Катализатор для превращения парафиновых углеводородов с2-с5, способ его получения и способ превращения парафиновых углеводородов с2-с5 в низшие олефины
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Предлагаемый катализатор для превращения парафиновых углеводородов С2-С5 в низшие олефины на основе высококремнеземных цеолитов типа H-ZSM-5 состава (0,1-0,01) Na2O· Al2O3· (20-250)SiO2, модифицированный, по крайней мере, одним из оксидов металлов I А подгруппы Периодической системы элементов, содержит, по крайней мере, один оксид элемента, выбранного из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден; в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора, фосфора или их смеси; в качестве связующего содержит оксид алюминия в количестве 10-40 мас.%; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав в пересчёте на оксид, мас.%: цеолит типа H-ZSM-5 60-80; оксид металла I А подгруппы или их смеси 0,1-10; модифицирующая добавка 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0; оксид алюминия – остальное. Описан способ получения такого катализатора. Описан способ превращения парафиновых углеводородов С2-С5 в низшие олефины. Технический результат: полученный катализатор обладает высокой стабильностью при жёстких условиях. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, к способам получения катализатора для превращения парафиновых углеводородов С2-С5 и/или широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) в низшие олефины С2 -С4.
Основным промышленным процессом получения низших олефинов С2-С4 является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при высоких температурах 780-850° С и выше в присутствии водяного пара. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются очень жесткие условия процесса, большой расход водяного пара, углеводородного сырья и невысокий выход низших олефинов С2-С3 не более 42-44%.
В последние годы для процессов получения низших олефинов С 2-С4 находят применение катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5.
Известен способ получения катализатора для дегидрирования С2-С 5 углеводородов, содержащий оксиды алюминия, хрома, соединение модифицирующего металла, щелочного и/или щелочноземельного металла, катализатор дополнительно содержит соединения кремния и/или бора в количестве 0,1-10%, в качестве модифицирующего металла содержит, по крайней мере, одно соединение из группы цирконий, титан, железо, галлий, кобальт, молибден, марганец, олово, и катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия Аl2O 3· n H2O, где n=0,3-1,5; совместно с соединениями вышеназванных элементов (пат. RU №2148430, В 01 J 23/26, С 07 С 5/333, 1999).
Недостатками данного способа являются низкая активность катализатора и невысокий выход изобутена 51-52%.
Известен способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, принятый за прототип (пат. RU №1527154, С 01 В 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3 =30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180° С в течение 1-7 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%, каталитическая стабильность при конверсии метанола составляет 460-1100 ч. Для повышения стабильности работы высококремнеземные цеолиты в Н-форме подвергают механическому помолу до размера частиц 0,1-1,0 мкм и термопаровой обработке водяным паром при 520° С в течение 50 ч.
Недостатком катализатора, принятого за прототип, является недостаточно высокая селективность в образовании низших олефинов С2-С4 как из метанола, так и из парафиновых углеводородов С2-С5 .
Известен способ получения олефиновых углеводородов С 3-C5 путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в системе реактор-регенератор с кипящим слоем алюмохромового катализатора и включающий предварительный нагрев катализатора до температуры дегидрирования, в котором для нагревания до температуры 300-670° С используется катализатор с индексом истирания 20-30%, взятом в количестве 10-50 маc.% от необходимого, а затем к нему добавляют катализатор с индексом истирания 1-10% (пат. RU №2134676, С 07 С 5/333, 1998).
Недостатками способа получения олефиновых углеводородов С 3-C5 из соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемого в системе реактор-регенератор с кипящим слоем алюмохромового катализатора, являются многостадийность и сложность проведения процесса получения олефиновых углеводородов.
Наиболее близким по сущности техническим решением является способ получения легких олефинов С2-С5 с образованием высокооктанового бензина в качестве побочного продукта путем каталитической конверсии углеводородов нефти, который включает контактирование углеводородов нефти с цеолитом с высоким содержанием двуокиси кремния, содержащим фосфор и редкоземельный элемент, который имеет структуру типа пентасил, в реакторе с подвижным катализатором при температуре от 480 до 680° С и давлении от 1,2· 105 до 4,0· 105 Па, при времени контакта от 0,1 до 6 с, весовом отношении катализатора к сырью от 4:1 до 20:1 и весовом отношении пара к сырью от 0,01:1 до 0,5:1 (пат. RU №2144525, С 07 С 4/06, 1993). Вытекающий из реактора поток разделяется с получением легких олефинов и жидких продуктов, израсходованный катализатор отпаривается и затем направляется в регенератор, где он контактирует с газом, содержащим кислород, при температуре от 600 до 800° С и регенерируется, регенерированный катализатор отпаривается и возвращается в реактор для повторного использования.
