней, содержащие полиуретаны с концевыми алкоксисилановыми группами. Однако содержание полимера в описанных дисперсиях очень низко и находится в пределах от 5 до 30 мас.%. К тому же эти дисперсии имеют рН
10. Таким образом, описанные дисперсии не пригодны ни в качестве средств для покрытия поверхностей для получения механически нагружаемых покрытий, ни в качестве уплотняющего или клеящего средства.
В немецкой акцептованной заявке DE-AS 2558653 описываются силанолсодержащие уретановые дисперсии. Описанные полиуретаны имеют гидролизуемые или гидролизованные силильные концевые группы и содержат в главной полимерной цепи группы, сообщающие ему способность растворяться или эмульгироваться, в частности карбоксильные группы. Содержание полимера в описанных дисперсиях составляет приблизительно до 40 мас.%. Описанные полимеры должны содержать, наряду с группами, сообщающими способность растворяться, еще мочевинные группы, которые образуются путем удлинения цепи форполимера изоцианатными концевыми группами в воде. При высоком содержании силоксана описанные соединения характеризуются сильным образованием коагулята и неудовлетворительной влагостойкостью.
Общей проблемой для всех известных из уровня техники дисперсий полиуретанов с концевыми силанольными группами является то, что в них может быть реализовано лишь незначительное содержание твердого вещества. Однако такое незначительное содержание твердого вещества связано с рядом недостатков, устранение которых является задачей настоящего изобретения.
Решается эта задача с помощью предлгаемой полимерной дисперсии, содержащей воду и по меньшей мере 60 мас.% органического полимера, имеющего по меньшей мере одну группу общей формулы I
-A-Si(Z)n (OH)3-n (I),
где А обозначает СН2 или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 или ариленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 6 до 18 или арилен-алкиленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 7 до 19 или замещенный алкильной, циклоалкильной или арильной группами силоксановый остаток с числом атомов кремния приблизительно от 1 до 20, Z обозначает метил, метокси или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный или алкоксильный остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 и n обозначает 0, 1 или 2, или группу, представляющую собой продукт конденсации, по меньшей мере, двух таких групп.
В качестве органических полимеров, имеющих по меньшей мере одну группу общей формулы I, пригодны все органические полимеры, которые с помощью подходящих методов могут быть диспергированы в воде. В предпочтительном варианте изобретения предлагаемый состав содержит в качестве органического полимера полимер, выбранный из группы, состоящей из полиуретанов, сложных полиэфиров, полиамидов, простых полиэфиров, полиакрилатов, полиметакрилатов, полистирола, полибутадиена, полиэтилена, сложных поливиниловых эфиров, сополимеров этилена с 
-олефином, сополимеров стирола с бутадиеном, сополимеров стирола с акрилонитрилом, сополимеров этилена с винилацетатом, или смесь двух или более двух из названных полимеров.
Названные полимеры могут быть, если это возможно, снабжены группами, сообщающими способность растворяться, то есть, группами, способными диссоциироваться в воде. Однако в предпочтительном варианте изобретения органические полимеры либо не имеют групп, способных диссоциировать в воде, либо, поскольку такие группы имеются, условия в предлагаемой полимерной дисперсии выбраны так, что группы, способные диссоциироваться в воде, находятся в недиссоциированной форме или же диссоциированы лишь в незначительной мере.
Под “группой, способной диссоциироваться в воде,” в контексте настоящего изобретения понимается функциональная группа, которая в кислом, нейтральном или основном растворе диссоциируется на анион и катион.
В предпочтительном варианте изобретения в качестве органического полимера применяется полиуретан. Подходящие полиуретаны могут быть получены, например, с применением следующих структурных звеньев:
a) по меньшей мере, одного полиизоцианата,
b) по меньшей мере, одного полиола,
c) по меньшей мере, одного алкоксисилана общей формулы II
X-A-Si(Z) n(OR)3-n (II),
где Х обозначает остаток с, по меньшей мере, одной способной реагировать с изоцианатами функциональной группой, например, по меньшей мере, одной ОН-, SH-, NH- или СООН-группой, или, по меньшей мере, одной группой, способной реагировать с ОН-группами, например, по меньшей мере одной карбоксильной, ангидридной, NCO- или оксирановой группой, или смесью двух или более двух таких групп, А обозначает CH 2 или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 или ариленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 6 до 18 или ариленалкиленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 7 до 19 или замещенный алкильной, ци-клоалкильной или арильной группами силоксановый остаток с числом атомов кремния приблизительно от 1 до 20, Z обозначает метил, метокси или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный или алкоксильный остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12, R обозначает метил или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 и n обозначает 0, 1 или 2.
При необходимости, могут быть дополнительно включены агенты удлинения цепи (структурное звено d) в количестве приблизительно до 20 мас.% в пересчете на массу полиуретана.
Подходящими изоцианатами (структурное звено а)) являются любые органические соединения, которые имеют в среднем более одной, в частности две, изоцианатные группы.
Предпочтительно применяются диизоцианаты Q(NCO)2 , где Q обозначает, при необходимости, замещенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 4 до приблизительно 12, при необходимости, замещенный циклоалифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 15, при необходимости, замещенный ароматический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 15 или, при необходимости, замещенный аралифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 15. Примеры таких диизоцианатов включают тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), додекаметилендиизоцианат, диизоцианат димерной жирной кислоты, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 4,4’-диизоцианатдициклогексилметил, 4,4’-диизоцианатдициклогексил-пропан-2,2, 1,3- и 1,4-диизоцианатбензол, 2,4- или 2,6-диизоцианаттолуол (2,4- или 2,6-TDI) или их смесь, 2,2’-, 2,4- или 4,4’- диизоцианатдифенилметан (MDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), п-ксилилендиизоцианат, а также смеси, состоящие из этих соединений.
Предпочтительно применяются алифатические диизоцианаты, в частности, м- и п-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI) и изофорондиизоцианат (IPDI).
Само собой разумеется, можно также применять, совместно с вышеуказанными соединениями, известные в химии полиуретанов более высоко функциональные полиизоцианаты или также известные модифицированные полиизоцианаты, например, имеющие карбодиимидные, аллофанатные, изоциан-уратные, уретановые или биуретовые группы. В качестве структурного звена (b) пригодны полиолы с концевыми ОН-группами или смеси полиолов, известные специалисту в области полиуретанов и обычно применяемые при получении полиуретанов. В рамках настоящего изобретения могут применяться полиолы из группы простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, сложнопростых полиэфирпололов, полиалкилендиолы, поликарбонаты или полиацетали или смесь двух или более из них, соответственно с 2, 3, 4 или более ОН-группами. Названные полиолы и их получение известны из уровня техники. Так, например, сложные полиэфирполиолы могут быть получены посредством реакции дикарбоновых кислот с диолами или высшими полиолами или смесью диолов и высших полиолов или избытком диолов или высших полиолов или их смесью, а также посредством раскрытия кольца эпоксидированных сложных эфиров, например эпоксидированных эфиров жирных кислот, спиртами. В качестве сложных полиэфирполиолов пригодны также поликапролактондиолы, например получаемые из 
-капролактона и диолов или высших полиолов. В рамках настоящего изобретения могут применяться, например, сложные полиэфирполиолы, получаемые из низкомолекулярных дикарбоновых кислот, таких как янтарная, глутаровая, адипиновая, изофталевая, терефталевая или фталевая кислоты, или из смеси двух или более этих кислот, с избытком линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алифатических диолов с числом атомов углерода приблизительно от 2 до 12. При получении сложных полиэфирполиолов могут быть при необходимости использованы в небольшом количестве более высокоатомные спирты, например, глицерин, триметилолпропан, триэтилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты, такие как сорбит, маннит или глюкоза.
