Мембрана и ее применение

 

Настоящее изобретение относится к твердой многокомпонентной мембране для использования в реакторе, где мембрана содержит смешанный оксид металлов, имеющий структуру, представленную формулой: La_l-xCa_x(Fe_l-y-y'Ti _yAl_y')_wО_3-d, в которой каждый из х, у, у', w и d представляет собой число, такое что 0,1≤(у+у')≤0,8, 0,15≤(х+у')≤0,95, 0,05≤(х-у)≤0,3, 0,95<w<1 и d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8. Полученные мембраны используют в реакторе для генерирования тепла или получения синтез-газ. Предложенный состав мембраны обеспечивает повышенное сопротивление кинетическому расширению и пониженное химическое расширение. 4 з.п. ф-лы, 14 ил., 2 табл.

Настоящее изобретение относится к твердой многокомпонентной мембране, которая особенно подходит в качестве плотной мембраны для выделения кислорода, применяемой в процессах с высокой движущей силой переноса кислорода.

Неорганические мембраны кажутся многообещающими для применения в технологических процессах выделения кислорода из кислородсодержащих газовых смесей. Возможные применения простираются от маломощных кислородных насосов для медицинских целей до крупномасшабных интегрированных установок на заводах с объединенным газовым циклом. Такая технология охватывает мембранные материалы двух разных типов: проводники иона кислорода и смешанные проводники ионов кислорода и электронов. В обоих случаях транспорт иона кислорода осуществляется через вакансии иона кислорода или промежуточный (внедренный) кислород в материале мембраны. В случае смешанных проводников электроны также транспортируются в материал мембраны.

Мембраны, сформированные из смешанных проводящих оксидов, могут быть использованы для селективного выделения кислорода из кислородсодержащих газовых смесей при повышенных температурах. Транспорт кислорода происходит в том случае, когда по разные стороны мембраны существует разность химических потенциалов кислорода (ΔlogP _O2). На стороне мембраны с высоким парциальным давлением кислорода молекулярный кислород диссоциирует на ионы кислорода, которые мигрируют на сторону мембраны с низким парциальным давлением кислорода и рекомбинируются там с образованием молекул кислорода. Электроны мигрируют через мембрану в противоположном направлении, возвращая заряд. Скорость, с которой кислород приникает через мембрану, определяется, главным образом, тремя процессами: (I) скоростью обмена кислорода на поверхности мембраны с высоким парциальным давлением кислорода; (II) скоростью диффузии кислорода внутри мембраны; и (III) скоростью обмена кислорода на поверхности мембраны с низким парциальным давлением кислорода. Известно, что, если скорость проникновения кислорода определяется скоростью диффузии кислорода, проницаемость кислорода обратно пропорциональна толщине мембраны (закон Фика). Если толщина мембраны снижена ниже некоторой критической толщины мембраны, которая зависит от температуры и других параметров процесса, поверхностный обмен кислорода на одной или на обеих сторонах мембраны становится фактором, лимитирующим скорость проникновения кислорода. В этом случае скорость проникновения кислорода не зависит от толщины мембраны.

В последние годы было описано применение плотных мембран со смешанной проводимостью в различных процессах. Примерами являются получение кислорода, описанное в европейской патентной заявке 95100243.5 (ЕР-А-663230), US 5240480, US 5447555, US 5516359 и US 5108465, частичное окисление углеводородов, описанное в US 5714091 и в европейской патентной заявке №90134083.8 (ЕР-А-438902), получение синтез-газа, описанное в US 5365728, и обогащение циркулирующего газа при конверсии энергии горючих ископаемых с экономичным снижением содержания СО₂, описанное в PCT/N 097/00170, PCT/N 097/00171 и PCT/N 097/00172.