Недостатками данного способа каталитической конверсии углеводородного сырья, принятого за прототип, являются сложность и многостадийность приготовления катализатора и низкий выход олефинов C2-C5 из углеводородного сырья.
Задача изобретения - повышение активности и селективности катализатора для превращения парафиновых углеводородов С 2-С5 и/или ШФЛУ в низшие олефины С2 -С4.
Технический результат достигается тем, что катализатор для превращения парафиновых углеводородов С 2-С5 и/или ШФЛУ в низшие олефины С2 -С4 получают сухим смешением Н-формы высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 состава (0,1-0,01)Na2O· Аl 2О3· (20-250)SiO2 с соединением одновалентного металла (литий, калий, натрий), в качестве модифицирующего металла; в качестве модифицирующей добавки дополнительно содержит, по крайней мере, одно соединение из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.%; в качестве упрочняющей добавки содержит 0,1-5 маc.% соединения бора, фосфора или их смеси; в качестве связующего содержит оксид алюминия в количестве 10-40 маc.%; с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой в гранулы или таблетки, сушкой, и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550-600° С в течение 0,1-24 ч.
Высококремнеземные цеолиты получают гидротермальной кристаллизацией при 120-180° С в течение 0,5-7 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, гексаметилендиамин и воду в соотношении: SiO2/Al2O3=20-250; H2 O/SiO2=20-80; R/SiO2=0,03-1,0; ОН- /SiO2=0,076-0,6; Na+/SiO2 =0,2-1,0 (пат. RU №1527154, С 01 В 33/28, 1987) или другими известными методами. Степень кристалличности получаемых цеолитов 85-100%, после кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат при 110° С 12 ч и прокаливают при 550-600° С в течение 12 ч.
В ИК-спектрах полученных высококремнеземных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см -1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1 , характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM. По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые цеолиты идентичны цеолиту ZSM-5.
Для перевода в Н-форму высококремнеземные цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4 Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90° С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110° С и прокаливают при 550-600° С 6 ч.
Катализатор для превращения парафиновых углеводородов C2-C5 и/или ШФЛУ в низшие олефины С 2-С4 получают сухим смешением Н-формы высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 состава (0,1-0,01)Na2O· Аl 2О3· (20-250)SiO2 с одним из оксидов металлов из I А подгруппы Периодической системы элементов, предпочтительно, оксидом лития в количестве 0,1-10 маc.%, в качестве модифицирующего металла; по крайней мере, с одним соединением из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.%, в качестве модифицирующей добавки; с соединением бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5 маc.%, в качестве упрочняющей добавки; с оксидом алюминия в количестве 10-40 маc.%, в качестве связующего.
Затем полученную смесь подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, после этого формуют в гранулы или таблетки, сушат и прокаливают при 550-600° С в течение 0,1-24 ч.
Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси цеолита типа H-ZSM-5, компонентов соединений модифицирующих металлов, упрочняющих и связующих добавок происходит модифицирование цеолита активными компонентами, формирование и образование высокодисперсного, активного, селективного и прочного катализатора.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% Н2О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл Н2О, 11,84 г Аl(NO3)3 · 9 Н2О в 160 мл Н2О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н раствор НNО3.
Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175° С и выдерживают 6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 540° С 12 ч. Степень кристалличности продукта 96%.
Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90° С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110° С и прокаливают при 540° С 6 ч. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al 2O3=45.
Пример 2. 3,43 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=45 смешивают с 0,08 г Н3ВО3, 0,95 г бемита АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600° С.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2 /Al2O3=45) 80
В2O 3 1
Аl2O3 19
Пример 3. Так же, как в примере 2, но вместо H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=45 берут H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3 =70 и вместо 0,08 г Н3ВО3 берут 0,059 г Н3РO4.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2O 3=70) 80
Р2O5 1
Аl2О3 19
Пример 4. 3,43 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3 =45 смешивают с 0,15 г КNО3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 2 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600° С.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=45) 98
К2O 2
Пример 5. Так же, как в примере 4, но вместо 0,15 г КNО3 берут 0,192 г NaNO3 .
