Сцинтиляционное вещество (варианты)

 

Изобретение относится к сцинтилляционным материалам и может быть использовано в ядерной физике, медицине и нефтяной промышленности для регистрации и измерения рентгеновского, гамма- и альфа-излучений; неразрушающего контроля структуры твердых тел; трехмерной позитрон-электронной и рентгеновской компьютерной томографии и флюорографии. Сцинтилляционные вещества на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, имеют состав, который выражается химическими формулами

Ce_xLi_2+2y-xSi_1-yО_5+y ,

Ce_xLi_q+pLu_2-p+2y-x-z A_zSi_1-yO_5+y-р,

Ce _xLi_q+pLu_{9,33-x-p-z 0,67}A_zSi₆O_26-p,

где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb; x - от 1×10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед, y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед, z не более чем 0,05 ф.ед; q не более чем 0,2 ф.ед, р не более чем 0,05 ф.ед.

Ce _xLi_1+q+pLu_9-x-p-zA_zSi ₆O_26-р,

z не более чем 8,9 ф.ед.

Получаемые сцинтилляционные вещества обладают большой плотностью, высоким световым выходом, малым временем послесвечения и малым процентом потерь при изготовлении сцинтилляционных элементов для трехмерных томографов (PET). 16 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

Изобретения относятся к сцинтилляционным материалам и могут быть использованы в ядерной физике, медицине и нефтяной промышленности для регистрации и измерения рентгеновского, гамма- и альфа-излучений; неразрушающего контроля структуры твердых тел; трехмерной позитрон-электронной компьютерной томографии и рентгеновской компьютерной флюорографии. Актуальность изобретения обусловлена тем, что в флюороскопии, рентгеновской и позитронно-эмиссионной томографии применение новых/улучшенных сцинтилляторов приведет к значительному улучшению качества изображения и/или уменьшению времени экспозиции объекта ("Inorganic scintillators in medical imaging detectors". Carel W.E. van Eijk, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 509 (2003) 17-25).

Известно люминесцентное вещество - порошок оксиортосиликат лютеция с церием Lu_1.98Ce _0.02SiO₅ (A.G.Gomes, A.Bril "Preparation and Cathodolummescence of Ce³⁺ activated yttrium silicates and some isostrural compaunds". Mat. Res. Bull. Vol.4, 1969, pp.643-650). Этот люминофор был исследован для применения в катодо-люминесцентных устройствах. Однако он может быть использован для регистрации рентгеновского, альфа- и гамма-излучений.

Известно сцинтилляционное вещество - кристалл оксиортосиликат лютеция с церием Ce_2x Lu_2(1-x)SiO₅, где х изменяется в пределах от 2× 10^-4 до 3× 10^-2 (патент США 4958080, 18.09.90). Кристаллы этого состава выращивают из расплава, имеющего состав Ce_2xLu_2(1-x) SiO₅. В научной литературе для обозначения этого кристалла широко используется сокращенное название LSO:Ce. Сцинтилляционные кристаллы Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅ имеют ряд преимуществ по сравнению с другими кристаллами: большую плотность, высокий атомный номер, относительно низкий показатель преломления, высокий световой выход, короткое время затухания сцинтилляции. Недостатком известного сцинтилляционного материала является сильный разброс важнейших сцинтилляционных параметров: величины светового выхода и энергетического разрешения. Это ясно демонстрируют экспериментальные результаты систематических измерений (патент США 6413311 от 2.07.2002) коммерческих кристаллов LSO:Ce, выпускаемых фирмой CTI Inc (Knoxville, USA). Другим недостатком является сильное уменьшение светового выхода, если устройство, использующее кристалл LSO:Ce, должно эксплуатироваться в условиях температуры выше комнатной, например в нефтяной промышленности для анализа состава пород в скважине при поиске новых месторождений. Еще одним недостатком кристаллов LSO:Ce является эффект термолюминесценции, проявляющийся в длительной люминесценции кристалла после прекращения воздействия на него радиационного воздействия. Для образцов, описанных в патенте США 4958080, уменьшение интенсивности свечения в два раза описывается зависимостью с постоянной времени около 10 минут.

Известно сцинтилляционное вещество оксиортосиликат лютеция, содержащее церий, Ce:Lu₂SiO₅, существующее в виде прозрачной керамики. Предложенный способ получения сцинтилляционной керамики заключается в том, что в процессе синтеза керамики удаляются поры между частицами порошка Ce:Lu₂SiO₅, в результате полупрозрачная керамика Ce:Lu₂SiO₅, имеющая моноклинную структуру, становится прозрачной, пригодной для использования в медицинских томографах (патент США 6498828 от 24.12.2002). Недостатком предложенного патента является то, что сцинтилляционная керамика, изготавливается из шихты так называемой стехиометрической композиции окисортосиликата лютеция, которая характеризуется соотношением формульных единиц (Lu+Ce)/Si, точно равным 2/1. Поскольку конгруэнтная композиция оксиортосиликата лютеция не совпадает со стехиометрической, то в керамике стехиометрического состава обязательно присутствуют не прореагировавшие компоненты окислов, что приводит к образованию центров рассеяния. Наличие центров рассеяния существенно снижает световыход - важнейший параметр сцинтилляционного вещества. Такой же недостаток присущ и сцинтилляционной прозрачной керамике, изготовленной из оксиортосиликата гадолиния с церием (W.Rossner, R.Breu. "Luminescence properties cerium-doped gadolinium oxyorthosilicate ceramic scintillators". Proc. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Application, STINT'95, Netherlands, Delft University, 1996, p.376-379). Сцинтилляционные элементы, изготовленные из прозрачной керамики, имеют на 60% меньший световыход, чем элементы, изготовленные из кристаллов Ce:Gd₂SiO₅.

Для некоторых применений крайне нежелательно наличие эффекта послесвечения, например, в системе получении изображения. При переходе от участка, имеющего гамма-излучение, к участку, не излучающему гамма-излучение, электронная часть прибора будет регистририровать значительный поток фотонов, выходящих из сцинтилляционного кристалла за счет эффекта послесвечения, а следовательно, это будет снижать контрастность границы, чувствительность и точность прибора. Также послесвечение ухудшает параметры медицинских систем, базирующихся на применении позитрон-излучающих изотопов, например в 3-мерных медицинских томографах (Fully-3D PET camera) для диагностики раковых заболеваний, и особенно для MicroPET систем, предназначенных для испытания новых медицинских препаратов. Принцип работы 3-мерных медицинских томографов основан на том, что микроскопические концентрации вещества, содержащие радиоактивный изотоп, излучающий позитрон, вводится в кровь пациента. Это вещество концентрируется только в раковых клетках пациента. После излучения позитрона он мгновенно аннигилирует с электроном, в результате чего излучаются два гамма-кванта с энергией 511 keV, разлетающиеся строго в противоположные стороны. В томографе происходит регистрация обоих гамма-квантов с помощью нескольких кольцевых детекторов, каждый из которых содержит сотни отдельных кристаллических сцинтилляционных элементов. Высокая плотность Ce:LSO обеспечивает эффективное поглощение всех гамма-квантов, выходящих из тела обследуемого пациента. На основе времени регистрации обоих квантов и номеров сцинтиляционных элементов, зарегистрировавших эти кванты, производится вычисление области в теле пациента, где находился данный атом радиоактивного изотопа. В теле пациента происходит рассеяние части гамма-квантов за счет эффекта Комптона, в результате их регистрация происходит кристаллическими элементами, которые не расположены на прямой линии. Поэтому если элемент имеет сильное послесвечение, то это может восприниматься регистрирующей системой как результат анигиляции в данный момент, однако в действительности это есть последствия воздействия гамма-квантов в предыдущий период измерения. В 3-мерных медицинских томографах обычного разрешения используют несколько тысяч сцинтилляционных элементов размером 6× 6× 30 мм, которые обеспечивают пространственное разрешение объемом 6× 6× 6=216 мм³. При диагностике раковых заболеваний и использовании толстых элементов сечением 6× 6 мм даже сильное послесвечение кристаллов Ce:LSO не приводит к драматическим последствиям, так как путем введения больших доз радиоактивных веществ или снижением скорости продвижения пациента внутри кольца томографа может быть достигнута необходимая точность регистрации гамма-квантов.

Однако ситуация резко изменяется для MicroPET, которые используются для изучения процессов жизнедеятельности в живых организмах, в частности в мозге человека, или измерения распределения новых медицинских препаратов по всему телу животных (мышей, крыс), на которых испытывают новые медицинские препараты. В этом случае нужно использовать приборы с максимальным пространственным разрешением. В настоящее время это элементы с сечением 1× 1 мм и даже с сечением 0.8× 0.8 мм. Это позволяет достичь пространственной точности 1 мм³. Столь малая толщина элементов приводит к тому, что многочисленные гамма-кванты могут под различными углами пересекать сразу несколько элементов, в результате вычислить, какая часть сцинтилляционного излучения вызвана тем или иным гамма-квантом, представляет собой сложную техническую задачу. В этом случае послесвечение становится крайне нежелательным эффектом, так как катастрофически снижает точность всей системы.

Явление послесвечения и термолюминесценции для кристаллов Ce:LSO подробно изучено (P.Dorenbost, С. van Eijekt, A.Bost, Melcher. "Afterglow and thermoluminescence properties of Lu₂SiO₅:Ce scintilation crystals", J.Phys.Condens.Matter 6 (1994), pp.4167-4180). Согласно этой публикации, послесвечение наблюдается как в кристаллах с высоким световым выходом, так и низким, и сделан вывод, что явление послесвечения является свойством, присущим Ce:LSO.

Известно вещество оксиортосиликат гадолиния с церием Ce_2yGd_2(1-x-y) A_2xSiO₅, где А - по крайней мере, один элемент из группы La (лантан) и Y (иттрий), при этом переменные изменяются в пределах 0<x<0.5 и 1× 10^-3 <y<0.1 (патент США 4647781, 03.03.1987). Главным недостатком этой группы сцинтилляционных кристаллов является невысокий световой выход в сравнении с оксиортосиликатом лютеция с церием Ce _2xLu_2(1-x)SiO₅, описанным выше.

Известен метод получения крупных кристаллов ортосиликата лютеция (Ce:LSO), описанный в патенте США 6413311, в котором методом Чохральского выращены були Ce:LSO диаметром до 60 мм и длиной 20 см. Существенным недостатком этих Ce:LSO буль является то, что световой выход сильно различается даже в одной буле и уменьшается на 30-40% от верха були к низу. Кроме того, постоянная времени затухания сцинтилляций (время люминесценции) может изменяться в широком диапазоне значений от 29 нсек до 46 нсек, при этом энергетическое разрешение может колебаться в пределах 12-20%. Столь сильный разброс важнейших параметров приводит к тому, что при коммерческом производстве необходимо выращивать методом Чохральского большое количество буль, разрезать их на части, производить тестирование каждого куска, производить отбор на основании результатов тестирования, а затем решать, какие части можно использовать для изготовления сцинтилляционных элементов, которые необходимы для медицинских томографов.

Известны сцинтилляционные кристаллы Lu _2(1-x)Me_2xSi₂O₇, где Ме=Се, Sc, Y, In, La, Gd (Патент США 6437336), обладающие структурным типом пиросиликата лютеция. Для выращивания этого материала были использованы конгруэнтные составы, которые позволили использовать 80% исходного расплава, и разброс светового выхода не превышал 20% по объему були, и этот коммерческий параметр был значительно лучше, чем у кристалла Ce:LSO. Однако кристаллы Lu_2(1-x) Me_2xSi₂O₇ значительно проигрывают кристаллу ортосиликата лютеция Lu₂SiO ₅ по важнейшим сцинтилляционным параметрам: плотность и световой выход. Поэтому для трехмерной позитронно-электронной томографии кристалл ортосиликата лютеция Ce:LSO значительно более предпочтителен, так как позволяет создать более чувствительный томограф, а следовательно, уменьшить дозы радиоактивных медикаментов, вводимых в кровь пациента при выявлении раковых заболеваний на ранней стадии.

Известно литийсодержащее сцинтилляционное вещество кристалла силиката иттрия с церием, имеющее формулу LiYSiO₄ (М.Е.Глобус, Б.В.Гринев. "Неорганические сцинтилляторы", изд. "АКТА", Харьков, (2000), стр.51). Кристалл, легированный 5% Се³⁺, имеет максимум пика люминесценции при 410 нм, постоянную времени люминесценции, равную 38 наносекунд, и максимальный световой выход при регистрации гамма-излучения около 10000 фотон/МэВ, который в два с половиной раза меньше, чем у известных сцинтилляционных кристаллов ортосиликата лютеция Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅. Низкая эффективность регистрации гамма-излучения обуславливается низкой плотностью, равной всего 3.8 г/см³. Это вещество может использоваться для регистрации излучения нейтронов, однако оно является малоэффективным для гамма-излучения.