В качестве полиацеталей следует назвать, например, продукты поликонденсации формальдегида и диолов или полиолов или их смесей в присутствии кислых катализаторов.
Полиалкилендиолы, такие как полибутадиендиол, представляют собой коммерчески доступные продукты, которые предлагаются на рынке в виде продуктов различной молекулярной массы. В рамках настоящего изобретения они пригодны, например, в качестве полиольного компонента при получении поли-уретанов, применяемых в дисперсиях согласно настоящему изобретению.
Простые полиэфирполиолы могут быть получены, например, путем гомо-, со- или блокполимеризации алкиленоксидов, таких как этиленоксид, пропилен-оксид или бутиленоксид, или смесей двух или более из них или путем взаимодействия полиалкиленгликолей с ди- или трифункциональными спиртами. Также пригодными являются полимеризованные продукты реакции циклических эфиров, например, тетрагидрофурана с раскрытием кольца соответствующими спиртами в качестве молекул инициатора. Если в качестве молекул инициатора применяются сложноэфирные соединения, например сложные олиго- или полиэфиры, то получают сложнопростые полиэфиры, которые содержат как группы простых эфиров, так и группы сложных эфиров. Названные соединения также могут быть использованы в качестве полиольного компонента при получении полиуретанов, которые могут применяться в рамках настоящего изобретения в предлагаемых дисперсиях.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве простых полиэфирполиолов при получении полиуретанов применяются продукты алкоксилирования, в частности, продукты этоксилирования или пропоксилирования ди- или трифункциональных спиртов. В качестве ди- или трифункциональных спиртов применяются, в частности, спирты, выбранные из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,2-пропандиола, дипропиленгликоля, изомерных бутандиолов, гександиолов, октандиолов, технических смесей гидрокси-жирных спиртов с числом атомов углерода от 14 до 22, в частности, гидрокситеарилового спирта, триметилолпропана или глицерина или смесей двух или более из названных спиртов.
Еще один предпочтительный вариант настоящего изобретения предусматривает, что для получения полиуретанов применяются полиолы со средним молекулярным весом приблизительно от 300 до 80000, в частности приблизительно от 1000 до 40000. Хорошие свойства получаемых дисперсий обеспечиваются, например, применением линейных полиолов с концевыми ОН-группами, например, смесей двух или более полиолов, которые содержат по меньшей мере некоторое количество полипропиленгликоля с молекулярной массой приблизительно от 2000 до 30000.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения полиолы с концевыми ОН-группами, применяемые для получения полиуретанов, содержат полипропиленгликоль со средней молекулярной массой приблизительно от 2000 до 40000 в количестве более 50 мас.%, предпочтительно более 70 мас.%, в пересчете на всю смесь полиолов. Еще один предпочтительный вариант изобретения предусматривает возможность применения также смесей различных полипропиленгликолей с различными молекулярными массами.
Наряду с вышеназванными полиолами, в качестве структурного звена b) могут применяться, предпочтительно в незначительных количествах, также линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алифатические монофункциональные спирты, в частности метанол, этанол, изомеры пропанола, бутанола или гексанола, а также жирные спирты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22, например октанол, деканол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол или октадеканол. Названные жирные спирты могут быть получены, например, путем восстановления природных жирных кислот и могут применяться как в виде чистых веществ, так и в виде их технических смесей. Весьма пригодны, например, линейные моноспирты и, в частности, таковые с числом атомов углерода приблизительно от 4 до 18. Вместо линейных или разветвленных алифатических спиртов или в смеси с ними можно применять также простые моноалкилполиэфирспирты с различной молекулярной массой, предпочтительно в пределах приблизительно от 1000 до 2000.
Также могут применяться в качестве структурного звена b) многоатомные спирты, получаемые, например, путем гидрирования ди- или олигомерных жирных кислот или их эфиров, касторовое масло, эпоксидированные жиры или масла с раскрытым, с помощью C 1-4-алкилспиртов, кольцом, диэтаноламиды жирных С12-18 -кислот, моноглицериды алифатических жирных C8-22 -кислот, полипропиленгликоли или полисилоксаны с концевыми ОН-группами или смеси двух или более из названных соединений.
Получение многоатомных спиртов путем гидрирования ди- или олигомерных жирных кислот или их эфиров может производиться, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE 1768313. В качестве эдуктов пригодны продукты полимеризации одноосновных или многоосновных, однократно или многократно ненасыщенных жирных кислот или их эфиров или смеси двух или более из них, которые в случае необходимости могут содержать, наряду с ненасыщенными компонентами, также насыщенные компоненты. К ним относятся, например, продукты полимеризации олеиновой, линолевой, линоленовой, пальмитолеиновой, элаидиновой или эруковой кислот или сложных эфиров, полученных из названных жирных кислот и предпочтительно низших алифатических спиртов (C1-4-спирты), или жирнокислотных смесей, полученных из жиров или масел, таких как тальк, оливковое масло, подсолнечное масло, соевое масло или хлопковое масло. При проведении полимеризации согласно известным способам, в зависимости от выбранных условий реакции, наряду с димерами образуются также переменные количества мономерных и олигомерных жирных кислот или эфиров жирных кислот. Если продукты полимеризации содержат значительные количества мономерных жирных кислот или их эфиров, то их целесообразно отделять путем дистилляции в качестве спиртовых мономерных компонентов лишь после гидрирования. Гидрирование ди- или олигомерных жирных кислот и их эфиров проводится в присутствии медь- или цинксодержащих катализаторов в обычных непрерывно работающих аппаратах гидрирования под давлением с рециркуляцией газа.
Эпоксидированные жиры или масла с раскрытым с помощью C1-4-алкилспиртов кольцом могут быть получены известным способом из жиров или масел с высоким содержанием ненасыщенных жирнокислотных компонентов, например, оливкового масла, соевого масла или подсолнечного масла. С этой целью жиры или масла, например, по способу, описанному в немецком патенте DE 857364, эпоксидируют путем взаимодействия с надуксусной кислотой в присутствии кислых катализаторов или надмуравьиной кислотой, образующейся in situ из муравьиной кислоты и пероксида водорода. Затем оксирановые кольца эпоксидированных жиров или масел расщепляют низкомолекулярными спиртами, например метанолом, этанолом, пропанолом или бутанолом, с образованием ОН-групп.
Диэтаноламиды жирных С12-18-кислот, получаемые путем взаимодействия жирных С12-18-кислот, таких как лауриновая, миристиновая, кокосовая или олеиновая кислоты, с диэтаноламином (см., например, Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten. 373-376, John Wiley and Sons, New-York, 1983), а также моноглицериды жирных С8-22-кислот, получаемые путем взаимодействия жиров и масел с глицерином, например моноглицериды лауриновой, кокосовой, стеариновой, олеиновой кислот или жирных кислот сала (см. Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten 367-368, John Wiley and Sons, New-York, 1983), являются коммерчески доступными продуктами и также могут применяться в качестве компонента b) или по меньшей мере его составной части при получении полиуретанов. Полисилоксаны с концевыми ОН-группами предлагаются, например, фирмой Wacker, а полипропиленгликоли - фирмой Dow Chemicals.