Для применения технологии МСП (мембран со смешанной проводимостью) материал мембраны должен отвечать определенным требованиям в дополнение к тому, что он должен быть хорошим смешанным проводником. Такие требования можно разделить на три категории: термодинамическая стабильность в статических условиях, термодинамическая стабильность в динамических условиях и механическая стабильность. Материал мембраны должен быть термодинамически стабильным при любых статических условиях в интервале применяемых температур и парциальных давлений кислорода. Кроме того, материал мембраны должен быть устойчивым по отношению к реакции с добавочными компонентами газовой фазы (например, CO_2, H₂O, NO_x, SO_x ) и с любой твердой фазой, находящейся в контакте с ним (например, с уплотняющим и несущим материалом). Перечисленное требует различных материалов для разных применений.

Материал мембраны, который соответствует требованиям к стабильности при статических условиях, может быть все-таки нестабильным, когда он помещен в градиент потенциала. Любой многокомпонентный материал, удерживаемый при градиенте потенциала, например градиенте парциального давления кислорода или градиенте электрического потенциала, будет подвергаться воздействию движущих сил, направленных на расслоение смеси или разложение материала. Такие явления, названные кинетическим расслоением смеси и кинетическим разложением, подробно описаны в литературе (например, Schmaizried, H. and Laqua, W., Oxidation of Metals 15 (1981) 339).

Кинетическое расслоение смеси действует, постепенно изменяя катионный состав мембраны вдоль оси, параллельной приложенному потенциалу. Это явление всегда будет иметь место в материалах, в которых смесь катионов присутствует в одной и той же подрешетке. Кинетическое расслоение смеси может ухудшить или не ухудшить характеристики и время жизни мембраны.

Кинетическое разложение подразумевает полный распад соединения или соединений, составляющих мембрану, и приводит к появлению разложившихся соединений на поверхности мембраны. Это явление наблюдается во всех многокомпонентных материалах, помещенных в градиент потенциала, превышающий определенную критическую величину. Мембрана, которую держат при градиенте парциального давления кислорода, который достаточно большой для того, чтобы вызвать кинетическое разложение, будет иметь пониженные характеристики и время жизни. Специалисты считают явление кинетического разложения одним из главных критических параметров при разработке долгодействующих мембран, в особенности для процессов, где в мембране имеют место большие градиенты потенциалов.

Кроме того, когда мембрану помещают в градиент химического потенциала кислорода и это вызывает возникновение градиента концентрации вакансий кислорода или дефектов внедрения параллельно направлению наложенного потенциала, мембрана испытывает механическое напряжение в плоскости напряжений, перпендикулярной направлению приложенного градиента потенциала. Такое механическое напряжение вызывается явлением, называемым химическим расширением, которое может быть определено как зависимость объема элементарной ячейки нестехиометрического оксида от стехиометрии кислорода. Когда химическое расширение превышает критический предел и порождает механическое напряжение, превышающее критический предел, установленный при проектировании мембранного пакета, может произойти механическое разрушение мембранного пакета. Специалисты считают явление химического расширения одним из главных критических параметров при разработке долгодействующих мембранных пакетов.

Два ранее известных процесса могут быть представлены как наиболее соответствующие настоящему изобретению: получение синтез-газа, в котором кислородсодержащий газ подают на первую сторону мембраны, в результате чего чистый кислород проходит через мембрану, и полученный таким образом кислород частично окисляет содержащий углеводороды газ, подаваемый на вторую сторону мембраны; и конверсия энергии горючих ископаемых с экономичным снижением содержания СO₂ (например, PCT/N 097/00172), где кислородсодержащий газ подают на первую сторону мембраны, в результате чего чистый кислород проходит через мембрану, и полученный таким образом кислород окисляет содержащий углеводороды газ, подаваемый на вторую сторону мембраны.

Условия проведения процессов-аналогов определяют среду, окружающую мембрану, и играют определяющую роль в выборе материала мембраны. Примеры типичных рабочих параметров для двух указанных процессов приведены соответственно в таблицах 1 и 2. Оба процесса характеризуются градиентом logP_O2 по обе стороны мембраны намного больше 10 порядков. Кроме того, для обоих процессов требуются материалы мембраны, которые обладают высокой устойчивостью к реакции с СО₂ в восстановительных условиях, так как давление СO₂ намного выше 1 бар.