Известно литийсодержащее сцинтилляционное вещество кристалла силиката лютеция с церием, имеющее формулу LiLuSiO₄ ((М.Е.Глобус, Б.В.Гринев "Неорганические сцинтилляторы", изд. "АКТА", Харьков, (2000), стр.51)). Кристалл, легированный 1% Се³⁺ , имеет максимум пика люминесценции при 420 нм, постоянную времени люминесценции, равную 42 наносекундам, и максимальный световой выход при регистрации гамма-излучения около 30000 фотон/МэВ, который на 10% больше, чем у известных сцинтилляционных кристаллов ортосиликата лютеция Ce_2-xLu_2(1-x)SiO ₅. Однако существенным недостатком данного кристалла является малая плотность, равная 5,5 г/см³. Такая низкая плотность не позволяет использовать эти кристаллы в 3-мерных медицинских томографах (Fully-3D PET camera), и, особенно, для MicroPET систем, так как важнейшим требованием к сцинтиляционному кристаллу для этих применений является радиационная длина ослабления гамма излучения (attenuation length), которая должна быть меньше 1.5 см (W.M.Moses, S.E.Derenzo "Scintilators for positron emission tomography", Conference SCINT'95, Delft, The Netherlands (1995), LBL-37720). Для кристалла с плотностью 5,5 г/см³ эта величина равна 2,67 см, в то время как для кристалла Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅ с плотностью 7,4 г/см³ радиационная длина составляет 1,14 см.

Кристаллы Ce:LiYSiO₄ и Ce:LiLuSiO₄ не могут быть приняты в качестве прототипа для любого из вариантов данного изобретения, поскольку они отличаются как химической формулой, так и кристаллической структурой, которая и определяет плотность кристалла. Высокая плотность кристалла является важнейшим параметром для применений, являющихся целью данного изобретения.

Химические формулы данного изобретения представляют собой многочисленные кристаллы твердых растворов на основе кристалла силиката, включающего церий Се и кристаллизующиеся в моноклинной сингонии, пространственная группа B2/b, Z=4, и кристаллизующиеся в гексагональной сингонии со структурным типом апатита с пространственной группой Р6₃/m, Z=1.

Известны кристаллизующиеся в структурном типе апатита-бритолита монокатионный силикат церия Се_{9,33 0,67}(SiO₄)₆О₂, где - это катионные вакансии (Коровкин А.М., Меркуляева Т.И., Морозова Л.Г., Песчанская И.А., Петров М.В., Савинова И.Р. "Оптические и спектрально-люминесцентные свойства кристаллов ортосиликатов лантаноидов". Оптика и спектроскопия, том 58, вып.6, 1985, стр. 1266-1269), и двойные силикаты церия LiCe₉(SiO ₄)₆O₂ [монография “Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты” / И.А.Бондарь, Н.В.Виноградова, Л.Н.Демьянец и др. - М.: Наука, 1983. - С.288 (Химия редких элементов)]. В кристаллах Ce_{9,33 0,67}SiO₆O₂₆ и LiCe₉ Si₆O₂₆ присутствует церий, однако люминесценция в них полностью потушена, что объясняется концентрационным тушением вследствие высокой концентрации ионов церия. Эти кристаллы совершенно не пригодны для применения в качестве сцинтилляторов. Аналогом вещества, заявленного в пунктах №16, №17 и №18 формулы изобретения, является кристалл монокатионного силиката церия Ce_{9,33 0,67}SiO₆O₂₆, поскольку он обладает той же симметрией, а именно Р6₃/m, Z=1, и наиболее близок по составу к веществу вышеуказанных пунктов. Аналогом вещества, заявленного в пунктах №19, №20 и №21 данного изобретения, является кристалл двойного силиката церия LiCe₉Si ₆O₂₆, поскольку он обладает той же симметрией Р6₃/m, Z=1, и наиболее близок по составу к вышеуказанным вариантам. Как кристалл Ce_{9,33 0,67}Si₆O₂₆, так и кристалл LiCe ₉Si₆O₂₆ не могут быть приняты в качестве прототипов для любого из вариантов сцинтилляционного вещества данного изобретения, поскольку они не являются сцинтилляционным веществом, т.е. не обладают родовым понятием данного изобретения, отражающим назначение.

Компьютерный поиск химических соединений по базе данных Международной Рентгеновской библиотеки (PDF Database, International Center for Diffraction Data, Newton Square, PA, U.S.A.) показал, что известны индивидуальные химические соединения на основе монокатионных и двойных силикатов, R_{9,33 0,67}(SiO₄)₆O₂ и LiR ₉Si₆O₂₆ соответственно, где R=La, Sm, Nd, Gd, Ce. Однако нам не известны какие-либо патенты или публикации, в которых эти соединения дополнительно легировали бы ионами церия, что необходимо для появления сцинтилляционных свойств. Поэтому соединения R_{9,33 0,67}(SiO₄)₆O₂ и LiR ₉Si₆O₂₆, где R=La, Gd или их смесь, следует рассматривать как применение известных веществ по новому назначению.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, для всех вариантов заявленного сцинтилляционного вещества является сцинтилляционное вещество (варианты), запатентованное в патенте России №2157552 и патенте США 6278832. Химические формулы этого изобретения представляют собой многочисленные кристаллы твердых растворов на основе кристалла оксиортосиликата, включающего церий Се и кристаллизующееся в структурном типе Lu₂ SiO₅ с пространственной группой В2/b, Z=4, состав которых выражается химической формулой Ce_xLi₁ A_1-xSiO₅, где А - Lu, и по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Другие элементы периодической системы могут присутствовать на уровне примесей в исходных реактивах или введены в состав кристалла в процессе его роста или в результате отжига в специальной атмосфере. Частично аналогичные результаты достигаются в патенте США 6323489. Этот патент защищает кристалл оксиортосиликата лютеция и иттрия с химической формулой Ce _zLu_2-x-zY_xSiO₅, где 0,05<х<1,95 и 0,001<z<0,02. Принципиальным недостатком указанных выше изобретений является использование для всех запатентованных сцинтилляционных веществ только одного единственного молярного соотношения 50% Lu₂O₃/50% SiO₂=1 исходных окислов, что точно соответствует стехиометрическому составу Lu₂ SiO₅. Для всех смешанных кристаллов, содержащих одновременно несколько редкоземельных ионов, было использовано соотношение 50% смеси различных элементов и 50% SiO₂. Это соотношение не позволяет выращивать крупные коммерческие (диаметром более 80-100 мм) лютецийсодержащие кристаллы методом Чохральского с высокой однородностью сцинтилляционных параметров по всему объему були, которые, кроме того, растрескиваются при распиливании на сцинтиляционные элементы, например, размером 0,8× 0,8× 10 мм. Другим существенным недостатком указанных сцинтилляционных веществ является наличие кислородных вакансий, которые повышают световой выход и снижают вероятность растрескивания були при распиливании, однако одновременно в два-четыре раза увеличивают интенсивность послесвечения (термолюминесценции) после прекращения воздействия гамма-излучения на сцинтилляционное вещество.

Другим подтверждением принципиального недостатка состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 50% Lu₂ O₃/50% SiO₂, является информация, описанная в патенте США 5660627. Этот патент защищает метод изготовления монокристалла ортосиликата лютеция путем выращивания кристалла с плоским фронтом кристаллизации методом Чохральского из расплава, имеющего химическую формулу Ce_2xLu_2(1-x) SiO₅, где 2× 10^-4<x<6× 10^-2. Спектры гамма-люминесценции кристаллов, выращенных с коническим фронтом кристаллизации и с плоским фронтом кристаллизациии, имеют очень сильные, кардинальные различия по форме и положению максимума. Столь существенные различия связаны с составом исходного расплава, который имеет соотношение основных компонентов 50% Lu₂O₃/50% SiO₂. Кристалл, растущий из этого расплава, обладает другим составом, причем наблюдается градиент концентрации по поперечному сечению кристалла, и реальное соотношение ионов Ce_2xLu_2(1-x)/Si отличается от соотношения формульных единиц 2/1. Для подтверждения заявленной цели в патенте 5660627 были выращены кристаллы диаметром до 26 мм и скорости выращивания 0,5 мм/час и 1 мм/час, однако даже при этих очень благоприятных параметрах выращивания кристаллы, выращенные с коническим фронтом, не могут быть использованы для коммерческих применений.

Выращивание кристаллов с плоским фронтом кристаллизации методом Чохральского в течение многих десятилетий используется для коммерческого производства оптических и пьезоэлектрических материалов, что подробно описано в многих сотнях публикаций в журналах и книгах. Хорошо известный коммерческий кристалл ниобата лития (R.L.Byer, J.F.Young. "Growth of High-Quality LiNBO₃ Crystals from the Congruent Melt". Journal of Appl. Phys. 41, N6, (1970), p.2320-2325) выращивают методом Чохральского из конгруэнтного расплава Li_0.946 NbO_2.973, имеющего соотношение исходных окислов Li ₂O/Nb₂O₅=0.946, которое существенно отличается от обычного химического реактива LiNbО₃ с соотношением 50% LiO/50% Nb₂O₅ (P.Lerner, C.Legras, J.Dumas. "Stoechiometrie des mohocristaux de metaniobate de lithium", Journal of Crystal Growth, 3,4 (1968) p.231-235). Существование нестехиометрических соединений непосредственно связано со структурой реального кристалла, в котором могут быть свободны (вакансии) узлы кристаллической решетки, а в ее междоузлиях могут располагаться избыточные атомы одного из компонентов (Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. “Зависимость физико-химических свойств нестехиометрических соединений от структуры ближнего порядка”. Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1979, т. 15, №6, стр. 1042-1048). В результате соотношение компонентов, составляющих структуру, не соответствует целочисленным индексам, и химические формулы таких соединений содержат дробные числа. Конгруэнтным называется химический состав, при котором состав расплава и растущего из него кристалла совпадают. Благодаря этому все физические и механические свойства остаются постоянными по всему объему крупных буль, выращенных методом Чохральского. Для некоторых применений предпочтительно использование состава, близкого к стехиометрическому, с соотношением Li₂O/Nb₂O₅=1, что является сущностью патента США 6464777В2 от 15.10.2002.

Этот патент наглядно показывает, как небольшие изменения в составе кристалла приводят к существенным изменениям в физических свойствах кристалла, и это является важным для практических применений.

Поиск конгруэнтного состава или состава, очень близкому к нему, является важным этапом в развитии коммерческого производства всех оптических материалов, однако авторам данного патента не известны публикации в научных журналах или патентах о конгруэнтном (или близким к нему) составе для оксиортосиликата лютеция. Все известные публикации посвящены кристаллам, в которых соотношение формульных единиц (Ce_2x+Lu_2(1-x))/Si точно равно 2/1.

Обобщая выше сказанное, мы можем сделать заключение, что существенным техническим недостатком, присущим как известным сцинтилляционным кристаллам на основе ортосиликата лютеция Ce_xLu _2-xSiO₅ и кристаллов прототипа, так и способам получения этих кристаллов, является неоднородность оптического качества по длине выращиваемого кристалла, неоднородность основных сцинтилляционных параметров, как по объему кристаллической були, выращенной методом Чохральского, так и от були к буле, выращенных при одинаковых условиях и, наконец, низкая скорость выращивания. В значительной степени эти недостатки вызваны использованием в методе Чохральского исходного расплава с составом, который характеризуется соотношением формульных единиц (Ce+Lu)/Si, точно равным 2/1, т.е. причина этих недостатков заключается в не конгруэнтной композиции расплава. При наличии конгруэнтной точки, но при росте из стехиометрического состава расплава, коэффициенты распределения как основных компонентов (Lu, Si), так и примеси Се, отличаются от единицы, более того, по мере вытягивания кристалла состав кристалла все дальше сдвигается от конгруэнтной точки, что приводит к резкому ухудшению его качества, несмотря на предельно низкую скорость кристаллизации. Коэффициент распределения компонента - это отношение количества компонента в расплаве к количеству компонента в кристалле. Другим общим техническим недостатком сцинтилляционных кристаллов на основе ортосисиликата лютеция являются большие потери кристаллического материала из-за растрескивания, при разрезании крупных буль диаметром 60 мм на пластины толщиной около 1 мм, которые в свою очередь разрезаются на стержни, чтобы, например, изготовить элементы размером 1× 1× 10 мм в количестве несколько десятков тысяч штук, необходимых для изготовления одного томографа.

Сущность изобретения.

Задачей данного изобретения является создание нового сцинтилляционного вещества и способа его получения. Данное изобретение направлено на решение задачи серийного производства методом направленной кристаллизации крупных кристаллических буль сцинтилляционных веществ, обладающих высокой плотностью, высоким световым выходом и однородностью сцинтилляционных параметров при массовом производстве, снижение стоимости готовых сцинтилляционных элементов благодаря малым потерям кристаллического вещества при механической обработке, уменьшение времени и интенсивности послесвечения элементов, использующих оптимальный химический состав кристаллов. Метод Степанова позволяет получать сцинтилляционные вещества в виде кристаллических стержней с заданным размером, в том числе с квадратной формой поперечного сечения, и следовательно, исключить дорогостоящую операцию распиливания массивного кристалла. Способ получения стинтилляционного вещества в виде полупрозрачной или прозрачной керамики в форме прямоугольных стержней и пластин также позволяет исключить дорогостоящие потери стинтилляционного вещества на этапе распиливания кристаллической були. Таким образом, данное изобретение представляет собой группу изобретений и обеспечивает получение нескольких технических результатов на основании различных вариантов сцинтилляционных веществ, как кристаллов, так и керамики, имеющих высокую плотность и представляющих собой редкоземельные силикаты с различными химическими формулами.