В качестве средств удлинения цепи, которые могут применяться в рамках настоящего изобретения в качестве структурного звена d) для получения полиуретанов, пригодны, например, многоатомные спирты, такие как этилен-гликоль, пропиленгликоль, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, три-метилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, маннит или глюкоза. Но в качестве структурного звена d) могут применяться также и низкомолекулярные сложные полиэфирдиолы, такие как бис-гидроксиэтиловые эфиры янтарной, глутаровой или адипиновой кислот, или смесь двух или более из них, или низкомолекулярные диолы, содержащие простые эфирные группы, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или тетрапропиленгликоль. Пригодны также амины, такие как, например, этилендиамин, гексаметилендиамин, пиперазин, 2,5-диметил-пиперазин, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиа-мин, IPDA), 4,4’-диаминодициклогексилметан, 1,4’-диаминоциклогексан, 1,2-диаминопропан, гидразин, гидразингидрат, аминокислотные гидразиды, такие как гидразид 2-аминоуксусной кислоты, или бис-гидразиды, такие как бис-гидразид янтарной кислоты. Аминные или гидразинные структурные звенья d), не имеющие третичного азота, могут применяться для получения полиуретанов также в блокированной форме, то есть, в форме соответствующих кетиминов, кетазинов или аминных солей. Оксазолидины представляют собой блокированные диамины, которые могут применяться для получения полиуретанов. Для достижения определенной степени разветвления также возможно совместное применение, в смысле реакции полиприсоединения изоцианата, в небольших количествах три- и более высокофункциональных соединений, как и упоминавшееся уже возможное совместное применение для той же цели три- и более высокофункциональных полиизоцианатов. Одноатомные спирты, такие как н-бутанол или н-додеканол, и стеариловый спирт могут совместно применяться в небольших количествах в качестве составной части структурного звена b).
У алкоксисилана общей формулы II, применяемого в качестве структурного звена с), Х обозначает остаток, содержащий по меньшей мере одну ОН-, SH-, NH2- или ангидридную группу. В предпочтительном варианте изобретения Х обозначает ОН, SH, H2N-(CH2)2 -NH, (HO-C2H4)2N или NH 2, А обозначает СН2, CH2-CH2 или СН2-СН2-СН2, Z обозначает –СН3 или -СН2-СН3 и R обозначает –СН3, -СН2-СН3 или -СН2 -СН2-СН3. Переменная n в предпочтительном варианте изобретения обозначает 0 или 1.
Примеры исходных материалов, пригодных в качестве структурного звена с), включают Н2N-(СН2)3-Si(O-СН2 -СН3)3, НО-СН(СН3)-СН2 -Si(ОСН3)3, НО-(СН2)3 -Si(ОСН3)3, НО-СН2-СН2 -O-СН2-СН2-Si(ОСН3)3 , (НО-С2Н4)2N-(СН2 )3-Si(ОСН3)3, НО-(С2 Н4-O)3-С2Н4-N(СН 3)-(СН2)3-Si(ОС4Н 9)3, Н2N-СН2-С6 Н4-СН2-СН2-Si(ОСН3 )3, НS-(СН2)3-Si(O-СН3 )3, Н2N-(СН2)3-NН-(СН 2)3-Si(ОСН3)3, Н 2N-СН2-СН2-NН-(СН2) 2-Si(ОСН3)3, Н2N-(СН 2)2-NН-(СН2)3-Si(ОСН 3)3, НО-СН(С2Н5)-СН 2-Si(ОС2Н5)3, HO-(CH 2)3-Si(OC2H5)3 , HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OC 2H5)3, (HO-C2H4 )2-N-(CH2)3-Si(ОС2 Н5)3, Н2N-СН2-С 6Н4-СН2-СН2-Si(ОС 2Н5)3, НS-(СН2)3 -Si(O-С2Н5)3, H2N-(СН 2)3-NН-(СН2)3-Si(ОС 2Н5)3, Н2N-СН 2-СН2-NН-(СН2)2-Si(ОС 2Н5)3, Н2N-(СН2 )2-NН-(СН2)3-Si(ОС2 Н5)3.
Взаимодействие структурного звена а) может происходить в присутствии органического, например, смешивающегося с водой инертного растворителя, такого как ацетон или N-метилпирролидон. Как правило, после перевода полиуретана в водную фазу, то есть, после диспергирования, растворитель удаляют с помощью дистилляции. Однако целесообразно получать полиуретан без применения растворителя.
С этой целью структурное звено а) вначале подвергают взаимодействию со структурным звеном b) (полиольный компонент) с получением полиуретанового форполимера с концевыми NCO-группами. Затем все или только часть NCO-групп форполимера подвергают взаимодействию с алкоксисилановым структурным звеном с). После этого полиуретановый форполимер, содержащий концевые алкоксисилановые группы и, возможно, также свободные NCO-группы, переводят в водную фазу добавлением воды, которая необязательно может дополнительно содержать средство удлинения цепи. Температура взаимодействия на первой стадии в общем случае находится приблизительно в пределах от 5 до 160°С, предпочтительно от 50 до 120°С. Взаимодействие форполимера с алкоксисиланом проводят при температуре приблизительно в пределах от 50 до 120°С. Для перевода полиуретана, содержащего концевые алкоксисилановые группы, в водную дисперсию целесообразно, чтобы в полиуретане или в воде был эмульгатор или смесь двух или более двух эмульгаторов. При этом могут применяться анионоактивные, катионоактивные, неионогенные или амфолитные эмульгаторы или смеси двух или более двух эмульгаторов. Примеры анионоактивных эмульгаторов включают алкилсульфаты, в частности, таковые с длиной цепи, включающей приблизительно от 8 до 18 атомов углерода, алкил- или алкарилэфирсульфаты, содержащие приблизительно от 8 до 18 атомов углерода в гидрофобной части молекулы и приблизительно от 1 до 40 этиленоксидных (ЕО) или пропиленоксидных (РО) звеньев, или их смесь, в гидрофильной части молекулы, сульфонаты, в частности алкилсульфонаты, содержащие приблизительно от 8 до 18 атомов углерода, алкиларилсульфонаты, содержащие приблизительно от 8 до 18 атомов углерода, тауриды, сложные эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами, имеющими от 4 до приблизительно 15 атомов углерода, которые, при необходимости, могут быть этоксилированы приблизительно 1-40 ЕО-звеньями, щелочные и аммониевые соли карбоновых кислот, например, жирных кислот или смоляных кислот, имеющих приблизительно от 8 до 32 атомов углерода, или их смесей, частичные эфиры фосфорной кислоты и ее щелочнометаллических и аммониевых солей.
В предпочтительном варианте изобретения в качестве анионоактивных эмульгаторов применяются алкил- и алкарилфосфаты с приблизительно 8-22 атомами углерода в органическом остатке, алкилэфир- или алкарилэфир-фосфаты с приблизительно 8-22 атомами углерода в алкильном, соответственно в алкарильном остатке и приблизительно с 1-40 ЕО-звеньями.