В последние годы были описаны плотные мембраны со смешанной проводимостью.

Патент US 5306411 описывает твердую газонепроницаемую однофазную мембрану, проводящую электроны и ионы кислорода, для применения в электрохимическом реакторе, где указанная мембрана образована из перовскита, представленного формулой

A _s A'_t B_u B'_v B" _w O_x

в которой А представляет собой лантаноид, Y или их смесь; А' представляет собой щелочноземельный металл или их смесь; В представляет собой Fe; В' представляет собой Cr, Ti или их смесь; и В" представляет собой Mn, Co, V, Ni, Сu или их смесь; и каждый из s, t, u, v, w и х представляет собой число, такое, что:

s/t равно от около 0,01 до около 100;

u равно от около 0,01 до около 1;

v равно от около 0,01 до около 1;

w равно от 0 до около 1;

х равно числу, которое удовлетворяет валентностям А, А', В, В' и В" в формуле, и условию

0,9<(s+t)/(u+v+w)<1,1.

Примеры сфокусированы на случае, когда А' представляет собой Sr и В' представляет собой Сr.

Патент US 5712220 описывает составы, способные работать при высоких парциальных давлениях двуокиси углерода, для применения в твердофазных устройствах получения кислорода, представленные формулой Ln_хА' _х'А''_х’’В_уВ' _у'В''_у’’ О_3-z, где Ln представляет элемент, выбранный из f-блока лантаноидов. А' выбран из группы 2, А" выбран из групп 1, 2 и 3 и f-блока лантаноидов, и В, В', В" независимо выбраны из d-блока переходных металлов за исключением титана и хрома, в которой 0≤х<1, 0<х'<1, 0≤х"<1, 0<y<1,1, 0≤y"<1,1, х+х'+х"=1,0, 1,1>y+y'+y">1,0, и z представляет собой число, которое делает соединение электронейтральным, и где элементы представлены в соответствии с Периодической Таблицей элементов, принятой IUPAC. Примеры сфокусированы на случаях, в которых А' представляет собой Sr или Ва, В представляет собой Сo, В' представляет собой Fe, и В" представляет собой Сu.

Заявка WO 97/41060 описывает твердофазную мембрану для использования в каталитическом мембранном реакторе, где указанная мембрана изготовлена из смешанного металлооксидного материала, имеющего структуру браунмиллерита и имеющего общую стехиометрическую формулу A_2-xA'_xB_2-yB' _yO_5+z, где А представляет собой ион щелочноземельного металла или смесь ионов щелочноземельных металлов; А' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из ряда лантаноидов или из иттрия; В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из 3d-переходных металлов и металлов группы 13(IIIA); В' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из 3d-переходных металлов и металлов группы 13(IIIA), лантаноидов и иттрия; х представляет собой число, которое больше 0 и меньше 2, у представляет собой число, которое больше 0 и меньше или равно 2, и z представляет собой число, которое больше 0 и меньше, чем то, которое придает соединению электронейтральность. Примеры сфокусированы на наиболее предпочтительном сочетании элементов, где А, представляет собой Sr, А' представляет собой La, В представляет собой Ga и В', представляет собой Fe.

Каждый из патентов US 5306411, US 5712220 и WO 97/41060 охватывает широкий интервал составов мембран. Специалистам известно, что большое число составов, охваченных формулами изобретений US 5306411 и US 5712220, являются по своей сущности нестабильными как перовскиты, и что большое число составов, охваченных заявкой WO 97/41060, являются по своей сущности нестабильными как браунмиллериты при всех условиях, соответствующих мембранным процессам. Кроме того, большое число составов, охваченных патентами US 5306411, US 5712220 и WO 97/41060, характеризуются низким или нулевым потоком кислорода при всех условиях, соответствующих мембранным процессам.