Технической задачей, решаемой предлагаемой группой изобретений, является получение высокого светового выхода люминесценции по всему объему крупных кристаллических буль, выращенных методом направленной кристаллизации, в частности методами Киропулоса и Чохральского, а также обеспечение воспроизводимости сцинтилляционных свойств выращиваемых монокристаллов при массовом коммерческом производстве.

Первой технической задачей в конкретных формах является состав сцинтилляционного вещества, имеющего интенсивность и время послесвечения меньшее, чем у известных кристаллов ортосиликата лютеция при наличии высокого световыхода, сравнимого со световыходом ортосиликата лютеция.

Второй технической задачей в конкретных формах реализации является малый процент потерь ценного сцинтилляционного вещества из-за растрескивания при распиливании и изготовлении сцинтилляционных элементов для трехмерных позитрон-излучающих томографов (PET). В частности, для медицинских приборов с сверхвысоким пространственным разрешением, например, если необходим размер элементов 1× 1× 20 мм, или размером 0,8× 0,8× 10 мм для микротомографов, регистрирующих излучение позитрон-излучающих изотопов, находящихся в живых биологических объектах (MicroPET).

Третьей технической задачей в конкретных формах является способ выращивания сцинтилляционных монокристаллов методом направленной кристаллизации. Термин "направленная кристаллизация" обозначает любой метод получения единичного монокристалла, в том числе метод Чохральского, метод Киропулоса, метод Бриджмена и другие известные методы.

Решение указанных задач осуществляется на основе десяти вариантов веществ, охватываемых общими структурными типами и химическими формулами, и способом получения этих веществ.

Вариант №1. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, новым в первом варианте данного изобретения является то, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой

Ce_xLu_2+2y-x Si_1-yO_5+y,

х - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.,

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для первого варианта выступает сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, оно имеет вид монокристалла, имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLu_2,076-xSi _0,962O_5,038,

х - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.

Другой технической задачей для первого варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂О₃ +Се₂O₃)/48,1% SiO₂.

Конкретными формами реализации данной технической задачи, способа получения сцинтилляционного монокристалла, является выращивание монокристалла методом Чохральского и выращивание кристалла методом Киропулоса, новым в данном способе является то, что выращивание монокристалла методом Чохральского, а также методом Киропулоса производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂О₃ +Се₂О₃)/48,1% SiO₂=1,079, это так называемый конгруэнтный состав. Только при таком соотношении окислов состав выращенного кристалла равен составу расплава, это обстоятельство позволяет выращивать кристаллы, более однородные по составу и по физическим характеристикам, чем кристаллы, выращенные из расплава стехиометрического состава 50% (Lu₂О ₃+Се₂О₃)/50% SiO₂. Выращивание кристаллов из расплава конгруэнтного состава позволяет использовать более 80% расплава, что существенно удешевляет себестоимость сцинтилляционных элементов.

Вариант №2. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, во втором варианте данного изобретения новым является то, что вещество имеет состав, который выражается химической формулой

Ce_xLu_2+2y-x-zA_zSi _1-yO_5+y,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

x - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.;

z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для второго варианта выступает сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, оно имеет вид монокристалла, имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLu_2,076-x-z A_zSi_0,962O_5,038,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Уточненной технической задачей в конкретных формах выполнения для второго варианта является сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLu_2,076-x-m-n La_mY_nSi_0,962O_5,038 ,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

m - не более чем 0,05 ф.ед.;

n - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 2,0 ф.ед.

Другой технической задачей для второго варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃ +A₂O₃+Ce₂O₃)/48,1% SiO₂, где А - no крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb.

Конкретными формами реализации данной технической задачи, способа получения сцинтилляционного монокристалла, является выращивание монокристалла методом Чохральского и выращивание кристалла методом Киропулоса, новым в данном способе получения является то, что выращивание монокристалла методом Чохральского, а также методом Киропулоса производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂О₃+А₂О₃ +Се₂О₃)/48,1% SiO₂, где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb.

Вариант №3. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в третьем варианте данного изобретения новым является то, что вещество содержит литий Li в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой

Ce_xLi _q+pLu_2-p+2y-xSi_1-yO_5+y-p ,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.;

q - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для третьего варианта является сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, содержащего литий в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLi _q+pLu_2,076-p-xSi_0,962O_5,038-p ,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Другой технической задачей для третьего варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃+Li₂O+Ce₂ O₃)/48,1% SiO₂.

Вариант №4. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в четвертом варианте данного изобретения новым является то, что вещество содержит литий Li в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой

Ce_xLi_q+pLu_2-p+2y-x-zA _zSi_1-yO_5+y-p,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

у - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.;

z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.;

q - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для четвертого варианта является сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, содержащего литий в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLi_q+pLu_2,076-p-x-zA_z Si_0,962O_5,038-p,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

x - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.;

q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Другой технической задачей для четвертого варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃ +Li₂O+А₂O₃+Се₂O ₃)/48,1% SiO₂.

Вариант №5. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в пятом варианте данного изобретения новым является то, что состав вещества выражается химической формулой

Ce_xLu _{9,33-x 0,67}Si₆O₂₆,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.

Вариант №6. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в шестом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий Li, и состав вещества выражается химической формулой

Ce_xLi_q+pLu_{9,33-x-p 0,67}Si₆O_26-p,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.;

q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед.;

р - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.

Вариант №7. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в седьмом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий, и состав вещества выражается химической формулой

Ce_xLi_q+pLu_{9,33-x-p-z 0,67}A_zSi₆O_26-p,

где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.;

q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед.;

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.;

z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 8,9 ф.ед.

Вариант №8. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в восьмом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий Li в количестве одной формульной единицы и состав вещества выражается химической формулой

Ce_xLiLu_9-xSi₆O₂₆ ,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.;

Вариант №9. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в девятом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий Li в количестве более одной формульной единицы и состав вещества выражается химической формулой

Ce_xLi_1+q+p Lu_9-x-pSi₆O_26-p,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.;

q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед.;

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.

Вариант №10. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в десятом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий Li в количестве более одной формульной единицы, и состав вещества выражается химической формулой

Ce_xLi_1+q+pLu_9-x-p-zA _zSi₆O_26-p,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

x - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.;

q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед.;

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.;

z - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 8,9 ф.ед.

Для всех перечисленных вариантов наличие ионов церия Се³⁺ является обязательным признаком, так как сцинтилляция под действием гамма- и рентгеновских излучений связана с люминесценцией в результатом перехода 5d→ ²F_5/2 в ионе Се³⁺. Причем для всех вариантов веществ, максимум люминесценции в ионе Се ³⁺, укладываются в диапазон синего излучения 410-450 нм. Этот диапазон является оптимальным для регистрации излучения с помощью как фотоэлектронных-умножителей, так и полупроводниковых приемников излучения. Для этого диапазона используют обычные, коммерческие фотоэлектронные умножители излучения с входным окном, изготовленным из дешевого стекла, что снижает стоимость медицинского прибора в сравнении с сцинтилляционными кристаллами, имеющими пик излучения в ультрафиолетовой области спектра. Также отличительным признаком для всех вариантом является высокий квантовый выход люминесценции ионов церия для кристаллов с химическими формулами, указанными ранее. Квантовый выход (5%-9%) отражает соотношение энергии гамма-кванта, которая преобразуется в излучение ионов Се³⁺ и потерянной энергии, перешедшей в тепловую энергию колебания атомов решетки (91-95%). Важнейший сцинтилляционный параметр - световой выход связан напрямую с концентрацией ионов церия Се³⁺ в веществе (кристалле). Для всех вариантов нижняя граница концентрации ионов церия принята равной 1× 10^-4 ф.ед., так как при ней наблюдается синяя люминесценция, и можно говорить о наличии эффекта сцинтилляции, но использовать можно только для качественного определения наличия ионизирующего излучения (гамма, рентгеновское), однако столь малые концентрации невозможно использовать в реальных технических и медицинских устройствах. Для практического применения необходимы кристаллы с более высокими концентрациями ионов церия, которые имеют значительно больший световой выход. С другой стороны, очень высокие концентрации ионов церия приводят к нескольким негативным результатам. Во-первых, выращивание кристаллов с высокими концентрациями приводит к ухудшению оптического качества кристаллов и появлению центров рассеяния света. Во-вторых, происходит уменьшение светового выхода как из-за качества кристалла, так и в результате уменьшения квантовой эффективности, когда соседние ионы церия начинают взаимодействовать друг с другом, эффект концентрационного тушения люминесценции. Поэтому верхний предел установлен 0,02 ф.ед. для всех кристаллов, кристаллизующихся в моноклинной сингонии, структурный тип Ce _xLn_2-xSiO₅ с пространственной группой B2/b, Z=4. Для веществ Ce_xLn_{9,33-x 0,67}SiO₂₆ и Ce_xLiLn_9-x SiO₂₆, кристаллизующихся в гексагональной сингонии, структурный тип апатита с пространственной группой Р6₃ /m, Z=1, установлен предел 0,1 ф.ед. Эти пределы определены экспериментально. При их превышении в процессе роста кристалла происходит образование многочисленных центров рассеяния света и, следовательно, применение данных дефектных кристаллов в медицинских и технических приборах невозможно.

Для вариантов №1, №2, №3 и №4 важным общим отличительным признаком является соотношение редкоземельных ионов и ионов кремния в химическом составе кристалла, а именно то, что состав, характеризуемый соотношением формульных единиц (Lu _2-x+2y+Ce_x)/Si_1-y и (Lu _2-x+2y-z+Ce_x+A_z)/Si_1-y , отличается от соотношения 2/1, которое обязательно равно точно двум, для всех ранее известных сцинтилляционных веществ на основе ортосиликатов. Для кристаллов данного изобретения соотношения формульных единиц (Lu_2-x+2y+Ce_x)/Si _1-y и (Lu_2-х+2y-z+Се_х+А_z )Si_1-y изменяются в пределах от 2,077 до 2,396, что соответствует молярному соотношению окислов редкоземельных ионов к ионам кремния, равному 51,2% (Lu₂O₃+Се ₂O₃+А₂O₃)/48,8% SiO ₂=1,049 и 54,5% (Lu₂O₃+Се ₂O₃+А₂O₃)/45,5% SiO ₂=1,198 соответственно. Этим значениям соответствуют составы веществ Ce_xLu_2+2y-xSi_1-yO _5+y, Ce_xLu_2+2y-x-zA_zSi _1-yO_5+y, Ce_xLi_q+p Lu_2+2y-x-z-pA_zSi_1-yO_5+y-p , для которых переменная у изменяется в пределах от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед. Указанные значения нами были экспериментально измерены с помощью коммерческого прибора для электронного микроанализа (Cameca Camebax SX-50, работавший при 20 кВ, 50 мА и диаметре пучка 10 микрон, точность определения состава в формульных единицах составила ± 0,003 ф.ед., в мольных процентах -± 0,15 мол.%) на механически отполированных образцах кристаллов, выращенных из расплавов методом направленной кристаллизации, имевших соотношение (Lu_2-x+Ce_x)/Si и (Lu_2-x-y+Ce _x+A_z)/Si в пределах от 1,77 до 2,44. На основании рентгенофазовых исследований и измерения температуры плавления серии порошкообразных составов, авторами данного патента была получена часть фазовой диаграммы состояния для области существования оксиортосиликата лютеция в системе Lu₂О₃ - SiO₂, которая иллюстрирует процесс изменения состава кристаллов твердых растворов на основе оксиортосиликата лютеция (фаза "S") в зависимости от состава исходной шихты (Фиг.1). В сооотвествии с традиционными обозначениями на этой диаграмме для обозначения жидкой фазы используется символ "L". Максимум температуры плавления твердых растворов "S" соответствует составу на диаграмме состояния в молярных процентах 51,9% Lu₂O₃+48,1% SiO₂. Область существования фазы "S" окружают поля двухфазового равновесия L+S, Lu₂О₃+S и S+Lu₂Si₂ O₇.

Диаграмма (Фиг.1) была уточнена для квазиравновесных условий кристаллизации при выращивании кристаллов из расплавов с различным химическим составом. Сравнения состава исходного расплава, который задается при взвешивании реактивов, а также измеренного состава кристалла, выращенного из этого расплава, и учетом температуры расплава при выращивании кристалла, показало, что кристаллизация происходит в соответствии с линиями ликвидуса и солидуса, показанными на Фиг.1. Выращивание кристаллов осуществлялось в условиях малых температурных градиентов и скоростях вытягивания кристаллов ~0,3 мм/час, что обеспечивало достижение эффективных коэффициентов распределения ионов Lu³⁺ и Si⁴⁺ между расплавом и растущим из него кристаллом в условиях, близких к равновесным.

Линии ликвидуса и солидуса на Фиг.1 демонстрируют, что кристаллы оксиортосиликата лютеция могут иметь составы, характеризуемые различным соотношением исходных окислов Lu₂О₃ и SiO₂, а именно в диапазоне в молярных процентах 44,5-50,5% для SiO₂ и 55,5-49,5% для Lu₂O₃. Однако с практической точки зрения интерес представляет не весь указанный диапазон, и это демонстрируют три состава расплава, обозначенных стрелками с номерами 1, 2 и 3. Стрелка 1 обозначает состав исходного расплава с содержанием основных компонентов, равным 50% Lu₂ O₃+50% SiO₂. Следует акцентировать, что состав кристалла, растущего из этого расплава, имеет соотношение основных компонентов менее (50,9% Lu₂O₃ /49,1% SiO₂)=1,037. Для того, чтобы вырастить кристалл состава с соотношением основных компонентов, точно равным (50% Lu₂O₃/50% SiO₂)=1, нужно использовать расплав, состав шихты которого обозначен стрелкой 2, т.е. соотношение основных компонентов в расплаве примерно равно (46% Lu₂ O₃+54% SiO₂)=0,852.