Примеры неионогенных эмульгаторов включают поливиниловый спирт, имеющий приблизительно от 5 до 50%, например от 8 до 20%, ацетатных единиц и степень полимеризации в пределах приблизительно от 200 до 5000, алкилполигликолевые эфиры, предпочтительно такие, которые имеют приблизительно 8-40 ЕО-звеньев и алкильные остатки, содержащие приблизительно от 8 до 20 атомов углерода в алкильном или арильном остатках, блоксополимеры этиленоксида с пропиленоксидом (ЕО/РО-блоксополимеры), предпочтительно такие, которые имеют приблизительно 8-40 ЕО-, соответственно РО-звеньев, продукты присоединения алкиламинов, имеющих алкильные остатки приблизительно с 8-22 атомами углерода, к этиленоксиду или пропиленоксиду, жирные и смоляные кислоты приблизительно с 6-32 атомами углерода, алкилполигликозиды, имеющие линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные остатки в среднем с 8-24 атомами углерода и олигогликозидный остаток приблизительно в среднем с 1-10 гексозными или пентозными единицами или смесями двух или более из них, природные вещества и их производные, такие как лецитин, ланолин, саркозин, целлюлоза, целлюлозно-алкиловый эфир и карбоксиалкилцеллюлозы, алкильные группы которых содержат соответственно приблизительно от 1 до 4 атомов углерода, содержащие полярные группы линейные органо(поли)силоксаны, в частности такие, которые имеют алкоксигруппы с числом атомов углерода приблизительно до 24 и с числом ЕО- или РО-групп приблизительно до 40.
Примеры катионоактивных эмульгаторов включают соли первичных, вторичных или третичных жирных аминов, имеющих приблизительно от 8 до 24 атомов углерода, с уксусной, серной, соляной или фосфорной кислотами, соли четвертичного алкил- и алкилбензоламмония, в частности такие, алкильные группы которых имеют приблизительно от 6 до 24 атомов углерода, в частности галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты или смеси двух или более из них, соли алкилпиридиния, алкилимидазолиния или алкилоксазолидиния, в частности такие, алкильная цепь которых имеет приблизительно до 18 атомов углерода, например галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты, или смесь двух или более из них.
Примеры амфолитных эмульгаторов включают длинноцепочечные замещенные аминокислоты, такие как N-алкил-ди(аминоэтил)глицин или соли N-алкил-2-аминопропионовой кислоты, бетаины, такие как соли N-(3-ациламидопропил)-N,N-диметиламмония с ацильным остатком, содержащим от 8 до 18 атомов углерода, или алкилимидазолинийбетаины.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения применяются следующие эмульгаторы: соли щелочных металлов, в частности, натриевые соли жирноспиртовых эфирсульфатов с числом атомов углерода от 12 до 14, алкилфе-нолэфирсульфаты, в частности их щелочнометаллические или аммониевые соли, н-додецилсульфат натрия, дикалиевая соль сульфоолеиновой кислоты (C18 ), н-алкил(С10С13)бензолсульфонат натрия, 2-этилгексилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония (С8 /14), лаурилсульфат натрия (C12/14 ), лаурилсульфат натрия (C12/16), лаурилсульфат натрия (С12/18), цетилстеарилсульфат натрия (C16/18), олеилцетилсульфат натрия (С16/18), нонилфенолэтоксилаты, октилфе-нолэтоксилаты, этоксилаты жирных спиртов (C12/14), олеилцетилэтоксилаты, этоксилаты жирных спиртов (С16/18), цетилстеарилэтоксилаты, этоксилированные триглицериды, сорбитанмонолаурат, сорбитанмоноолеат, сорбитан-20ЕО-моноолеат, сорбитан-20ЕО-моностеарат, динатриевая соль моноэфира сульфоянтарной кислоты, динатриевая соль жирноспиртовой сульфоянтарной кислоты, натриевая соль диалкилсульфоянтарной кислоты или динатрийсуль-фосукцинамат или смеси двух или более из них. Также применимы смеси анионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), смеси неионогенных ПАВ, алкиларилэфирфосфаты и их кислые эфиры, аммониевая соль дигидроксистеариновой кислоты, изоэйкозанол, арилполигликолевый эфир, глицеринмоностеарат.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве органического полимера применяется сложный полиэфир или поликарбонат. В качестве сложных полиэфиров или поликарбонатов пригодны все сложные полиэфиры или поликарбонаты с молекулярной массой по меньшей мере приблизительно 200 г/моль. Получение таких сложных полиэфиров или поликарбонатов известно специалисту.
Еще в одном предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве органического полимера применяется сложный полиэфир или смесь двух или более двух сложных полиэфиров или смесь одного или нескольких сложных полиэфиров с одним простым полиэфиром или смесью двух или более двух простых полиэфиров. Приемлемые сложные полиэфиры могут быть получены, например, путем взаимодействия несущих ОН-группы сложных полиэфирполиолов с надлежащим образом функционализированными алкоксисилановыми соединениями общей формулы III
Y-A-Si(Z)n(OR)3-n (III),
где Y обозначает остаток с, по меньшей мере, одной функциональной группой, способной реагировать с ОН-группами, например, по меньшей мере, одну NCO-группу, галоидную группу, оксирановую группу, ангидридную группу или галогенангидридную группу, A, Z и R обозначают вышеуказанные группы и n имеет вышеуказанные значения.
Приемлемые сложные полиэфирполиолы могут быть получены, например, путем взаимодействия дикарбоновых кислот с диолами или высшими полиолами или со смесью диолов и высших полиолов или с избытком диолов и высших полиолов или их смеью, а также путем раскрытия кольца эпоксидированных сложных эфиров, например эпоксидированных эфиров жирных кислот, с помощью спиртов. В качестве сложных полиэфирполиолов пригодны также поликапролактондиолы, получаемые, например, из -капролактона и диолов или высших полиолов. В рамках настоящего изобретения могут применяться, например, сложные полиэфирполиолы, получаемые из низкомолекулярных дикарбоновых кислот, таких как янтарная, глутаровая, адипиновая, изофталевая, терефталевая или фталевая кислоты, или смеси двух или более из них с избытком линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алифатических диолов с числом атомов углерода приблизительно от 2 до 12. При получении сложных полиэфирполиолов могут быть при необходимости использованы в небольших количествах более высокоатомные спирты, например, глицерин, триметилолпропан, триэтилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты, такие как сорбит, маннит или глюкоза.
Сложные полиэфирполиолы, применяемые в предпочтительном варианте настоящего изобретения, являются в основном линейными и имеют, например, молекулярную массу в пределах от 1000 до 50000, а также гидроксильное число приблизительно от 10 до 200, например приблизительно от 20 до 80. Примеры имеющихся в продаже пригодных сложных полиэфирполиолов включают Desmophen-2020-E, Desmophen-C-200, Baycoll-AD-2052 (изготовитель: фирма Bayer AG) или Ravecarb-106 или -107 (изготовитель: фирма Enichem) или смеси двух или более из них.