Основной целью настоящего изобретения было найти улучшенную мембрану, имеющую хорошую устойчивость против реакции с двуокисью углерода и против восстановления оксидных компонентов до металла.

Другой целью настоящего изобретения было найти улучшенную мембрану, имеющую хорошую устойчивость против кинетического разложения и сопротивляемость к механическому повреждению, вызванному напряжениями из-за химического расширения.

Заявителями было найдено, что некоторые классы многокомпонентных металлических оксидов наиболее пригодны как материалы мембран для процессов, в которых мембрана подвергается большому градиенту потенциала, например разнице парциального давления кислорода в 6-7 порядков или более по разные стороны мембраны. Такие составы позволяют решить проблемы, связанные с кинетическим разложением. Вдобавок благодаря своему низкому химическому расширению и высокой стабильности к двуокиси углерода и воде такие материалы особенно подходят в качестве мембран для получения синтез-газа и конверсии энергии горючих ископаемых с экономичным снижением содержания СO₂.

Составы по настоящему изобретению основаны на так называемой перовскитной структуре, названной так по названию минерала перовскита, СаТiO₃, но с стехиометрией катионов, отличной от идеального перовскита, и именно это различие придает составам согласно настоящему изобретению превосходную устойчивость при градиенте потенциала. Более того, условия процесса, связанные с получением синтезгаза или энергоконверсией горючих ископаемых с экономичным снижением содержания СО₂ ограничивают выбор элементов, из которых может состоять перовскитная мембрана.

Материал, имеющий структуру перовскита, может быть в наиболее общем виде представлен формулой A_vB_wO _3-d, где А и В каждый представляет собой любое сочетание и число элементов при условии, что ионные радиусы элементов, как они определены и сведены в таблицу Шенноном (Shannon) (Acta Cryst. (1967) А 32, 751), удовлетворяют требованию, чтобы число t, определенное формулой:

было не меньше, чем примерно 0,85 и не больше, чем примерно 1,10, и предпочтительно t было не меньше, чем примерно 0,95 и не больше, чем примерно 1,05, где r_A и r_B в представляют собой средневзвешенный ионный радиус элементов А и элементов В соответственно, r_O представляет собой ионный радиус иона кислорода, и каждый из v, w и d представляет собой число, так что 0,9<v<1,05, 0,9<w<1,05, и d не меньше чем ноль и не больше чем примерно 0,8, и предпочтительно 0,95<v<1,03 и 0,95<w<1,03.

Перовскитная мембрана для использования в указанных процессах должна содержать по меньшей мере один элемент, для которого: (I) валентность существенно смешана при указанных условиях процесса и (II) выполняется дополнительное требование, чтобы оксид указанного элемента или любого дополнительного элемента, из которого состоит мембрана, не восстанавливался до металла при любых условиях, охватываемых условиями указанного процесса. Такое требование указывает на группу 3d-переходных металлов в качестве элемента смешанной валентности, но ограничения, выраженные частью (I) требований, исключают Sc, Ti, V, Сr и Zn, а выраженные частью (II) требований исключают Со, Ni и Сu. Поэтому только Fe и Мn удовлетворяют части (I) и части (II) указанных требований и, следовательно, мембрана должна содержать Fe или Мn, или их смесь. Мембрана не может содержать Со, Ni или Сu. Поэтому предпочтительные составы патента US 5712220, рассмотренные в разделе "Обоснование изобретения", не могут быть использованы в качестве мембран в указанных процессах. Ожидается, что указанные предпочтительные составы патента US 5712220 будут разлагаться в условиях проведения двух указанных процессов, приводя в результате к убывающему низкому проникновению кислорода и к возможному растрескиванию и полному разрушению мембраны.

Указанная перовскитная мембрана, содержащая Fe, Мn или их смесь в качестве В-катиона (катионов) или как составляющую смеси В-катионов, должна содержать А-катионы, стабильные в виде двух- или трехвалентных оксидов, а также подходящего ионного радиуса относительно ионных радиусов Fe и Мn в соответствии с указанным требованием к величине t. Такое ограничение в сочетании с исключением радиоактивных элементов категорически исключает все элементы Периодической Таблицы элементов, принятой IUPAC, кроме Са, Sr, Ba и La.