Оптимальным составом шихты для выращивания качественного сцинтилляционного кристалла в условиях малых градиентов температуры (большой диаметр тигля) является состав, обозначенный стрелкой 3. В этом случае коэффициенты распределения основных компонентов равны единице, и состав шихты расплава совпадает с составом растущего кристалла, и оба имеют содержание основных компонентов, характеризуемых молярным соотношением (51,9% Lu₂O₃+48,1% SiO₂)=1,079.

Таким образом, Фиг.1. показывает однозначное решение технической задачи в конкретных формах выполнения первого варианта, описывающего сцинтилляционное вещество для выращивания сверхкрупных монокристаллов методом Киропулоса, а также выращивание крупных кристаллов методом Чохральского, используя оптимальный состав исходных окислов с молярным соотношением 51,9% (Lu₂O₃+Се ₂O₃)/48,1% SiO₂, при этом составы шихты расплава и выращенного кристалла совпадают и выражаются химической формулой

Ce_xLu_2,076-xSi _0,962O_5,038,

х - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,01 ф.ед.

В конкретных формах реализации сцинтилляционное вещество, заявленное в вариантах с первого по четвертый включительно, реализуется в виде как поликристалла/керамики, так и в виде монокристалла.

Способ приготовления керамики методом горячего прессования, например сцинтилляционной керамики Gd₂O(SiO₄):Ce, описан, например, в публикации W.Rossner, R.Breu. "Luminescence properties cerium-doped gadolinium oxyortosilicate ceramic scintillators". Proc.Int.Conf. on Inorganic Scintillators and Their Application, STINT'95, Netherlandds, Delft University, 1996, p.376-379).

В другом способе приготовления керамики-сцинтиллятора высокого оптического качества в качестве исходных материалов для приготовления шихты используются водные растворы хлоридов Lu, А (где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb), Се и жидкость SiCl₄. В смесь указанных компонентов добавляется водный раствор гидрокарбоната аммония. Затем раствор промывается, фильтруется и высушивается. После кальцинирования при температуре 1400° С полученная смесь оксидов перемешивается с добавлением растворителя и легкоплавких добавок, способствующих диффузии атомов на границах зерен в процессе заключительного высокотемпературного отжига. В качестве добавок могут быть использованы многочисленные соединения, которые не влияют на люминесценцию ионов церия Се³⁺ . После удаления органических компонентов и следов воды производится прессование модифицированной добавками шихты в гидростатическом прессе при давлении около 2000 атмосфер. Затем, в течение нескольких часов, спрессованные керамические заготовки (прямоугольной или другой формы) отжигали в вакууме при температурах на 70-150° С ниже температуры плавления данного керамического состава. С целью устранения центров окраски и улучшения оптического качества на заключительном этапе заготовки должны отжигаться в кислородсодержащей атмосфере. Таким образом, получают керамику-сцинтиллятор полупрозрачную, так и высокого оптического качества. Керамическое сцинтилляционное вещество обладает рядом преимуществ по сравнению с монокристаллами: существенное удешевление технологии производства сцинтилляторов; повышенный выход годного материала (отсутствие трещин); из-за толщины алмазной пилы нет 20-50% потерь дорогостоящих кристаллических веществ для тонких элементов; равномерное распределение примесных ионов Се по объему поликристалла; сокращение времени проведения процесса производства; придание любой желаемой формы изделию.

В конкретных формах реализации для получения сцинтилляционного вещества в виде монокристалла используется метод направленной кристаллизации. Новым в предлагаемом в данном изобретении способе получения сцинтилляционного вещества методом направленной кристаллизации является то, что выращивание монокристаллов направленной кристаллизацией производится из расплавов, приготовленных из шихты конгруэнтных составов, которые характеризуются молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃+Се₂O₃ )/48,1% SiO₂ для варианта №1, 51,9% (Lu₂ O₃+А₂O₃+Се₂O ₃)/48,1% SiO₂ для варианта №2, 51,9% (Lu ₂O₃+Li₂O+Се₂O₃ )/48,1% SiO₂ для варианта №3 и 51,9% (Lu₂ O₃+Li₂O+А₂O₃+Се ₂O₃)/48,1% SiO₂ для варианта №4.

Конкретные особенности и параметры выращивание монокристаллов редкоземельных силикатов стехиометрического состава методом направленной кристаллизации, в частности методом Чохральского, приведены в статье C.D.Brandle, A.J.Valentino, G.W.Berkstresser. "Czochralski growth of rare-earth orthosilicates (Ln₂SiO₅ ), J.Crystal Growth 79 (1986), pp.308-315. В данной публикации отношение диаметра кристалла (d) к диаметру тигля (D) имеет величину d/D=0,4, которое соответствует оптимальному для метода Чохральского. Также оптимальным для метода Чохральского является применение тигля, у которого высота (Н) равна его диаметру (D=H).

Низкие температурные градиенты являются принципиальной особенностью выращивания крупных кристаллов (диаметром 80-150 мм) методом направленной кристаллизации, в частности методом Киропулуса, из иридиевых тиглей диаметром 100-180 мм, при этом оптимальное отношение диаметра кристалла (d) к диаметру тигля (D) имеет величину d/D=0.7-0.9. Метод Киропулуса широко используется для коммерческого выращивания массивных кристаллов сапфира (Аl₂O ₃), а также для некоторых щелочно-галоидных сцинтилляционных кристаллов. Однако авторам данного патента не известны публикации о выращивании редкоземельных силикатов методом Киропулуса. Методика и отличительные признаки метода Киропулуса и метода Чохральского подробно описаны в книге К.Т.Вильке "Выращивание кристаллов", Л.: Недра, 1977, 600 с., перевод с немецкого: von K.Th.Wilke VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften, Berlin (1973).

Схема выращивания методом (способом) Киропулуса сцинтиляционных веществ по вариантам №1, №2, №3 и №4 представлена на Фиг.2 и Фиг.3. Выращивание кристаллов осуществляется из иридиевого тигля 4, в качестве затравочного кристалла 5 используется кристалл силиката лютеция большого поперечного сечения, который обеспечивает надежное начало роста кристалла в условиях низких градиентов температуры и сильного светового нагрева с верхней части боковой поверхности тигля. В начале процесса роста расплав занимает только часть объема тигля, и оптимальной является высота расплава Н _m. После начала процесса роста кристалла производится разращивание кристалла в виде конуса 6, и затем происходит выращивание кристалла 7 с постоянным диаметром. На Фиг.2 представлена схема процесса, когда происходит использование 100% исходного вещества для выращивания кристалла. На Фиг.3 представлена схема процесса, когда происходит использование 70-90% исходного вещества для выращивания кристалла, и в результате в тигле остается небольшое количество вещества 9. Оптимальные величины для диаметра тигля (D), его высоты (Н), начального уровня расплава в тигле (Н_m), диаметра кристалла (d) и длины цилиндрической части кристалла (h) задаются соотношениями

h=Н+y, где y≈ 0.1 D,

(d/D)≈ 0.7-0.9,

H_m≈ (d/D)²h.

Оптимальное соотношение (d/D)≈ 0,8 обеспечивает нахождение выращенного кристалла внутри тигля в процессе снижения температуры, что является чрезвычайно важным для равномерного снижения температуры по всему объему крупной були в процессе после ростового отжига. Такое расположение кристалла относительно тигля является принципиальным отличием метода Киропулоса от метода Чохральского, в котором выращенный кристалл находится над тиглем в процессе снижения температуры после отрыва кристалла от расплава. Различное положение кристалла приводит к тому, что в методе Чохральского кристалл охлаждается в условиях, при которых верх кристаллической були имеет все время температуру значительно более низкую, чем нижняя часть кристалла, расположенная вблизи горячего тигля. Это приводит к различному содержанию кислородных вакансий и соотношению ионов Се³⁺/Се⁴⁺ по длине кристалла, что и является одной из дополнительных причин, почему у сцинтилляционных кристаллов ортосиликата лютеция, выращенных методом Чохральского, наблюдается сильный разброс параметров от були к буле. Все були, выращенные методом Чохральского, имеют какие-то различия в свойствах по длине и по диаметру кристаллов, а это в сочетании с отжигом в градиенте температуры приводит к значительному разбросу параметров сцинтилляционных элементов, изготовленных из различных частей були.

Напротив, как демонстрируют Фиг.2 и Фиг.3, при отжиге всей були внутри тигля достигаются низкие температурные градиенты в процессе отжига выращенного кристалла. Практически, такой метод получения позволяет охлаждать кристаллы в условиях, близких к изотермическим, когда в любой момент времени все части кристаллической були находятся приблизительно при одной и той же температуре. Это является основой достижения постоянства светового выхода во всех частях крупного кристалла, выращенного методом Киропулоса.

Выбор нижнего и верхнего значения диапазона соотношения исходных окислов Lu₂ О₃ и SiO₂ для вариантов веществ №1, №2, №3 и №4 также иллюстрирует Фиг.1. Нижняя граница по лютецию количества ингредиентов в кристалле задается молярным соотношением окислов 51,2% (Lu₂O₃+Се₂O₃ )/48,8% SiO₂=1,049, которому в химической формуле сцинтилляционного вещества соответствует значение переменной y=0,024. Нижняя граница определяется точностью химических и физических методов экспериментального измерения количества лютеция и кремния в кристалле. Эта точность позволяет однозначно различить химические составы веществ (кристаллов) данного изобретения от известных сцинтилляционных кристаллов ортосиликата лютеция с соотношением 50% (Lu₂O₃+Се₂O₃)/50% SiO₂.

Верхняя граница по лютецию количества ингредиентов в кристалле задается молярным соотношением окислов 54,5% (Lu₂O₃+Се₂O₃ )/45,5% SiO₂=1,198, которому в химической формуле вещества соответствует значение переменной y=0,09. Эта граница определена экспериментально. В случае дальнейшего увеличения содержания Lu₂O₃ в исходном расплаве и, следовательно, в кристалле начинают появляться центры рассеяния света, что снижает световой выход, и в результате технический результат данного изобретения не достигается. После пересчета нижней и верхней границы для первых четырех вариантов диапазон составов можно определить через соотношение формульных единиц (Lu_2-x+Ce_x)/Si и (Lu_2-x-y+Ce _x+A_z)/Si, которое изменяется в пределах от 2,077 до 2,396. Этим значениям соответствуют составы в виде химических формул веществ Ce_xLu_2+2y-xSi _1-yO_5+y, Ce_xLu_2+2y-x-z A_zSi_1-yO_5+y, Ce_xLi _q+pLu_2-p+2y-x-zA_zSi_1-y O_5+y-p, для которых переменная у изменяется в пределах от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.

Следует обратить особое внимание на составы кристаллов твердых растворов на основе оксиортосиликата лютеция, находящиеся на Фиг.1 с правой стороны от максимума их плавления. Это область, с правой стороны ограниченная максимальной растворимостью SiO₂, соответствует составу твердых растворов с молярным соотношением 49,5% Lu₂O₃ /50,5% SiO₂=0,980, а левая граница, имеющая значение 50,9% Lu₂O₃/49,1% SiO₂ =1,037, определяется составом расплава 50% Lu₂O ₃+50% SiO₂, Фиг.1. Определим, какие составы кристаллов можно вырастить методом направленной кристаллизации из расплава, приготовленного из шихты стехиометрического состава 50% Lu₂O₃/50% SiO₂=1,000, обозначен стрелкой 1 на Фиг.1. В зависимости от особенностей технологии, а именно от тепловых условий выращивания, градиентов температуры на фронте кристаллизации, которые в первую очередь определяются диаметром кристалла, коэффициенты распределения компонентов могут изменяться от 1 до равновесных значений, которые в свою очередь определяются в соответствии с диаграммой состояния, Фиг.1. В результате из шихты стехиометрического состава 50% Lu₂ O₃+50% SiO₂ можно вырастить кристаллы, составы которых будут находиться в диапазоне с нижней границей отношения компонент более 49,5% Lu₂O₃/50,5% SiO₂=0,980 и верхней границей отношения компонент менее значения 50,9% Lu₂O₃/49,1% SiO ₂=1,037, что в формульных единицах соответствует диапазону значений, в котором у больше, чем (-0,01± 0,003) ф.ед., но меньше, чем 0,018± 0,003 ф.ед. Данный диапазон составов кристаллов не запатентован в известных патентах. Однако он не может быть объектом нового изобретения, так как кристаллы, имеющие состав в данном диапазоне, попадают под понятие "существующий уровень техники". Эти кристаллы не обеспечивают улучшения технических параметров в сравнении с известными веществами. Выращивание кристаллов ортосиликата лютеция в этом диапазоне требует применение состава расплава, который сильно отличается от состава растущего из него кристалла. Поэтому кристаллы в этом диапазоне могут представлять какой-то интерес для научных исследований, однако подобные кристаллы будут иметь существенное изменение химического состава по длине, а также чрезвычайно сильное изменение всех физических и сцинтилляционных параметров как по длине, так и по диаметру кристаллов, поскольку коэффициенты распределения кремния и лютеция отличаются от единицы. В связи с этим коммерческий выпуск кристаллов подобного состава не представляет интереса - процент выхода годных сцинтилляционных элементов низкий, себестоимость продукции крайне высокая.