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2О3=45) 98
Na 2O 2
Пример 6. Так же, как в примере 4, но вместо 0,15 г КNO3 берут 0,173 г Li2СО3 .
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=45) 98
Li 2O 2
Пример 7. 4 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO 2/Al2O3=45 смешивают с 0,336 г LiNO3· 3Н2O, 1,02 г бемита АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600° С.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO 2/Al2O3=45) 80,8
Li 2O 1,7
Аl2О3 17,5
Пример 8. Так же, как в примере 7, но вместо 1,02 г бемита АlO(ОН) берут 1,75 г бемита.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=45) 71,8
Li2O 1,5
Аl2О3 26,7
Пример 9. 3,465 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO 2/Аl2О3=45 смешивают с 0,082 г LiNO3· 3Н2O, 0,083 г Zn(NO3)2· 6H2 O, 1,555 г бемита и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600° С.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO 2/Аl2O3=45) 70,0
Li 2O 1,6
ZnO 1,7
Аl2О3 26,7
Пример 10. Так же, как в примере 9, но вместо 0,083 г Zn(NO3)2· 6Н2 О берут 0,092 г NH4ReO4.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2 /Аl2O3=45) 70,0
Li2O 1,6
Re2O7 1,7
Аl2О 3 26,7
Пример 11. Так же, как в примере 9, но вместо 0,083 г Zn(NO3)2· 6H 2О берут 0,22 г Ce(NO3)2· 6H2О.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2О3 =45) 70,0
Li2O 1,6
Се2О 3 1,7
Аl2O3 26,7
Пример 12. 2,94 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al 2O3=70 смешивают с 0,692 г LiNO3· 3Н2O, 0,255 г Сu(NО3)2 · 3Н2O, 0,075 г Н3 ВО3, 1,235 г бемита и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 14 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 20-25° С, затем при 110° С в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600° С.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2О3 =70) 70
Li2O 2
CuO 2
В2 О3 1
Аl2О3 25
Пример 13. Так же, как в примере 12, но вместо 0,255 г Сu(NО3 )2· 3Н2О берут 0,215 г In(NО3)3· 3Н2 О.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=70) 70
Li 2O 2
In2O3 2
В2 O3 1
Аl2О3 25
Пример 14. Так же, как в примере 12, но вместо 0,255 г Сu(NО3 )2· 3Н2О берут 0,358 г Gа(NО3)3· 8H2 O.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=70) 70
Li 2O 2
Gа2О3 2
В2 O3 1
Аl2О3 25
Пример 15. 3 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2 O3=45 смешивают с 0435 г LiNO3· 3Н2О, 2,235 г бемита АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 12 ч при 20-25° С, затем при 100° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600° С.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 =45) 60
Li2O 2
Аl2О3 38
Пример 16. 3 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO 2/Аl2O3=70 смешивают с 0,435 г LiNO 3· 3Н2О, 0,427 г Gа(NО 3)3· 8Н2O, 0,089 г Н3ВО3, 2,059 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 14 ч. Полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 12 ч при 25-30° С, затем при 100° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600° С.
Полученный катализатор имеет состав, маc.%:
H-ZSM-5 (SiO2/Аl2О3 =70) 60
Li2O 2
Ga2O3 2
В2O3 1
Аl2О 3 35
Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения смеси парафиновых углеводородов С2-С 5 и/или ШФЛУ состава: этан - 1,71; пропан - 61,35; н-бутан - 32,4; изобутан - 4,5; пентаны - 0,04 маc.% на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 550-750° С, объемной скорости подачи сырья 50-400 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.
В процессе конверсии смеси парафиновых углеводородов C2-C 5 и/или ШФЛУ с повышением температуры реакции от 500 до 750° С на цеолитсодержащих катализаторах типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в алкилароматические углеводороды и более конденсированные ароматические соединения. Введение в цеолит H-ZSM-5 оксидов металлов I А подгруппы Периодической системы элементов: оксидов калия, натрия, лития, в количестве 0,1-10 маc.% в качестве модифицирующих металлов позволяет значительно повысить селективность образования низших олефинов С2 -С4 из парафиновых углеводородов С2-С 5 и/или ШФЛУ, по сравнению с не модифицированным цеолитом H-ZSM-5. Введение в цеолит H-ZSM-5 модифицирующих добавок из группы: цинк, рений, лантан, церий, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.% наряду со щелочными металлами позволяет не только повысить селективность образования низших олефинов С2-С4, но и степень превращения парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ.