Из числа оксидов Са, Sr, Ba и La оксиды Sr и Ba недостаточно устойчивы по отношению к образованию карбонатов SrCO₃ и ВаСО₃ для того, чтобы быть использованными в указанных процессах, типичные рабочие параметры которых приведены в таблицах 1 и 2. Устойчивость оксидов Са, Sr, Ba и La относительно соответствующих карбонатов показана на фиг.1. Следовательно, для указанных процессов только La и Са могут быть использованы в качестве А-катионов в перовсковите, из которого состоит мембрана. Исключение Sr и Ba из числа составляющих мембраны исключает применение предпочтительных составов патентов US 5712220, US 5306411 и WO 97/41060, рассмотренных в разделе "Обоснование изобретения", в качестве мембран для указанных процессов. Ожидается, что указанные предпочтительные составы патентов US 5712220, US 5306411 и WO 97/41060, все из которых содержат Sr или Ba, будут реагировать с CO₂ и разлагаться с образованием SrCO₃ и ВаСО₃ в условиях двух указанных процессов, приводя в результате к убывающему низкому проникновению кислорода и к возможному растрескиванию и полному разрушению мембраны.

Перовскит для использования в качестве мембраны в указанных процессах в дополнение к тому, что он содержит элементы смешанной валентности Fe и Мn или смесь Мn и Fe, может также содержать в качестве В-катионов один или несколько элементов фиксированной валентности. Фиксированная валентность означает здесь, что конкретный ион имеет практически одинаковую валентность в любой пространственной точке мембраны и в любое время рассматриваемого процесса. Наличие таких элементов фиксированной валентности может быть необходимым для того, чтобы увеличить стабильность перовскита, уменьшить химическое расширение, предотвратить упорядочение или улучшить характеристики перовскита как материала для мембран любым другим образом. Ионы элементов фиксированной валентности должны иметь подходящие ионные радиусы относительно других В-катионов и А-катионов в соответствии с указанными требованиями к величине t, описанными выше. Такое ограничение исключает все другие элементы кроме Ti, Cr, Al, Ga, Ge и Be. Кроме того, из-за высокого давления паров и низких температур плавления содержащих Ge веществ Ge должен быть исключен. Применение Be исключается на основании токсичности и высокого давления паров гидрата бериллия. Из оставшихся элементов ожидается, что Al и Ga будут одинаково эффективны в качестве составляющих перовскита, но ионный радиус иона Al более благоприятен, чем у иона Ga. Кроме того, стоимость Аl значительно ниже, чем стоимость Ga. Следовательно, Ga может быть исключен на основании того, что Аl является лучшим выбором. В окислительных условиях давление паров СrO₃ (г) над Сr-содержащими перовскитами высоко, и поэтому добавления Сr предпочтительно следует избегать. Поэтому в качестве В-катионов с фиксированной валентностью далее будут рассматриваться только Ti и Аl.

Исключение Ga и Сr исключает применение предпочтительных составов патентов US 5306411 и WO 97/41060, перечисленных в разделе "Обоснование изобретения" как мембраны для указанных процессов. Ожидается, что указанные предпочтительные составы патента US 5306411, содержащие Сr, будут терять Сr, поскольку СrO₃(г) испаряется с поверхности мембраны в условиях двух указанных процессов, вызывая разрушение материала мембраны и образование новых соединений, что приводит в результате к убывающему низкому проникновению кислорода и к возможному растрескиванию и полному разрушению мембраны.

В соответствии с указанными требованиями, ограничениями и исключениями, оговоренными выше, материал мембран, имеющий перовскитную структуру, для применения в указанных процессах должен иметь состав, представленный формулой

(La_1-xCa_x)_v(B_1-y B'_y)_wО_3-d,

в которой В представляет собой Fe, Мn или их смесь; В' представляет собой Ti, Аl или их смесь; и каждый из х, у, v, w и d представляет число, такое что 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0,9≤v≤1, 0,9≤w≤1 и d равняется числу, которое делает соединение электро-нейтральным и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8, и предпочтительно 0,95≤v≤1 и 0,95≤w≤1.