В сцинтилляционном веществе, описанном в вариантах №2, №4, №7 и №10, возможно изоморфное замещение в кристалле ионов лютеция по крайней мере на один из ионов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb, причем замещение может осуществляться в диапазоне значительно более широком, чем указано в данном изобретении. Однако принципиальным недостатком значительного расширения диапазона замещения ионов лютеция на все указанные ионы является то, что это приводит к сильному уменьшению плотности кристалла, а следовательно, к резкому снижению эффективности поглощения гамма-квантов, и как результат - снижению светового выхода. Кроме того, ионы Eu, Tb снижают интенсивность люминесценции в синей области спектра за счет перераспределения части энергии, которая излучается в красной области спектра для европия, и в зеленой части спектра для тербия. В случае оптимально подобранных концентраций ионов церия, тербия и европия спектр излучения сцинтилляционного кристалла занимает весь диапазон видимого света и представляет собой белый свет. Сцинтилляционные вещества с таким спектром излучения более эффективно работают с полупроводниковыми приемниками, так как дешевые кремневые/германиевые полупроводниковые приемники имеют чувствительность в 2-3 раза ниже для голубой области спектра в сравнении с зеленой и тем более с красной областью спектра. Оптически не активные ионы Gd, Sc, Y, La позволяют управлять параметром кристаллической решетки и тем самым выращивать кристаллы без механических напряжений, уменьшая растрескивание кристалла в процессе его после ростового отжига и при распиливании. Кроме того, частичное замещение дорогостоящего лютеция на дешевые La, Gd, Y снижает стоимость сцинтилляционного вещества.

Ионные радиусы существенно больше ионного радиуса При взаимодействии гамма-кванта с решеткой происходит образование огромного количества свободных электронов и дырок, откуда эти электроны были выбиты гамма-квантом. В результате последующей рекомбинации электронов с дырками происходит возбуждение решетки, и эта энергия передается ионам церия, которые излучают в синей области спектра. Особенно эффективна рекомбинация на оптических центрах, где рядом находятся атомы с сильно различающимися радиусами. Например, замещение части ионов лютеция на ионы лантана, имеющего значительно больший диаметр, приводит к резкому увеличению светового выхода, что будет в дальнейшем доказано на примерах конкретных веществ, подтверждающих данное изобретение. Для того чтобы рекомбинации электрон-дырка были максимально эффективны, необходимо применение небольших концентраций изоморфно замещающих примесей. При больших концентрациях начинается концентрационное тушение, и эффективность снижается, что приводит к уменьшению светового выхода. На основе вышесказанного и экспериментальных данных нами был выбран диапазон переменной z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0.05 ф.ед. для вариантов веществ Ce_xLu_2+2y-x-zA _zSi_1-yO_5+y и Ce_xLi _q+pLu_z-p+2y-x-zA_zSi_1-y O_5+y-p, где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb. Однако этот диапазон может быть существенно расширен для элементов Y и La, для которых при больших концентрациях сохраняется увеличенный световой выход, несмотря на то что плотность кристаллов при этом уменьшается. Поэтому технической задачей в конкретных формах выполнения является сцинтилляционное вещество Ce_xLu_2,076-x-m-nLa_m Y_nSi_0,962O_5,038, в котором значение переменной m не превышает 0,05 ф.ед., а диапазон n составляет от 1× 10^-4 ф.ед. до 2 ф.ед.

Для веществ седьмого и десятого вариантов с общей формулой Ce_x Li_q+pLu_{9,33-x-p-z 0,67}A_zSi₆O_26-p и Ce_xLi_1+q+pLu_9-x-p-zA_z Si₆O_26-p соответственно установлен диапазон z - от 5× 10^-4 ф.ед. до 8,9 ф.ед. Для сохранения высокой плотности и высокого светового выхода предпочтительны небольшие концентрации, как указано выше. Однако верхний предел установлен на значение 8,9 ф.ед., в этом случае кристаллы имеют значительно меньшую плотность и световой выход при резком уменьшении стоимости исходных реактивов, а следовательно, стоимости кристалла. Такие кристаллы могут представлять интерес для использования в датчиках на атомных электростанциях, где важными параметрами являются высокая радиационная и химическая стойкость в сочетании с низкой ценой. Подобные датчики должны быть в каждом помещении, чтобы можно было определить уровень радиации без присутствия человека. Существующие датчики на основе щелочно-галоидных кристаллов являются ненадежными, так как не могут работать в условиях высокого уровня радиоактивности, которые возможны в случае аварийных ситуаций.

Для вариантов №3 и №4 важным общим отличительным признаком является наличие в сцинтилляционном веществе на основе силиката ионов лития в количестве, не превышающем 0,25 формульных единиц, причем литий в количестве q формульных единиц находится в междоузлиях кристаллической структуры, другая часть ионов лития в количестве р формульных единиц находится в узлах решетки, замещая ионы лютеция. Положительный эффект при внедрении ионов лития в междоузлия структуры достигается в результате того, что

(а) внедрение сопровождается минимальными изменениями кристаллической структуры вещества;

(б) внедрение ионов лития приводит к образованию восстановленных фаз Li_qCe, т.е. наличие ионов лития в сцинтилляционных веществах Ce_xLi_q+pLu_2-p+2y-x Si_1-yO_5+y-p и Ce_xLi_q+p Lu_2-p+2y-x-zA_zSi_1-yO_5+y-p способствует стабилизации ионов церия в состоянии Се ³⁺, что существенно увеличивает световыход,

(в) внедрение ионов лития приводит к изменению проводимости (А.А.Вешман, К.И.Петров. "Функциональные неорганические соединения лития". М.: Энергоиздат, (1996), 208 стр.), что уменьшает время послесвечения вещества, Табл.1.

Для №3 и №4 вариантов веществ нижние границы р и q содержания ионов лития приняты равными 1× 10^-4 ф.ед., так как это предельное содержание лития, при котором можно наблюдать эффект увеличения световыхода и снижения послевысвечивания сцинтилляции. Верхний предел содержания ионов лития в сцинтилляционном веществе определяется экспериментально, при суммарном содержании ионов лития, превышающем 0,25 формульных единиц, интенсивность световыхода резко падает вследствие того что чрезмерно растет проводимость вещества, и это сцинтилляционное вещество непригодно для применения в промышленных целях, Табл. 1.

Все сцинтилляционные вещества на основе силиката, заявленные с первого по четвертый варианты включительно, относятся к моноклинной сингонии, пространственная группа В2/b. Сцинтилляционные вещества на основе силиката, заявленные в вариантах с пятого по десятый включительно, принадлежат к другому структурному типу - апатита-бритолита, пространственная группа Р6₃/m, Z=1. Вещества, заявленные в вариантах №6 и №7, имеют важный общий отличительный признак, а именно они содержат литий, суммарный (p+q) верхний предел содержания которого достигает 0,55 ф.ед. Верхний предел q (где q означает количество внедряемого лития, т.е. лития, внедряемого в междоузлия кристаллической решетки) до 0,3 ф.ед. определен экспериментально. При внедрении лития в количестве более 0,3 ф.ед. интенсивность световыхода падает, вещество непригодно для применения в промышленных целях. Выбор верхнего предела замещения литием редкоземельного иона р (где р означает количество лития, который замещает редкоземельный ион) до 0,25 ф.ед обусловлен тем, что апатитоподобная структура сохраняется при замещении атомов редкоземельных ионов атомами лития только в крупных девятивершинниках, допускающих искажение и отклонение от идеальной симметрии. При этом вторая позиция в семивершинниках всегда остается за редкоземельными элементами. Нижние границы р и q содержания ионов лития приняты равными 1× 10^-4 ф.ед., так как это предельное содержание лития, при котором можно наблюдать эффект увеличения световыхода и снижения послевысвечивания сцинтилляции.

В вариантах №9 и №10 верхний диапазон содержания лития установлен до 1,55 ф.ед., поскольку апатито-бритолитовая матрица остается устойчивой при широких замещениях первой позиции ионами лития. Замещение большого количества основообразующих ионов церия литием и лютецием как в монокатионном, так и в двойном цериевых силикатах со структурой апатита-бритолита, являющихся аналогами, позволяет уменьшить эффект тушения люминесценции церия, и новое вещество приобретает сцинтилляционные свойства.

Наши экспериментальные исследования показали, что кристаллы Ce_xLiR_9-xSi₆O₂₆ и R_{9,33 0,675}Si₆O₂₆, где R=La, Gd, выращенные методом Чохральского, имеют высокое оптическое качество, однако значительно уступают кристаллам ортосиликата лютеция как по плотности, так и по световому выходу. С целью улучшения важнейших сцинтилляционных параметров нами были проведены процессы выращивания следующих кристаллов: Ce_0,015LiGd_2,985Lu₆ Si₆O₂₆; Ce_0,015LiLa_2,985 Lu₆Si₆O₂₆; Ce_0,015 LiGd_5,985Lu₃SiO₆O ₂₆; Ce_0,015LiLu_8,985Si₆ O₂₆, Ce_0,015Li_0,45Lu_8,935 Si₆O₂₆, Ce_0,015Li _0,12Gd_2,985Lu_{6,33 0,67}Si₆O₂₆, Ce_0,015 Li_0,33Eu_1,985Lu_{6,3 0,67}Si₆O₂₆, Ce_0,015 Li_0,25Gd_2,985Lu_{6,28 0,67}Si₆O₂₆, Ce_0,011 Li_0,25Y_6,989Lu_{2,23 0,67}Si₆O_25,9, Ce_0,011 Li_0,35Y_3,989La_0,9Lu_{3,33 0,67}Si₆O_25,9, Ce_0,012 Li_0,05La_3,988Lu_{5,33 0,67}Si₆O₂₆. Многочисленные эксперименты в различных режимах выращивания позволили получить эти вещества лишь в виде поликристаллов. Тестирование поликристалла состава Ce_0,015LiLu_8,985Si₆O₂₆ показало, что это новое сцинтилляционное вещество имеет близкие параметры по плотности, световому выходу и постоянной времени сцинтилляций с известным кристаллом Ce:LSO.

Для определения границ составов сцинтилляционных веществ по вариантам №6 и №7, которые можно вырастить в виде монокристалла, нами были испытаны вещества, имеющие исходный состав расплава Ce_0,012 Li_0,1Lu_5,33La_{3,988 0,67}Si₆O₂₆; Ce_0,012 Li_0,2Lu_2,33La_{6,988 0,67}Si₆O₂₆; Ce_0,012 Li_0,1Lu_5,33La_{3,988 0,67}Si₆O₂₆; Ce_0,015 Li_0,45Lu_2,115Gd_{7 0,67}Si₆O_25,8; Ce_0,015 Li_0,1Lu_7,31Y_{2 0,67}Si₆O_25,95; Ce_0,015 Li_0,28Lu_7,815Eu_{1,5 0,67}Si₆O₂₆. Все эти составы были получены в виде монокристаллов, или полупрозрачных, или белых непрозрачных поликристаллических слитков. Например, использование расплава с химическим составом Ce_0,015Li_0,55 Lu_1,065La_{8 0,67}Si₆O_25,75 и скорости вытягивания растущего кристалла 2,5 мм/час позволяет вырастить из этого расплава кристалл с химическим составом Ce_0,003Li_0,55 Lu_1,327La_{8 0,67}Si₆O₂₆. Увеличение скорости вытягивания и градиентов на фронте кристаллизации позволяет получать новые кристаллические сцинтилляционные вещества в диапазоне составов от Ce_0,003Li_0,55Lu_1,077La _{8 0,67}Si₆O_25,75 до Ce_0,015 Li_0,55Lu_1,065La_{8 0,67}Si₆O_25,75. В обобщенном виде это новое сцинтилляционное вещество (варианты №6 и №7) имеет следующую химическую формулу: Ce_xLi_q+pLu _9,33-x-p-zA_{z 0,67}Si₆O_26-p, где переменные q и р не более чем 0,3 ф.ед. и 0,25 ф.ед., соответственно, z изменяется в пределах от 5× 10^-4 до 8,9 ф.ед.

Для определения границ составов сцинтилляицонных веществ по вариантам №9 и №10, которые можно вырастить в виде монокристалла, нами были испытаны вещества, имеющие исходный состав расплава Ce_0,015LiLu_8,985Si₆O₂₆ ; Ce_0,015Li_1,55Lu_8,735Si ₆O_25,75; Ce_0,015Li_1,05 Lu_8,985Si₆O₂₆; Ce_0,015 Li_1,3Lu_1,785La₇Si₆ O_25,8; Ce_0,015Li_1,4Lu_6,885 Y₂Si₆O_25,9; Ce_0,015 Li_1,2Lu_2,885Gd₆Si ₆O_25,9. Все эти составы были получены в виде монокристаллов, или полупрозрачных, или белых непрозрачных поликристаллических слитков. Например, использование расплава с химическим составом Ce_0,015LiLu_8,985Si₆O₂₆ и скорости вытягивания растущего кристалла 0,5 мм/час позволяет вырастить из этого расплава монокристалл с химическим составом Ce_0,003LiLu_8,997Si₆O₂₆ . Увеличение скорости вытягивания и градиентов на фронте кристаллизации позволяет получать новые кристаллические сцинтилляционные вещества в диапазоне составов от Ce_0,003LiLu_8,997 Si₆O₂₆ до Ce_0,015Li_1,55 Lu_8,735Si₆O_25,75. В обобщенном виде это новое сцинтилляционное вещество (варианты №9 и №10) имеет следующую химическую формулу: Ce_xLi_1+q+p Lu_9-x-p-zA_zSiO_26-p, переменные q и р не более чем 0,3 ф.ед. и 0,25 ф.ед., соответственно, z изменяется в пределах от 5× 10^-4 до 8,9 ф.ед.