Примеры пригодных алкоксисилановых соединений общей формулы III включают Сl-(СН 2)3-Si(O-СН2-СН3) 3, Сl-СН(СН3)-СН2-Si(ОСН 3)3, Сl-(СН2)3-Si(ОСН 3)3, Сl-СН2-СН2-O-СН 2-СН2-Si(ОСН3)3, (ОСN-С 2Н4)2N-(СН2) 3-Si(ОСН3)3, ОСN-(С2Н 4-O)3-С2Н4-N(СН3 )-(СН2)3-Si(ОС4Н9 )3, Вr-СН2-С6Н4-СН 2-СН2-Si(ОСН3)3, Вr-(СН2)3-Si(ОСН3)3 , Сl-СН(С2Н5)-СН2-Si(ОС 2Н5)3, Сl-(СН2)3 -Si(ОС2Н5)3, Вr-(СН2 )3-Si(ОС2Н5)3, ОСN-(СН 2)3-Si(ОС2Н5) 3, Сl-СН2-СН2-O-СН2-Si(ОС 2Н5)3, (OCN-C2H 4)2N-(СН2)3-Si(ОС 2Н5)3 или Сl-СН2-С 6Н4-СН2-СН2-Si(ОС 2Н5)3, или соединения, которые на соответствующем месте имеют, например, оксирановую или ангидридную группу, например ангидрид (3-триэтоксисилилпропил)янтарной кислоты.
Также пригодными являются соответствующие алкоксисилановые соединения общей формулы III, которые содержат более одной функциональной группы, способной реагировать с ОН-группами. Примеры таких соединений включают ОСN-СН2-СН(NСО)-(СН2)3 -Si(O-СН2-СН3)3, ОСN-СН-(СН 2NСО)-СН2-Si(ОСН3)3, Сl-СН 2-СН(Сl)-(СН2)3-Si(O-СН 2-СН3)3, Сl-СН-(СН2Сl)-СН 2-Si(ОСН3)3, Cl-CH2 -СН(Сl)-СН2-СН2-O-СН2-СН 2-Si(ОСН3)3, (Сl-С2Н 4)2N-(СН2)3-Si(ОСН 3)3, Сl-СН(С2Н4Сl)-СН 2-Si(ОС2Н5)3 или соединения, которые на соответствующем месте имеют, например, оксирановую или ангидридную группу.
В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения содержащие силановую группу сложные полиэфиры или поликарбонаты переводятся в предлагаемые дисперсии путем диспергирования в воде. Если сложные полиэфиры или поликарбонаты не имеют групп, диссоциирующихся в воде, то есть, если они нерастворимы или не являются "самодиспергирующимися", то целесообразно добавлять в воду один из вышеназванных эмульгаторов или смесь двух или более двух из названных эмульгаторов.
Согласно еще одному предпочтительному варианту в качестве органических полимеров применяются простые полиэфиры. Примеры простых полиэфиров, пригодных в рамках настоящего изобретения, включают алкиленоксидные аддукты подходящих соединений-инициаторов, таких как, например, вода, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, 1,2,6-гексантриол, 1,1,1-триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, маннит, сорбит или глюкоза или высшие полисахариды. В предпочтительном варианте настоящего изобретения применяются простые полиэфиры, получаемые путем полиприсоединения этиленоксида или пропиленоксида или их смеси к названным соединениям-инициаторам, в частности аддукты пропиленоксида. Соответствующие простые полиэфиры описаны, например, в европейском патенте ЕР-В 0184829 и в цитированных там документах.
Молекулярная масса простых полиэфиров в предпочтительном варианте изобретения составляет приблизительно от 300 до 80000. В предпочтительном варианте изобретения применяются простые полиэфиры, имеющие вязкость (23°С, DVU тип Е, шпиндель 9) приблизительно от 0,5 до 30 Па·с и рН приблизительно от 5 до 9. В интервале температур приблизительно от 0 до 80°С вязкость предпочтительно применяемых простых полиэфиров составляет приблизительно от 0,1 до 120 Па·с.
Простые полиэфиры с концевыми силановыми группами получают путем взаимодействия простых полиэфирполиолов с соответствующим образом функционализированными силанами. Подходящими силанами являются, например, вышеназванные алкоксисилановые соединения общей формулы III. Пригодные простые полиэфиры с концевыми силановыми группами продаются, например, фирмой Kaneka под названием MS Polymer®.
Пригодными в рамках настоящего изобретения являются также простые полиэфиры с аминогруппами (например, Jeffamine) и силильными группами, имеющие функциональность приблизительно от 2 до 6 и молекулярную массу приблизительно от 500 до 50000, например, приблизительно от 1000 до 20000.
В еще одном предпочтительном варианте изобретения в качестве органических полимеров применяются полиамиды. Полиамиды могут быть получены известным образом путем взаимодействия дикарбоновых кислот с диаминами. Подходящими дикарбоновыми кислотами являются, например, уже упоминавшиеся в настоящем тексте пригодные для получения сложных полиэфиров дикарбоновые кислоты, в частности димерные жирные кислоты. В предпочтительном варианте настоящего изобретения применяются полиамиды, получаемые путем взаимодействия димерных жирных кислот или их алкильных эфиров со спиртами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, и алкилендиаминами, в частности алкилендиаминами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода.
Введение соответствующих алкоксисилановых групп в полиамиды осуществляется способом, уже описанным выше для простых или сложных полиэфиров.
В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве органических полимеров применяются полимеры сложных эфиров акриловой или метакриловой кислот (полиакрилаты или полиметакрилаты). Полиакрилаты или полиметакрилаты могут быть получены известным специалисту способом путем радикальной полимеризации соответствующих сложных эфиров акриловой или метакриловой кислот. Примеры подходящих сложных эфиров акриловой или метакриловой кислот включают метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый или дециловый эфиры. Введение алкоксисилановых групп в органический полимер достигается, например, тем, что соответствующим образом функционализированный алкоксисилан вводят в полимерную цепь во время полимеризации, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А 0818496. Однако органический полимер также можно соответствующим образом функционализировать перед введением алкоксисилановых групп и затем подвергнуть взаимодействию в полимераналогичной реакции с соответствующим образом функционализированным алкоксисиланом, например алкоксисиланом общей формулы III. Это может быть выполнено, например, путем введения в органический полимер определенного процента гидроксифункционализированных сложных эфиров акриловой или метакриловой кислот. Примеры пригодных для этой цели мономеров включают гидроксиэтиловый, гидроксипропиловый, гидроксибутиловый, гидроксипентиловый, гидроксигексиловый, гидроксигептиловый или гидроксиоктиловый эфиры акриловой или метакриловой кислот.
Для функционализации полимеров сложных эфиров акриловой или метакриловой кислот силильными группами пригодна также реакция прививки. Под реакциями прививки понимаются реакции, при которых образуются привитые полимеры. Привитые полимеры образуются, например, в том случае, когда в присутствии предварительно полученных полимеров, служащих в качестве макроинициаторов и тем самым одновременно в качестве прививочных субстратов, в радикально инициированную реакцию вовлекаются олефиново-ненасыщенные соединения. Инициирование может происходить, например, путем химического или термического отщепления пероксидных групп или диазогрупп в полимерной цепи прививочного субстрата, а также путем воздействия излучения.
Соединения, применяемые в рамках настоящего изобретения в качестве полиакрилатных или полиметакрилатных эфиров с силильными группами, имеют молекулярную массу по меньшей мере 200, например, по меньшей мере, приблизительно 300 или по меньшей мере приблизительно 500. Предпочтительный вариант настоящего изобретения предусматривает применение полиакрилатных или полиметакрилатных эфиров с силильными группами, имеющих молекулярную массу менее приблизительно 1000, совместно с одним или несколькими вышеописанными полимерами, имеющими силильные группы.