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.
Как видно из примеров катализаторов 1-16 таблицы, катализаторы 2-16 имеют более высокую селективность в образовании низших олефинов С2-С4 из смеси парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ, чем катализатор по прототипу (пример 1) по пат. RU №1527154, С 01 В 33/28, 1987 и способу каталитической конверсии углеводородного сырья (пример 17) по пат. RU №2144525, С 07 С 4/06, 1993.
Таким образом, предлагаемые катализаторы - высококремнеземные цеолиты типа H-ZSM-5 состава (0,1-0,01)Na2O· Аl2О3· (20-250)SiO2, модифицированные, по крайней мере, одним из оксидов металлов из I А подгруппы Периодической системы элементов в количестве 0,1-10 маc.% и дополнительно содержащие, по крайней мере, одно соединение из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.%, стабильны при высоких температурах реакции 500-750° С и являются активными и селективными в образовании низших олефинов С2-С4 из смеси парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ.
Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения нескольких стадий: стадии осаждения гидрооксида алюминия, пропитки соответствующими солями металлов и других, как следствие отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.
Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру формирования активных компонентов и получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение металлов-модификаторов в количестве 0,1-10 маc.% позволяет увеличить степень конверсии парафиновых углеводородов С2-С5 и/или ШФЛУ и селективность образования низших олефинов С2-С 4.
Способ получения низших олефинов С2 -С4 из смеси парафиновых углеводородов C2 -C5 и/или ШФЛУ в присутствии катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов типа H-ZSM-5 состава (0,1-0,01)Na 2O· Аl2О3· (20-50)SiO2, модифицированных, по крайней мере, одним из оксидов металлов из I А подгруппы Периодической системы элементов, предпочтительно литием, в количестве 0,1-10 маc.% и дополнительно содержащие, по крайней мере, одно соединение из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден в количестве 0,1-10 маc.%, позволяет с большим выходом и селективностью получать низшие олефины С2-С4, чем в присутствии катализатора по прототипу.
Формула изобретения
1. Катализатор для превращения парафиновых углеводородов С 2-С5 в низшие олефины на основе высококремнеземных цеолитов типа Н-ZSM-5 состава (0,1-0,01)Na2O· Аl2O3· (20-250)SiO 2, отличающийся тем, что он модифицирован, по крайней мере, одним из оксидов металлов I А подгруппы Периодической системы элементов, в качестве модифицирующего металла; в качестве модифицирующей добавки дополнительно содержит, по крайней мере, один оксид элемента, выбранного из группы: цинк, церий, рений, лантан, медь, индий, галлий, молибден; в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора, фосфора или их смеси; в качестве связующего содержит оксид алюминия; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%:
Цеолит типа Н-ZSM-5 60-80
Оксид металла I А подгруппы или их смеси 0,1-10
Модифицирующая добавка 0,1-10
Оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0
Оксид алюминия Остальное
2. Катализатор для превращения парафиновых углеводородов С 2-С5 в низшие олефины по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла I А подгруппы Периодической системы элементов содержит оксид лития.
3. Способ получения катализатора по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением цеолита типа Н-ZSM-5, связующего, упрочняющей добавки и модифицирующих соединений металлов с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы в гранулы, сушкой и прокалкой гранул при 550-600° С в течение 0,1-24 ч.
4. Способ получения катализатора по п.3, отличающийся тем, что сушку катализаторной массы проводят при 100-110° С в течение 0,1-12 ч.
5. Способ превращения парафиновых углеводородов С2-С5 и/или широкой фракции легких углеводородов в низшие олефины С2-С 4 в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или 2 и процесс превращения парафиновых углеводородов С2-С5 и/или широкой фракции легких углеводородов в низшие олефины С2-С4 проводят при 500-750° С, объемной скорости подачи углеводородного сырья 50-400 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.
MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 29.11.2010
Дата публикации: 10.12.2011