Мы провели рентгенографическое изучение измельченных в порошок кристаллических образцов Ce_xLi_q+p Lu_9-x-pSi₆O_26-p на рентгеновском дифрактометре. В результате анализа полученных дифрактограмм показано, что монокристаллы Ce_xLi_q+pLu _9-x-pSi₆O_26-p кристаллизуются в гексагональной сингонии и могут быть отнесены к структурному типу апатита-бритолита LiLu₉[SiO₄]₆O₂ с пространственной группой Р6₃/m, Z=1. Индицированная дифрактограмма кристалла Ce_0,003LiLu_8,997 Si₆O₂₆ представлена на Фиг.4. Используя все 35 рефлексов от плоскостей на углах отражения 2Θ в диапазоне от 15 градусов до 60 градусов нами были рассчитаны параметры кристаллической ячейки, которые составили и

Экспериментальное определение плотности кристаллов осуществлялось по стандартной методике путем гидростатического взвешивания, этот метод многие десятилетия используется в геологии. В этих экспериментах мы использовали крупные образцы весом 8-15 г с гладкой полированной поверхностью. Измерения проводили в дистиллированной воде, предварительно прокипяченной в течение 20 минут для удаления кислорода, а затем охлажденной до комнатной температуры. Температуру воды контролировали с точностью 0,1° С. Принимался ряд мер для обеспечения минимальных погрешностей при взвешивании образцов. Каждый образец взвешивался 5 раз, в этом случае ошибка определения плотности кристаллических образцов не превышала 0,001 г/см ³. Результаты измерений представлены в Табл.1.

Экспериментальное исследование зависимости постоянной времени затухания сцинтилляций (τ , нс) и светового выхода в области 410-450 нм в зависимости от химического состава кристаллов осуществляли, используя излучение радионуклида ⁶⁰Со аналогично методике, описанной в [E.G.Devitsin, V.A.Kozlov, S.Yu.Potashov, A.I.Zagumennyi, Yu.D.Zavartsev. "Luminescent properties of Lu₃Al₅O ₁₂ crystal doped with Ce". Proceeding of International Conferences "Inorganic scintillators and their applications" (SCINT 95), Delft, the Netherlands, Aug.20-1 Sep. 1995]. Результаты измерений представлены в Таблице 1.

Измерение интенсивности и времени послесвечения осуществляли на образцах весом 8-15 г с гладкой полированной поверхностью. Интенсивность и длительность послесвечения эталонного образца после воздействия гамма-лучей и ультрафиолетового облучения были одинаковыми. Поэтому при систематических измерениях использовалась установка с УФ-возбуждением. Люминесценцию образцов возбуждали стандартной ультрафиолетовой лампой мощностью 12 Вт в течение 60 минут, после выключения лампы снижение интенсивности остаточной флюоресценции в течение 120 мин регистрировалось с помощью фотоумножителя ФЭУ-100 или фотоприемника ФД-24К, подключенных к осциллографу Tektronix TDS 3052 и мультиметру Agilent 34401A, соединенных с компьютером. Изменение интенсивности образцов с сильным послесвечением хорошо описывается экспоненциальной зависимостью, в которой интенсивность уменьшается в 2,72 раза с постоянной времени около 25-35 минут, эти образцы сохраняли значительную флюоресценцию более 180 минут. Образцы с низким послесвечением описываются зависимостью с постоянной времени в несколько десятков секунд. После выключения лампы для некоторых образцов эффект послесвечения не наблюдался. Результаты тестирования образцов на эффект послесвечения представлены в Таблице 1.

Сущность предлагаемых технических решений иллюстрируется следующим графическим материалом.

Фиг.1. Участок фазовой диаграммы в системе Lu₂О₃ - SiO₂.

Фиг.2. Схема оптимальных размеров кристалла и тигля для выращивания кристаллов методом Киропулоса.

Фиг.3. Схема выращивания кристаллов методом Киропулоса для кристаллизации только части расплава.

Фиг.4. Дифрактограмма кристалла Ce_0,003Li_1,08 Lu_8,947Si₆O_25,95.

Все кристаллы, выращенные и изученные в ходе работ над данным патентом, были выращены из иридиевых тиглей при использование особо чистых химических реактивов с содержанием основного вещества 99.99% и 99.999%.

Пример 1. Выращивание известного "эталонного" кристалла Ce:Lu₂SiO₅, для которого отношение Lu/Si=2, а также выращивание кристалла с отношением (Lu+Ce)/Si=2,061 (y=0,015), которое находится вне диапазона составов варианта №1 данного изобретения.

В связи сильным разбросом параметров данного кристалла в различных публикациях за наиболее достоверные данные могут быть принять параметры коммерческих кристаллов Ce:Lu ₂SiO₅. Наибольший световой выход демонстрируют кристаллы, имеющие концентрацию ионов церия, равную 0.12 ат.% (или около 0,002 ф.ед.). Эти кристаллы имеют химическую формулу Ce_0,002Lu_1.998SiO₅. Приняв во внимание коэффициент распределения ионов церия между расплавом и растущим кристаллом, равным примерно k=0,2, в тигель следует загружать исходный материал с концентрацией церия, равной примерно 0,6 ат.% (или в формульных единицах 0,012 ф.ед.). Соотношение исходных оксидов Lu₂O₃ и SiO₂ должно рассчитываться исходя из особенностей метода направленной кристаллизации (метод Чохральского, метод Степанова, метод Бриджмена или любой другой метод направленной кристаллизации). Нами были выращены эталонные кристаллы Ce:Lu₂SiO₅ методом Чохральского в условиях высоких градиентов температуры (Эксперимент 1) и в условиях низких градиентов температуры (Эксперименты 2 и 3).

Эксперимент 1 (неравновесные условия, состав шихты 50% (Lu₂O₃+Ce₂O₃)/50% SiO₂). Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля диаметром 40 мм с незначительным тепловым утеплением в защитной атмосфере аргона (100% объемных Ar), со скоростью роста 3,5 мм/ч и частотой вращении 15 об/мин. Исходная шихта, из расплава которой рос кристалл, имела химический состав Ce_0,012 Lu_1,998SiO₅. В этих условиях вырос кристалл диаметром 16 мм и длиной 54 мм, который в верхней части були не содержал центров рассеяния света и был бесцветным, в нижней части були кристалл треснул. С помощью коммерческого прибора для электронного микроанализа было измерено содержания церия, лютеция и кремния в кристалле. Химический состав в верхней конусной части полученного кристалла выражается формулой Ce_0,002 Lu_1,998SiO₅, для которой отношение (Lu+Ce)/Si точно равно двум, что возможно только при условиях кристаллизации, далеких от равновесных. Однако в нижней части кристалла отношение (Lu+Ce)/Si стало меньше двух. Для изготовления эталона использовали только верхнюю конусную часть були. Параметры эталонного кристалла приведены в Таблице 1.

Эксперимент 2 (равновесные условия, состав шихты 50% (Lu₂O₃+Се₂O ₃)/50% SiO₂). Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля диаметром 40 мм с хорошим тепловым утеплением в защитной атмосфере аргона (99,5% объемных Ar+0,5% объемных O₂), скоростью роста 2 мм/ч и частотой вращении 15 об/мин. Состав исходной шихты имел химический состав Ce_0,012 Lu_1,998SiO₅. В этих условиях был выращен кристалл диаметром 18 мм и длиной 45 мм, который не содержал центров рассеяния света и был бесцветным. С помощью коммерческого прибора для электронного микроанализа было измерено содержания церия, лютеция и кремния в кристалле. Химический состав верхней части полученного кристалла отражает формула Ce_0,003 Lu_2,027Si_0,985O_5,015, для которой отношение (Lu+Ce)/Si=2,061. Для низа кристалла обнаружена более высокая концентрация церия, и отношение менее чем (Lu+Ce)/Si=2,061. Очевидно, что это кристалл не может быть использован в качестве эталона, так как его состав отличается от состава известных кристаллов Lu_2-xCe_xSiO₅.

Эксперимент 3 (состав шихты 46% (Lu₂O₃+Се₂ О₃)/54% SiO₂). Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля диаметром 40 мм с хорошим тепловым утеплением в защитной атмосфере (99,5% объемных Ar+0,5% объемных O₂ ), скоростью роста 2 мм/ч и частотой вращении 15 об/мин. В соответствие со стрелкой 2 на Фиг.1 следует использовать исходный состав 46% (Lu₂O₃+Ce₂O₃ )/54% SiO₂, которому соответствует расплав с химическим составом Ce_0,012Lu_1,828Si _1,080O_4,920. В этих условиях был выращен кристалл длиной 52 мм и диаметром 16 мм, который был бесцветным, однако содержал центры рассеяния света, количество которых увеличивалось к низу були. С помощью коммерческого прибора для электронного микроанализа было измерено содержания церия, лютеция и кремния в верхней части выращенного кристалла. Химический состав полученного кристалла лежит в диапазоне от Ce_0,0022Lu_1,997 Si_1,0O₅ (верх були) до Ce_0,0028 Lu_1,968Si_1,010O_4,98 (низ були).

Сравнение сцинтилляционных параметров двух образцов, полученных в экспериментах 1 и 3, показало, что они имеют примерно одинаковый световой выход при гамма-возбуждении, и оба образца демонстрируют приблизительно одинаковое время люминесценции (затухания сцинтилляций) τ =43 нс.

Пример 2. Подтверждением изобретения в конкретных формах выполнения как способа получения сцинтилляционного вещества для вариантов №1, №2, №3 и №4 выступает сцинтилляционное вещество, оптимальное для выращивания крупных монокристаллов методом Киропулоса, в качестве шихты использовался оптимальный состав исходных окислов с молярным соотношением 51,9% (Ce₂O₃+Lu ₂O₃+A₂O₃+Li₂ O)/48,1% SiO₂, при этом состав расплава и кристалла выражается химической формулой Ce_xLi_q+p Lu_2,076-p-x-zA_zSi_0,962O _5,038-p, где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb, x находится диапазоне от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед., z не более чем 0,05 ф.ед., q+p не более чем 0,025 ф.ед.

На автоматизированной установке с системой взвешивания кристалла выращивание кристалла диаметром 78 мм осуществляли из иридиевого тигля внутренним диаметром 96 мм и высотой 112 мм, окруженного оптимальным тепловым утеплением. Заполнение тигля смесью исходных реактивов и выращивание кристалла осуществлялось в проточной защитной атмосфере (99,7% объемных N₂+0,3% объемных O₂). Начальная загрузка тигля исходными реактивами составляла 4400 грамм. Состав исходной шихты имел химический состав Ce_xLu_2,076-x Si_0,962O_5,038, т.е. характеризовался молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂О₃+Се ₂O₃)/48,1% SiO₂. В качестве затравочного кристалла использовался монокристаллический стержень сечением 12× 12 мм. Скорость роста кристаллической були на различных этапах изменялась от 1 до 8 мм/ч. Разращивание конической части кристалла от затравки до диаметра 78 мм происходило на длине от 5 до 25 мм, после чего выращивалась цилиндрическая часть постоянного диаметра. Процесс роста заканчивался путем увеличения скорости вытягивания, после того как масса кристалла достигла 90% от массы загрузки. Момент отрыва фронта кристаллизации от дна тигля с остатками расплава фиксировался системой взвешивания кристалла. Отжиг кристалла производили, снижая температуру до комнатной в течение 30 часов. В этих условиях был выращен кристалл весом 3910 грамм и длиной 12,5 см. Благодаря такой технологии в тигле практически не остается расплава, который обычно при затвердевании вызывает раздувание иридиевого тигля. Эффект раздувания тигля наблюдается, если расплав при охлаждении занимает более 20% от объема тигля. Раздувание тиглей резко снижает время эксплуатации чрезвычайно дорогих иридиевых тиглей, а следовательно, сильно увеличивает стоимость кристаллических буль.

Полученная буля была использована для измерения процента потерь кристаллического вещества при распиливании на тонкие элементы и отбраковки на промежуточных этапах вследствие наличия сколов или разламывания на части. Второй вид потерь образуется за счет толщины пила от алмазной пилы, однако они всегда точно известны, так как их легко рассчитать, поэтому в данном примере они не рассматриваются.