Также пригодны в рамках настоящего изобретения полиолефины, такие как полиэтилен, имеющие, по меньшей мере, одну, например, две или более двух силильных групп.
В качестве олефиново-ненасыщенных силилпроизводных пригодны, в частности, триалкоксивинилсиланы.
Вышеуказанные полимеры, содержащие силильные группы, могут применяться в композицияах, предлагаемых согласно настоящему изобретению, отдельно или в виде смеси двух или более двух из них.
Получение дисперсий названных органических полимеров осуществляется путем диспергирования соответствующим образом в воде полимеров до достижения необходимого содержания твердого вещества. При определенных системах, например в случае акрилатных или метакрилатных дисперсий, имеется возможность получать полимеры в рамках эмульсионной полимеризации или дисперсионной полимеризации и повышать содержание твердого вещества в получаемой дисперсии путем уменьшения сплошной фазы до заданного (по меньшей мере 60 мас.%) значения.
Примеры других подходящих органических полимеров включают полибутадиены, получаемые полимеризацией бутадиена. Функционализация бутадиенов алкоксисилановыми группами может проводиться в соответствии с методикой, уже рассмотренной на примере полиакрилатов и полиметакрилатов, например, путем реакции прививки. В качестве органических полимеров можно применять такие производные жирных веществ, в частности эфиры жирных кислот, описанные выше.
Жирные вещества с силильными группами, применяемые в предлагаемых дисперсиях, могут быть получены, например, путем взаимодействия силанов с ненасыщенными жирными веществами, например с рапсовым маслом, соевым маслом, льняным маслом, метиловым эфиром жирной кислоты рапсового масла. Соответствующие жирные вещества, а также подходящий способ их получения описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 4209325.
Жирные вещества, содержащие силильные группы, могут быть получены, кроме того, путем взаимодействия соответствующим образом функционализированных жирных веществ, таких как касторовое масло, привитые малеиновым ангидридом триглицериды или эпоксидированные триглицериды, с соответствующим образом функционализированным соединением общей формулы II или III.
В рамках еще одного предпочтительного варианта настоящего изобретения в качестве органических полимеров применяются полисилоксаны. Подходящие полисилоксаны широко известны и описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 3637836 или в немецком патенте DE-C 19507416.
Примеры пригодных для настоящего изобретения и коммерчески доступных полимеров, содержащих силановые группы, включают Desmoseal LS 2237 (производитель: фирма Bayer AG) WITTON WSP-725 (производитель: фирма Witton Chemical Co. Ltd), KANEKA S 203, KANEKA MAX 450, KANEKA MAX 500, HANSE CHEMIE Polymer ST 50, HANSE CHEMIE Polymer OM 53, WITTON 627 или WITTON 725/80.
Предлагаемая дисперсия может также содержать более приблизительно 60 мас.% полимеров с силановыми группами, например, по меньшей мере, 65 мас.%, по меньшей мере, приблизительно 70 мас.%, по меньшей мере, приблизительно 75 мас.% или, по меньшей мере, приблизительно 80 мас.%. В особых случаях содержание полимеров с силановыми группами может превышать указанные значения и составлять, например, по меньшей мере, приблизительно 85 или 90 мас.%.
В рамках настоящего изобретения вышеназванные органические полимеры могут применяться отдельно в предлагаемой дисперсии. Однако также возможно применять названные полимеры в дисперсиях, которые, наряду с полимерами, содержащими силановые группы, содержат по меньшей мере один другой органический полимер или смесь двух или более двух других органических полимеров. Преимущество такой полимерной дисперсии состоит в том, что уже небольшое количество полимеров, содержащих концевые алкоксисилановые группы, сообщает покрытиям поверхностей, склейкам или уплотнениям заметно улучшенную водостойкость.
Предлагаемую согласно изобретению дисперсию, как правило, получают путем введения органических полимеров, содержащих алкоксисилильные группы, в воду в качестве сплошной фазы или путем прибавления воды к соответствующему органическому полимеру, содержащему алкоксисилильные группы, или к смеси двух или более полимеров, причем по меньшей мере один из полимеров имеет одну алкоксисилильную группу.
Полимеры с силильными группами могут также применяться в смеси с одним или несколькими растворимыми в воде ионогенными или неионогенными полимерами. Примеры таких полимеров включают полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды, поливиниловый спирт, а также целлюлозу, растворимый крахмал и их производные. Пригодными, например, являются неионогенные эфиры целлюлозы, например метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и тому подобные. Кроме того, производные целлюлозы могут быть алкоксилированы, например, со степенью алкоксилирования приблизительно от 0,05 до 100.
В качестве водорастворимых производных крахмала пригодны соответствующим образом модифицированные природные типы крахмала, например крахмал из картофеля, кукурузы, пшеницы, риса и тому подобное, причем производные на основе картофельного и/или кукурузного крахмала особенно предпочтительны.
Также пригоден поливиниловый спирт, при необходимости, сополимеризованный с другими этиленоненасыщенными мономерами, например винилацетатом. Если при полимеризации в качестве сомономеров используются нерастворимые в воде мономеры, их количество в сополимере ограничивается в такой мере, чтобы получающийся сополимер оставался водорастворимым.
Также пригодны водорастворимые белки, получаемые, например, путем частичного гидролиза растительных или животных волокон. При этом особенно пригодны казеин, соевый белок, а также их водорастворимые производные.
При введении в воду соединений, содержащих алкоксисилильные группы, как правило, происходит в основном полный гидролиз алкоксисилильных групп с образованием гидроксисилильных групп. В соответствии с этим в предлагаемых дисперсиях полностью или практически полностью отсутствуют алкоксисилановые группы. В предлагаемой дисперсии вслед за гидролизом может необязательно происходить в небольшом количестве конденсация гидроксисилильных групп, находящихся в пространственном соседстве друг с другом. Такая конденсация может происходить либо между гидроксисилильными группами различных полимерных молекул, либо между гидроксисилильными группами одной и той же полимерной молекулы.
Гидролизные и конденсационные свойства различных алкоксисилановых групп описаны, например, в книге "Silane Coupling Agents", 2 Auflage, Plenum Press, New-York, 1991, S. 55ff, содержание которой включено в настоящее описание как его составная часть в виде ссылки.
В дополнение к названным компонентам предлагаемые полимерные дисперсии могут содержать еще одну или несколько добавок.
В качестве добавок пригодны, например, стабилизаторы, антивспениватели, антиоксиданты, фотостабилизаторы, распределители пигмента, наполнители, низкомолекулярные силаны в качестве адгезионного средства, смолы, воски, модификаторы клейкости, регуляторы рН, пластификаторы, красители, индикаторные красители, микробициды и тому подобное.
В качестве низкомолекулярных силанов пригодны соединения с молекулярной массой менее приблизительно 200, содержащие одну или несколько силановых групп. Низкомолекулярные силаны могут вводиться в предлагаемую композицию либо перед эмульгированием форполимера в воде, либо после эмульгирования, например в виде эмульсии низкомолекулярных силанов в воде.