Распиливание були на пластины диаметром 78 мм и толщиной 11 мм осуществлялось алмазной пилой с внутренней режущей кромкой и диском толщиной 0,6 мм. После этой операции были получены 9 пластин, которые не содержали трещин или сколов. Для этого этапа потери составили 0%. На втором этапе полученные пластины были распилены в перпендикулярном направлении на пластины толщиной 1 мм при помощи алмазной пилы с внутренней режущей кромкой и диском толщиной 0,2 мм. Для этого этапа потери за счет растрескивания составили ~1%. На следующем этапе пластины были склеены вместе и распилены на стержни размером 1× 1× 11 мм. На данном этапе потери составили примерно 3%. На заключительном этапе стержни склеивались в блоки, каждый из которых содержал примерно 30× 30 стрежней, и осуществлялась механическая полировка одного или обоих торцов сцинтилляционных элементов. На этом этапе потери не превышали 0,1%. Таким образом, общие потери из-за растрескивания составили около 4%.

Для сравнения из тигля диаметром 100 мм и высотой 100 мм был выращен методом Чохральского известный кристалл Ce:Lu₂SiO₅ диаметром 50 мм и длиной 105 мм из расплава с исходным химическим составом Ce_0,012 Lu_1,998SiO₅. При распиливании були на пластины диаметром 50 мм и толщиной 11 мм из 8 отрезанных пластин 3 пластины имели волнообразные трещины. При изготовлении стержней размером 1× 1× 10 с одним отполированным торцом общие потери кристаллического вещества, из-за наличия сколов и растрескивания на части, составили примерно 32%.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Ce_xLi_0,08Lu_2,026-xSi_0,962 O_5,008-p, Ce_xLi_0,02Lu _2,072-xSi_0,962O_5,034, Ce_x Lu_2,066-x-zLa_0,962Si_0,962O _5,038, Ce_xLu_2,036-xY_0,04 Si_0,962O_5,038, Ce_xLi_0,2 Lu_2,006-xGd_0,04Si_0,962 O_5,018, Ce_xLi_0,15Lu_2,071-x-z Tb_zSi_0,962O_4,988, с различным содержанием церия х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.

Химические составы расплавов, предложенных в данном изобретении, и выращивание кристалла методом Киропулоса позволяют резко сократить потери монокристаллического сцинтилляционного вещества на этапе распиливания крупных кристаллических буль.

Пример 3. Способ получения сцинтилляционного вещества в виде сцинтилляционной керамики на основе силиката лантана и лютеция, отличающийся тем, что в качестве исходных материалов для приготовления шихты используются водные растворы хлоридов Lu, La, Се и жидкость SiCl₄, смесь приготовлена из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃ +La₂O₃+Се₂O₃)/48,1% SiO₂. В смесь указанных компонентов добавляется водный раствор гидрокарбоната аммония. Затем раствор промывается, фильтруется и высушивается. После кальцинирования при температуре 1400° С полученная смесь оксидов перемешивается с добавлением растворителя и легкоплавких добавок, способствующих диффузии атомов на границах зерен в процессе заключительного высокотемпературного отжига. В качестве добавок могут быть использованы многочисленные соединения, которые не влияют на люминесценцию ионов церия Се³⁺ . Наши исследования показали, что малые добавки ионов Li, Na, К, Cs, Be, В, F, Al, S, Cl, Zn, Sc, Ga, Ge, Se, Br, In, Sn, I не приводят к уменьшению светового выхода сцинтилляционной керамики. Небольшие добавки ионов Мg, Р, Са, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mi, As, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, Sb, Ba, Hf, Та, W, Pb, Bi снижают или полностью подавляют люминесценцию церия. Добавки соединения лития, например LiCl, Li₂GeF₆, Li₂GeO ₃, Li₃ВО_3, способствуют получению сцинтилляционной керамики высокого оптического качества. После удаления органических компонентов и следов воды возможны два способа синтеза керамики.

Первый способ. Шихта с добавками Li₂GeO₃, Li₃ВО₃ помещается в капсулу из тонкой платиновой жести, откачивается вакуумным насосом, и отверстие заваривается на газовой горелке. Затем осуществляется синтез керамики в капусуле, которая находилась в массивной пресс-форме, под давлением до 1000 атмосфер и температуре 1300° С в течение 2 часов.

Второй способ. Шихта с добавками LiCl, Li ₂GeF₆, Li₂СеО₃, Li ₃BO₃ прессовалась в гидростатическом прессе с давлением 2000 атмосфер. Затем, в течение нескольких часов, спрессованные керамические заготовки (прямоугольной или другой формы) отжигали в вакууме при температуре 1700-1840° С. С целью устранения фиолетовых центров окраски и улучшения оптического качества на заключительном этапе заготовки отжигали на воздухе при температуре 1300° С в течение 24 часов. В результате этих операций получали готовое изделие из сцинтилляционной керамики, покрытой тонким белым слоем со всех сторн. Полировка одной грани керамического изделия дает сразу готовый сцинтилляционный элемент с белым отражающим покрытием с всех других сторон. Элементы, изготовленные по этой технологии, могут применяться в рентгеновской компьютерной флюорографии.

Пример 4. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой Ce_xLu_2+2y-x-zA_zSi _1-yO_5+y, где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb, x - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед., y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед., z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

При выращивании методом Чохральского кристалла ортосиликата лютеция-тербия-церия с химическим составом Ce_0,002Lu_2,044Tb _0,03Si_0,962O_5,038 использовали исходные реактивы (Lu₂O₃, Тb₂O₃ , CeO₂, SiO₂) чистотой 99,995%. Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 54 мм и высотой 54 мм содержащего расплав состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃ +Се₂О₃+Тb₂O₃)/48,1% SiO₂. Скорость вытягивания составляла 3 мм/ч, частота вращения - 15 об/мин. Процесс кристаллизации производился в защитной атмосфере аргона (99,5% объемных Ar+0,5% объемных O₂ ). Кристалл диаметром 26 мм и длиной цилиндрической части 55 мм имел высокое оптическое качество и не содержал центров рассеяния света. Полированные образцы из этого кристалла были использованы для измерения параметров, которые представлены в Таблице 1.

Выращивание методом Чохральского кристалла ортосиликата лютеция-лантана-церия с химическим составом Lu_2,1La_0,02Ce _0,0015Si_0,94O_5,06 осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 36 мм и высотой 38 мм, содержащего расплав состава, характеризуемый молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃+Ce₂O ₃+La₂O₃)/48,1% SiO₂. Скорость вытягивания составляла 3 мм/ч и частота вращения - 10 об/мин. Процесс кристаллизаци производился в защитной атмосфере аргона (99,5% объемных Ar+0,5% объемных O₂). Кристалл диаметром 17 мм и длиной цилиндрической части 20 мм имел высокое оптическое качество и не содержал центров рассеяния света. Полированные образцы из этого кристалла были использованы для измерения параметров, которые представлены в Таблице 1. Аналогичные условия выращивания кристаллов были использованы при получении большинства экспериментальных образцов, параметры которых представлены в Таблице 1.

Пример 5. Подтверждением изобретения в конкретных формах выполнения по варианту №2 данного изобретения является сцинтилляционное вещество в виде монокристалла, который имеет состав Ce_x Lu_2,076-xLa_mY_nSi_0,962 O_5,038, где х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед., m - не более чем 0,05 ф.ед., n - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 2,0 ф.ед.

Выращивание методом Чохральского кристалла ортосиликата лютеция-иттрия-лантана-церия с химическим составом Ce_0,002Lu_1,324Y_0,7La _0,05Si_0,962O_5,038 осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 36 мм и высотой 38 мм со скоростью вытягивания 3 мм/ч и частотой вращении 15 об/мин. Процесс кристаллизации производился из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃+Y₂O₃ +Ce₂O₃+La₂O₃)/48,1% SiO₂ в защитной атмосфере аргона (99,5% объемных Ar+0,5% объемных O₂). Кристалл диаметром 16 мм и длиной цилиндрической части 60 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания, однако в период 24-часового охлаждения в средней части кристалла появились трещины. Верхняя часть кристалла не содержала центров рассеяния света, однако в нижней части були присутствовали многочисленные центры рассеяния света. Образец из верхней части кристалла продемонстрировал при гамма-возбуждении световой выход в 1,3 раза более высокий, чем "эталонный" образец Ce_0,0024Lu_1,998 SiO₅, методика изготовления которого описана в примере №1.

Пример 6. Сцинтилляционное вещество, содержащее литий по вариантам №3 и №4 данного изобретения, имеет состав, который выражается химической формулой Ce_xLi_q+p Lu_2-p+2y-x-zA_zSi_1-yO _5+y-р, где х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед., y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед., q - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед., р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед., z не более чем 0,05 ф.ед.

Для получения монокристалла Ce_0,003Li_0,005Lu_2,049 La_0,02Si_0,962O_5,038 использовали следующий способ получения образцов: исходные реактивы оксид лютеция, оксид кремния и карбонат лития состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃ +Li₂O+Ce₂O₃+A₂O ₃)/48,1% SiO₂ тщательно перемешивали, прессовали в таблетки и синтезировали в платиновом тигле в течение 10 час при 1250° С. Затем, посредством индукционного нагрева, таблетки расплавляли в иридиевом тигле в герметичной камере в защитной атмосфере (99,7% объемных N₂+0,3% объемных O₂ ). Перед выращиванием в расплав добавляли оксид церия. Кристалл диаметром 60 мм и длиной цилиндрической части 45 выращивали методом Киропулоса из иридиевого тигля внутренним диаметром 76 мм и высотой 78 мм. Объем исходного расплава равнялся 290 см ³. Скорость роста кристалла на различных этапах изменялась от 1 до 8 мм/ч при частоте вращения кристалла 10 об/мин. После отрыва выращенного кристалла от остатков расплава кристалл постепенно охлаждался до комнатной температуры в течение 30 часов. Полированные образцы из этого кристалла использованы для измерения параметров, которые представлены в Таблице 1.

Выращивание методом Чохральского сцинтилляционного вещества на основе силиката лютеция и церия, содержащего литий с химическим составом Ce_xLi _0,08Lu_2,026-xSi_0,962O_5,008-p , осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 36 мм и высотой 38 мм со скоростью вытягивания 2,7 мм/ч и частотой вращении 14 об/мин. Процесс кристаллизации производился из расплава приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃+La₂O ₃+Ce₂O₃)/48,1% SiO₂, в защитной атмосфере аргона (99,7% объемных Ar+0,3% объемных O ₂). Кристалл диаметром 19 мм и длиной цилиндрической части 60 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания и в период 22 часового охлаждения. Как верхняя, так и нижняя часть кристалла не содержала центров рассеяния света внутри объема були, за исключением периферической области толщиной около 0,5-0,7 мм. Образец, методика изготовления которого описана в примере №1, вырезанный из верхней части кристалла, продемонстрировал при гамма-возбуждении световой выход, примерно равный "эталонному" образцу Lu_1,998Ce_0,0024SiO₅. По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Ce_xLi_0,02Lu_2,072-xSi _0,962O_5,034, Ce_xLu_2,036-x Y_0,04Si_0,962O_5,038, Ce _xLi_0,2Lu_2,006-xGd_0,04 Si_0,962O_5,018, Ce_xLi_0,15 Lu_2,071-x-zTb_zSi_0,962O _4,988, с различным содержанием церия х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.

Пример 7. Сцинтилляционное вещество по варианту №5 на основе силиката лютеция-церия, содержащего катионные вакансии и имеющего состав, который выражается химической формулой Ce_xLu_{9,33-x 0,67}Si₆O₂₆ где х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.

Выращивание методом Чохральского сцинтилляционного вещества на основе монокатионного силиката лютеция-церия, имеющего химический состав Ce_0,002 Lu_{9,328 0,67}Si₆O₂₆, осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 37 мм и высотой 40 мм, с скорость вытягивания составляла 2,7 мм/ч и частота вращения - 14 об/мин. Процесс кристаллизации производился из расплава приготовленного из шихты стехиометрического состава, в защитной атмосфере аргона (99,7% объемных Ar+0,3% объемных О₂ ). Кристалл диаметром 22 мм и длиной цилиндрической части 58 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания и в период 12 часового охлаждения. По всему объему кристалла имелось небольшое рассеяние, плотность которого увеличивалась в нижней части кристалла. Сцинтилляционные образцы изготавливались по методике, описанной в примере №1.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Ce_0,04 Lu_{9,29 0,67}Si₆O₂₆, Ce_0,1 Lu_{9,23 0,67}Si₆O₂₆. Необходимо заметить, что при в кристаллах с увеличенным содержания церия количество центров рассеяния значительно уменьшилось.

Пример 8. Сцинтилляционное вещество по варианту №6 на основе силиката лютеция-церия, содержащего литий и катионные вакансии, имеющего состав, который выражается химической формулой Ce_xLi_q+pLu_{9,33-x-p 0,67}Si₆O_26-p, где х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед., q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед., р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.

Выращивание методом Чохральского сцинтилляционного вещества на основе монокатионного силиката лютеция и церия, содержащего литий с химическим составом Ce_0,002Li_0,2 Lu_{9,128 0,67}Si₆O_25,8, осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 37 мм и высотой 40 мм, с скорость вытягивания 2,7 мм/ч и частотой вращения - 12 об/мин. Процесс кристаллизации производился из расплава, приготовленного из шихты стехиометрического состава, в защитной атмосфере азота (99,9 объемных %N₂+0,1 объемных % O₂). Кристалл диаметром 22 мм и длиной цилиндрической части 52 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания и в период 12 часового охлаждения. В объеме кристалла имелось небольшое рассеяние. Сцинтилляционные образцы изготавливались по методике, описанной в примере №1.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Ce_0,001 Li_0,12Lu_{9,279 0,67}Si₆O_25,95. Се_0,05 Li_0,4Lu_{9,08 0,67}Si₆O_25,8.

Пример 9. Сцинтилляционное вещество по варианту №7 на основе силиката лютеция-церия, содержащего литий и катионные вакансии и имеющего состав, который выражается химической формулой Ce_xLi_q+p Lu_{9,33-x-p-z 0,67}A_zSi₆O_26-p, где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb, x - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.; q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед., р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед., z - от 5× 10^-4 ф.ед. до 8,9 ф.ед.

Выращивание методом Чохральского сцинтилляционного вещества на основе монокатионного силиката лютеция и церия, содержащего литий с химическим составом Ce _0,002Li_0,2Lu_{7,228-p 0,67}La₂Si₆O_25,9, осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 37 мм и высотой 40 мм, с скорость вытягивания составляла 2,7 мм/ч и частота вращения - 12 об/мин. Процесс кристаллизации производился из расплава, приготовленного из шихты стехиометрического состава, в защитной атмосфере азота (99,8% объемных N₂+0,2% объемных O₂). Кристалл диаметром 22 мм и длиной цилиндрической части 52 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания и в период 12 часового охлаждения. В объеме кристалла имелось небольшое рассеяние. Сцинтилляционные образцы изготавливались по методике, описанной в примере №1.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Ce_0,002 Li_0,2Lu_{1,228-p 0,67}Y₈Si₆O_25,9, Ce _0,001Li_0,1Lu_{8,324 0,67}YSi₆O_25,995, Ce_0,001 Li_0,15Lu_{4,279 0,67}Gd₅Si₆O_25,95, Ce_0,001Li_0,35Lu_{9,109 0,67}Tb_0,2Si₆O_25,8 , Ce_0,002Li_0,1Lu_{0,423 0,67}La_8,9Si₆O_25,95 .

Пример 10. Сцинтилляционное вещество по вариантам №8 и №9 на основе силиката лютеция-церия, содержащее литий Li в количестве не менее одной формульной единицы и имеющее состав, который выражается химической формулой Ce_xLi_1+q+p Lu_9-x-pSi₆O_26-p где х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.; q в количестве не менее чем до 0,3 ф.ед., р в количестве не менее чем 0,25 ф.ед.

Важным техническим отличительным признаком данных сцинтилляционных веществ является температура плавления немного выше 1700° С, которая более чем на 300 градусов ниже, чем у кристаллов, кристаллизующихся в структурном типе оксиортосиликата лютеция. Столь низкая температура плавления является важным достоинством для выращивания кристаллов методом Чохральского, так как в этом случае срок эксплуатации иридиевых тиглей увеличивается в десятки раз. Еще более важен долгий срок эксплуатации иридиевых изделий, если процесс выращивания кристаллов осуществляется методом Степанова. Применение метода Степанова открывает возможность выращивания одновременно несколько десятков сцинтилляционных кристаллов, например размером 2× 2× 100 мм или размером 1× 1× 50 мм. В этом случае исключается дорогостоящая операция распиливания крупной були на тонкие стержни. При таком распиливании в отходы может уходить до 20-50% монокристаллического вещества, что резко увеличивает стоимость сцинтилляционных элементов для медицинских микропозитронных томографов (MicroPET).

В процессе роста профилированного кристалла из расплава его поперечное сечение определяется формой столба расплава. Для придания формы расплаву используют различные физические эффекты. Создание столба расплава прямоугольного сечения, как правило, осуществляется с помощью иридиевого формообразователя. Конструкции формообразователей и методика расчета оптимальных условий для выращивания изложены в книге Антонов П.И., Затуловский Л.М., Костыгов А.С. и др. "Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова", Л., "Наука", 1981, 280 с.

Выращивание профилированного кристалла методом Степанова осуществляли, используя иридиевый тигель с иридиевым формообразователем, имеющим сечение внешней кромки 2× 2 мм, которое задавало сечение растущего кристалла. Для получения кристалла Ce_0,045Li_1,300Lu _8,905Si₆O_25,995, кристаллизующегося в гексагональной сингонии, применяли шихту стехиометрического состава, химическая формула которого в формульных единицах имеет вид Ce_0,045Li_1,300Lu_8,905Si ₆O_25,995. Для приготовления шихты использовали следующую методику. Исходные реактивы карбонат лития, оксид лютеция и оксид кремния тщательно перемешивали, и частично синтезировали порошок в платиновом тигле в течение 10 ч при 1300° С. Затем, посредством индукционного нагрева, порошок расплавляли в иридиевом тигле в проточной защитной атмосфере (99,7% объемных N₂ +0,3% объемных O₂). Перед выращиванием в расплав добавляли оксид церия. Формообразователь позволял выращивать от одного до девяти профилированных кристаллов одновременно. Затравление осуществляли на кристалл, полученный методом Чохральского. Затравочный кристалл был вырезан в кристаллографическом направлении оптической оси шестого порядка. Профилированные кристаллы вытягивали из расплава со скоростью 3-20 мм/ч без вращения. После достижения кристаллами длины 50 мм их отрывали от формообразователя резким увеличением скорости вытягивания и через 30 минут извлекали из установки.

Профилированные кристаллические стержни распиливали на несколько сцинтилляционных элементов размером 2× 2× 10. Полированные образцы из кристалла Ce_0,045Li _1,300Lu_8,905Si₆O_25,995 были использованы для измерения параметров, которые представлены в Таблице 1.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Ce_0,001LiLu_8,998 Si₆O₂₆, Ce_0,04LiLu _8,96Si₆O₂₆, Ce_0,1LiLu _8,9Si₆O₂₆, Ce_0,002Li _1,45Lu_8,798-pSi₆O_25,8, Ce_0,0015Li_1,3Lu_8,8985-pSi ₆O_25,9.

Пример 11. Сцинтилляционное вещество по варианту №10 на основе силиката лютеция-церия, содержащее литий Li в количестве более одной формульной единицы и имеющее состав, который выражается химической формулой Ce_x Li_1+q+pLu_9-x-p-zA_zSi₆ O_26-p, где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb; x - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.; q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед.; р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.; z - от 5× 10^-4 ф.ед. до 8,9 ф.ед.

Для получения сцинтилляционного вещества Ce_0,045Li_1,1 Lu_0,08La_0,02Y_8,755Si₆ O₂₆, кристаллизующегося в гексагональной сингонии, применяли шихту стехиометрического состава, химическая формула в формульных единицах имеет вид Ce_0,045Li_1,1 Lu_0,08La_0,02Y_8,755Si₆ O₂₆. Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля диаметром 40 мм в защитной атмосфере (99,5% объемных N ₂+0,5% объемных O₂), скоростью роста 5 мм/ч и 10 мм/ч и частотой вращении 11 об/мин. В этих условиях был выращен кристалл длиной 35 мм и диаметром 18 мм, который был светло-желтого цвета и не содержал центров рассеяния света даже при скорости роста 10 мм/ч. Полированный образец из этого кристалла продемонстрировал при гамма-возбуждении световой выход примерно в 10 раз более низкий, чем "эталонный" образец Lu _1,998Ce_0,0024SiO₅, методика изготовления которого описана в примере 1. На основании этого для веществ варианта №10 с общей формулой Ce_xLi_1+q+p Lu_9-x-p-zA_zSi₆O_26-p был определен верхний предел замещения (z=8.9 ф.ед.) ионов лютеция на другие элементы. Верхний предел установлен на значение 8.9 ф.ед., в этом случае кристаллы имеют значительно меньшую плотность и световой выход при резком уменьшении стоимости исходных реактивов, а следовательно, стоимости кристалла. Такие кристаллы могут представлять интерес для использования в датчиках, где важнейшим параметром является низкая стоимость и высокая стойкость сцинтилляционного кристалла к внешним факторам, которые выводят из строя дозиметрический прибор (повышенная температура, высокая влажность, высокий уровень радиации).

По такой же технологической схеме выращивали кристаллы составов Ce_0,001Li_1,2Lu_3,898 Gd_5,1Si₆O₂₆, Ce_0,04 Li_1,2Lu_8,66Eu_0,2Si ₆O_25,9, Ce_0,1Li_1,2Lu _7,9Sc_0,8Si₆O_25,8, Ce _0,002Li_1,45Lu_6,298Y_2,5 Si₆O_25,8, Ce_0,0015Li_1,3 Lu_8,3985La_0,5Si₆O _25,9.

В Таблице 1 представлены результаты тестирования синтезированных сцинтилляционных веществ на эффект послесвечения, величину светового выхода, времени затухания, плотности, Z _эфф.

Формула изобретения

1. Сцитилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что состав вещества выражается химической формулой

Ce_xLu_2+2y-x Si_1-yО_5+y,

где х - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.

2. Сцинтилляционное вещество по п.1, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой

Ce_xLu_2,076-xSi_0,962 O_5,038,

где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.

3. Способ получения сцинтилляционного вещества на основе силиката, охарактеризованного в п.1, отличающийся тем, что выращивают монокристалл направленной кристаллизацией из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9%(Lu₂O₃ +Се₂O₃):48,1%SiO₂.

4. Способ получения сцинтилляционного вещества на основе силиката, охарактеризованного в п.1, методом Чохральского, отличающийся тем, что выращивают монокристалл из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9%(Lu₂O₃+Се₂O₃ ):48,1%SiO₂.

5. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой

Ce_xLu_2+2y-x-zA_z Si_1-yO_5+y,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb, Ca;

x - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.;

z - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

6. Сцинтилляционное вещество по п.5, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой

Ce_xLu_2,076-x-zSi_0,962 O_5,038,

где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb, Ca;

х - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

z - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

7. Сцинтилляционное вещество по п.5, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой

Ce_xLu_2,076-x-m-n La_mY_nSi_0,962O_5,038 ,

где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

m - не более чем 0,05 ф.ед.;

n - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 2,0 ф.ед.

8. Способ получения сцинтилляционного вещества на основе кристалла силиката, охарактеризованного в п.5, отличающийся тем, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃+А₂O₃ +Се₂O₃):48,1%SiO₂, где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb.

9. Способ получения сцинтилляционного вещества на основе кристалла силиката, охарактеризованного в п.5, отличающийся тем, что выращивание сверхкрупных монокристаллов методом Киропулуса производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9%(Lu₂O₃ +А₂O₃+Се₂O₃):48,1%SiO ₂, где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb.

10. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Li в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой

Се_х Li_q+pLu_2-p+2y-xSi_1-yO _5+y-p,

где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.;

q - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;

р - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

11. Сцинтилляционное вещество по п.10, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла, содержащего литий в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., выражается химической формулой

Сe_х Li_q+pLu_2,076-p-xSi_0,962O _5,038-p,

где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

q - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;

р - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

12. Способ получения сцинтилляционного вещества на основе силиката, охарактеризованного в п.10, отличающийся тем, что выращивают монокристалл направленной кристаллизацией из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃+Li₂O+Ce₂ O₃):48,1% SiO₂.

13. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Li в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой

Сe_хLi_q+pLu_2-p+2y-x-zA _zSi_1-yO_5+y-p,

где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.;

z - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.;

q - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

р - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

14. Сцинтилляционное вещество по п.13, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла, содержащего литий Li в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., выражается химической формулой

Се_xLi_q+pLu_2,076-p-x-z A_zSi_0,962O_5,038-p,

где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

z - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.;

q - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;

р - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

15. Способ получения сцинтилляционного вещества на основе силиката, охарактеризованного в п.13, отличающийся тем, что выращивают монокристалл направленной кристаллизацией из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu ₂O₃+Li₂O+А₂O₃ +Се₂O₃):48,1% SiO₂.

16. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что оно имеет состав, который выражается химической формулой

Се_хLu_{9,33-x 0,67}Si₆O₂₆,

где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.

17. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Li и имеет состав, который выражается химической формулой

Сe_хLi_q+p Lu_{9,33-x-p 0,67}Si₆O_26-р,

где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.;

q - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед.;

р - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.

18. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Li и имеет состав, который выражается химической формулой

Сe_хLi_q+pLu _{9,33-x-p-z 0,67}A_zSi₆O_26-p,

где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.;

q - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед.;

р - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.;

z - от 5·10^-4 ф.ед. до 8,9 ф.ед.

19. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Li и состав вещества выражается химической формулой

Ce_x LiLu_9-xSi₆O₂₆,

где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.

20. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Li в количестве более одной формульной единицы и состав вещества выражается химической формулой

Се_хLi_1+q+pLu_9-x-p Si₆О_26-р,

где х - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.;

q - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед.;

р - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.

21. Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Li в количестве более одной формульной единицы и состав вещества выражается химической формулой

Сe _хLi_1+q+pLu_9-x-p-zA_zSi ₆O_26-р,

где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

х - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,1 ф.ед.;

q - от 1·10 ^-4 ф.ед. до 0,3 ф.ед.;

р - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,25 ф.ед.;

z - от 5·10^-4 ф.ед. до 8,9 ф.ед.

РИСУНКИ

NF4A Восстановление действия патента

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.02.2011

Дата публикации: 10.02.2011

---