Предлагаемая дисперсия может содержать приблизительно до 20 мас.% обычных модификаторов клейкости. В качестве модификаторов клейкости пригодны, например, смолы, терпеновые олигомеры, кумарон-инденовые смолы, алифатические, нефтехимические смолы и модифицированные фенольные смолы. В рамках настоящего изобретения пригодны, например, углеводородные смолы, получаемые путем полимеризации терпенов, главным образом - или 
-пинена, дипентена или лимонена. Как правило, полимеризация этих мономеров проводится по катионному механизму с инициированием катализаторами Фриделя-Крафтса. К терпеновым смолам относятся, например, также сополимеры из терпенов и его мономеров, например, стирол, -метилстирол, изопрен и тому подобное. Названные смолы находят применение, например, в качестве модификаторов клейкости для контактных клеев и материалов покрытий. Также пригодны терпен-фенольные смолы, получаемые путем катализируемой кислотой реакции присоединения фенолов к терпенам или канифоли. Терпен-фенольные смолы растворяются в большинстве органических растворителей и масел и смешиваются с другими смолами, восками и каучуком. В рамках настоящего изобретения также пригодны в качестве добавок в вышеуказанном смысле канифольные смолы и их производные, например их сложные эфиры или спирты.
В качестве регуляторов рН в принципе пригодны все неорганические или органические кислоты и основания, которые не оказывают неблагоприятного влияния на стабильность полимерных дисперсий, предлагаемых в соответствии с настоящим изобретением. Для установки значений рН в щелочной области (рН>7) пригоден, например, гидрокарбонат натрия, а установка значений рН в кислой области (рН<7) производится в рамках предпочтительного варианта с помощью п-толуолсульфокислоты. Предлагаемая полимерная дисперсия содержит регуляторы рН в количестве приблизительно до 5 мас.%, например, в пределах от 0,05 до 3 мас.% или от 0,1 до 2 мас.% в пересчете на всю дисперсию.
В качестве пластификаторов пригодны сложные эфиры, такие как эфиры абиетиновой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, бензойной кислоты, масляной кислоты, уксусной кислоты, эфиры высших жирных кислот с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 44, эфиры содержащих ОН-группы или эпоксидированных жирных кислот, эфиры жирных кислот и жиры, эфиры гликолевых кислот, эфиры фосфорных кислот, эфиры фталевой кислоты, линейные или разветвленные спирты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, эфиры пропионовой кислоты, себациновой кислоты, сульфокислоты, тиомасляной кислоты, тримеллитовой кислоты, лимонной кислоты, а также сложные эфиры на основе нитроцеллюлозы и поливинилацетата, а также смеси двух или более из них. Особенно пригодны асимметричные эфиры дифунк-циональных алифатических дикарбоновых кислот, например продукт этерификации монооктилового эфира адипиновой кислоты с 2-этилгексанолом (Edenol DOA, фирма Henkel, Dьsseldorf).
В качестве пластификаторов пригодными являются также чистые или смешанные эфиры монофункциональных, линейных или разветвленных спиртов с числом атомов углерода от 4 до 16 или смеси двух или более двух различных эфиров таких спиртов, например, диоктиловый эфир (продается под названием Cetiol ОЕ фирмой Henkel, Dьsseldorf).
В еще одном предпочтительном варианте в качестве пластификаторов применяются полиэтиленгликоли с концевыми группами, например ди-С1-4-алкиловый эфир полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля, в частности диметиловый или диэтиловый эфир диэтиленгликоля или дипропиленгликоля, а также смеси двух или более из них.
В качестве пластификаторов в рамках настоящего изобретения пригодны также диуретаны. Диуретаны могут быть получены, например, путем взаимодействия диолов, содержащих концевые ОН-группы, с монофункциональными изоцианатами, причем стехиометрия выбрана таким образом, чтобы прореагировали в основном все свободные ОН-группы. Необязательно избыточный изоцианат может быть удален затем из реакционной смеси, например, путем дистилляции. Другой метод получения диуретанов состоит в том, что монофункциональные спирты подвергают взаимодействию с диизоцианатами, причем так, чтобы прореагировали по возможности все NСО-группы.
Для получения диуретанов на основе диолов могут применяться диолы с числом атомов углерода приблизительно от 2 до 22, например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,2-пропандиол, дибутандиол, гександиол, октандиол или технические смеси жирных гидроксиспиртов с числом атомов углерода приблизительно 14, в частности гидроксистеариловый спирт. Предпочтительными являются смеси линейных диолов, в частности, такие, которые содержат полипропиленгликоль со средней молекулярной массой (Мn) приблизительно в пределах от 1000 до 6000 в количестве выше приблизительно 50 мас.%, в частности, выше 70 мас.%. Совершенно особенно предпочтительными являются диуретаны исключительно на основе пропиленгликоля с одинаковыми или различными средними молекулярными массами приблизительно в пределах от 1000 до 4000. В основном все свободные ОН-группы диольных смесей прореагируют с ароматическими или алифитическими моноизоцианатами или их смесями. Примеры предпочтительных моноизоцианатов включают фенилизоцианат или толуиленизоцианат или их смеси.
Для получения диуретанов на основе диизоцианатов применяются ароматические или алифатические диизоцианаты или их смеси. В качестве ароматических или алифатических диизоцианатов пригодны, например, изоцианаты, отмеченные выше как пригодные для получения предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением полиуретана, как правило, толуилендиизоцианат (TDI). Свободные NCO-группы диизоцианатов подвергают в основном полному взаимодействию с монофункциональными спиртами, преимущественно линейными монофункциональными спиртами или смесями двух или более двух различных монофункциональных спиртов. Особенно пригодны смеси линейных монофункциональных спиртов. Подходящими моноспиртами являются, например, моноспирты с числом атомой углерода от 1 до 24, например метанол, этанол, изомеры пропанола, бутанола, пентанола, гексанола, гептанола, октанола, деканола или додеканола, в частности, соответствующие 1-гидроксисоединения, а также смеси двух или более из них. Также пригодны так называемые “технические смеси” спиртов и полиалкиленгликолевых эфиров с концевыми группами. Особенно пригодны смеси спиртов, содержащие моноалкильные эфиры полипропиленгликоля со средней молекулярной массой (Мn) приблизительно в пределах от 200 до 2000 в количестве выше приблизительно 50 мас.%, в частности, выше 70 мас.%, в пересчете на смесь спиртов. Особенно предпочтительны диуретаны на основе диизоцианатов, свободные NСО-группы которых полностью прореагировали с моноалкильными эфирами полипропиленгликоля со средней молекулярной массой (Мn) приблизительно в пределах от 500 до 2000.
Предлагаемая дисперсия содержит названные пластификаторы, как правило, в таком количестве, чтобы вязкость композиции при диспергировании составляла максимально около 200000 мПа·с (Brookfield RTV, шпиндель 7, 2,5 об/мин) при температуре в пределах приблизительно от 1 до 140°С, в частности в пределах от 20 до 99°С, например, при температуре около 23°С. В рамках настоящего изобретения могут использоваться в качестве пластификаторов, например, все компоненты, которые применяются при получении полимеров с концевыми силановыми группами.
Предлагаемая дисперсия далее может содержать приблизительно до 7 мас.%, в частности, до 5 мас.% антиоксидантов.
Предлагаемая дисперсия далее может содержать приблизительно до 5 мас.% катализаторов для регулирования скорости отверждения. В качестве катализаторов пригодны, например, металлорганические соединения, такие как соединения железа или олова, в частности, 1,3-дикарбонильные соединения железа или двухвалентного, соответственно четырехвалентного олова, в частности, Sn(II)-карбоксилаты, соответственно диалкил-Sn(IV)-дикарбоксилаты или соответствующие диалкоксилаты, например, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, диоктилоловодиацетат, дибутилоловодималеат, олово(II)октоат, олово(II)фенолят или ацетилацетонаты двухвалентного или четырехвалентного олова.
Предлагаемая дисперися может содержать приблизительно до 30 мас.%, например, приблизительно до 20 мас.% наполнителей. В качестве наполнителей пригодны, например, неорганические соединения, инертные в отношении изоцианатов и силанов, такие как мел, известковая мука, осажденная кремневая кислота, цеолиты, бентониты, молотые минеральные вещества, стеклянные шарики, стеклянная мука, стекловолокна и рубленые стекловолокна, а также другие известные специалисту наполнители, и органические наполнители, например рубленые волокна или полые пластмассовые шарики.
При необходимости, могут применяться наполнители, которые сообщают составу тиксотропность, например, набухаемые пластмассы, такие как поливи-нилхлорид.
Предлагаемая дисперсия может содержать приблизительно до 2 мас.%, предпочтительно около 1 мас.% УФ-стабилизаторов. В качестве УФ-стабилизаторов особенно пригодны так называемые Hindred Amine Light Stabilisators (HALS = светостабилизаторы с блокированными аминами). В рамках настоящего изобретения предпочтительно применяется УФ-стабилизатор, который имеет силановые группы и при сшивании, соответственно отверждении встраивается в конечный продукт.
Для этой цели особенно пригодны продукты Lowilite 75, Lowilite 77 (фирма Great Lakes, США).
Предлагаемые полимерные дисперсии пригодны для широкого круга применений в области нанесения покрытий на поверхности, изготовления клеев и уплотнительных составов. Особенно пригодны предлагаемые дисперсии, например, в качестве контактного клея, клея 1К, клея 2К, монтажного клея, распыляемого клея и клеящего карандаша.
Поэтому дополнительным объектом настоящего изобретения является клей, изготовленный с применением предлагаемой полимерной дисперсии.
Предлагаемый клей позволяет склеивать материалы, например, пластмассы, металлы, стекло, керамику, минеральные подложки, древесину, кожу, текстиль, бумагу, картон, резину, как сами с собой, так и с любыми другими указанными материалами.
Один предпочтительный вариант настоящего изобретения предусматривает приготовление предлагаемой дисперсии, например, в виде распыляемых клеев. С этой целью соответствующий распылительный баллон заполняют предлагаемой дисперсией вместе с соответствующим газом-вытеснителем.
Еще один предпочтительный вариант настоящего изобретения предусматривает приготовление предлагаемой дисперсии в виде клеящих карандашей. С этой целью в предлагаемую дисперсию подмешивают соответствующие загустители. Примеры подходящих загустителей включают Carbopol 672 (фирма BF Goodrich), Softisan Gel (фирма Contensio), Aerosil (фирма Degussa), Sipernat (фирма Degussa), Rilanit HT extra (фирма Henkel), Rilanit spez. micro. (фирма Henkel), Cutina HR (фирма Henkel), GENUVISCO carrageen TPH-1 (фирма Hercules), Klucel MF (фирма Hercules), Millithix 925 (фирма Milliken), Rheolate 204 (фирма Rheox), Disorbene LC (фирма Roquette), Disorbene M (фирма Roquette), Permutex RM 4409 (фирма Stahl), Stockosorb (фирма Stockhausen), FAVOR РАС 230 (фирма Stockhausen), Т 5066 (фирма Stockhausen), Wacker HDK H2000 (фирма Wacker) и Wacker HDK V 15 (фирма Wacker).
Изобретение поясняется следующими рецептурами. Все проценты, если не указано иное, являются массовыми процентами (мас.%).
Рецептура 1
Полиуретан с концевыми силильными группами, 74%
полученный взаимодействием
89 мас.% плюриола (Pluriol
P 4000, изготовитель:
фирма Bayer AG),
6,5 мас.% десмодура
(Desmodur T 100, изготовитель:
фирма: Bayer AG) и
4,5 мас.% динасила (Dynasilan
AMMO, изготовитель:
фирма: Sivento)
Эмульгатор Disponil AAP 43 (фирма: Henkel) 2%
Вода с 1% карбоната натрия 24%
Твердое вещество 75%
рН 9,0
Тип: воду прибавляют к форполимеру
Температура получения 25-35°С.
Рецептура 2
Полиуретан с концевыми силильными группами, 74%
полученный взаимодействием
95 мас.% акклейма
(Acclaim DP-8200,
изготовитель: фирма Arco
Chemicals) и 5 мас.% силквеста
(Silquest Y-5187, изготовитель:
фирма: WITCO)
Эмульгатор Disponil AAP 43 (фирма: Henkel) 2%
Вода с 1% п-толуолсульфокислоты 24%
Твердое вещество 75%
рН 5,0
Тип: воду прибавляют к форполимеру
Температура получения: 45-50°С.
Рецептура 3
MS-Полимер® Kaneka-Silyl MAX 450 74%
Эмульгатор Disponil AAP 43 (фирма: Henkel) 2%
Вода с 1% п-толуолсульфокислоты 24%
Твердое вещество 75%
рН 5,0
Тип: воду прибавляют к форполимеру
Температура получения: 30-40°С.
Рецептура 4
Полиуретан с концевыми силильными группами, 74%
полученный взаимодействием
95 мас.% акклейма
(Acclaim DP-12200,
изготовитель: фирма Arco
Chemicals) и 5 мас.% силквеста
(Silquest Y-5187)
Эмульгатор Disponil AAP 43 (фирма: Henkel) 2%
Вода с 1% п-толуолсульфокислоты 24%
Твердое вещество 75%
Получение всех эмульсий:
Соответствующие полимеры смешивают с эмульгатором и затем прибавляют воду с растворителем. Температура составляет при этом менее 100°С.
Все эмульсии имеют консистенцию крема и становятся прозрачными при высыхании.
Формула изобретения
1. Полимерная дисперсия, содержащая воду и по меньшей мере 60 мас.% органического полимера, имеющего по меньшей мере одну группу общей формулы I
-A-Si(Z)n(OH)3-n , (I)
где А обозначает CH2 или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12, или ариленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 6 до 18, или ариленалкиленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 7 до 19;
Z обозначает метил, метокси или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный или алкоксильный остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12;
n = 0, 1 или 2,
или группу, представляющую собой продукт конденсации по меньшей мере двух таких групп.
2. Полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического полимера применяют полимер, выбранный из группы, состоящей из полиуретанов, сложных полиэфиров, полиамидов, простых полиэфиров, полиакрилатов, полиметакрилатов, полистирола, полибутадиена, полиэтилена, сложных поливиниловых эфиров, сополимеров этилена с -олефином, сополимеров стирола с бутадиеном и сополимеров этилена с винилацетатом, или смесь двух или более из них.
3. Клей, изготовленный с применением полимерной дисперсии по п.1 или 2.