Составы, не содержащие Ti или Аl, т.е. в которых у=0, характеризуются слишком высоким химическим расширением, как показано в представленном примере 18, и не могут быть использованы как мембраны в указанных процессах. Химическое расширение для составов, содержащих Мn, выше, чем для составов, содержащих Fe.

Составы, содержащие Ti, Аl или Ti и Аl, т.е. составы, в которых В' представляет собой Ti, Аl или смесь Ti и Аl и y>0, характеризуются улучшенным (более низким) химическим расширением по сравнению с составами, не содержащими ни Ti, ни Аl, т.е. в которых y=0, что демонстрируется представленными примерами 17 и 18. Составы примера 17, где В представляет собой Fe, показывают характеристики химического расширения, которые приемлемы для материала мембраны в указанных процессах.

Составы, содержащие Ti и Аl, т.е. составы, в которых В' представляет собой смесь Ti и Аl и y>0, характеризуются дополнительным улучшением (уменьшением) химического расширения по сравнению с составами, в которых В' представляет собой Ti и y>0, как демонстрирует сравнение представленных примеров 17 и 21. Состав представленного примера 21, где В представляет собой Fe, демонстрирует превосходную характеристику химического расширения для материала мембраны в указанных процессах.

Хотя составы, содержащие Мn и Ti, Аl или Ti и Al, т.е. составы, в которых В' представляет собой Ti, A1 или смесь Ti и Аl и y>0 и В представляет собой Мп, характеризуются улучшенным (более низким) химическим расширением по сравнению с составами, не содержащими Ti или Al, т.е. y=0, однако это улучшение недостаточно велико для того, чтобы считать такие составы подходящими в качестве материалов мембран для указанных процессов. Мембрана поэтому может не содержать значительного количества Мn. Представленный пример 20 демонстрирует высокое химическое расширение материалов, содержащих Мn.

В соответствии с обсуждением и введенными при этом ограничениями материал мембран, имеющий перовскитную структуру, для применения в указанных процессах должен иметь состав, представленный формулой

(La_1-xCa _x)_v(Fe_1-y-y'Ti_yAl _y')_wО_3-d

в которой каждый из х, y, y', v, w и d представляет число, такое что 0≤х≤1, 0≤у<1, 0≤у'<1, 0<(у+у')<1, 0,9≤v<1, 0,9≤w<1 и d равняется числу, которое делает соединение электронейтральным и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8 и предпочтительно 0,95≤v≤1 и 0,95≤<w≤1.

Стехиометрические перовскитные составы, представленные указанной формулой, т.е. те, где v=w=1, являются кинетически нестабильными, когда их подвергают воздействию больших градиентов (6-7 порядков и более) парциального давления кислорода. Кинетическое разложение, которое происходит в этих материалах, дает начало образованию продуктов разложения на, по меньшей мере, одной из поверхностей мембраны и со временем снижает поток кислорода. Такое кинетическое разложение стехиометрических перовскитных материалов продемонстрировано в представленных примерах 12 и 15 и на фигурах 4, 8, 9 и 10. Кинетическое разложение становится более четко выраженным, если w>v. Поэтому стехиометрические перовскиты (v=w) или перовскиты с дефицитом А-центров (w>v), представленные указанной формулой, не могут использоваться как мембраны в указанных процессах.

Исключение стехиометрических и А-дефицитных перовскитов исключает применение составов согласно патентам US 5712220 и WO 97/41060 и исключает применение предпочтительных составов патента US 5306411, описанных в разделе "Обоснование изобретения", в качестве мембран для указанных процессов. Ожидается, что указанные составы патентов US 5712220 US 5306411 и WO 97/41060 разлагаются при большом градиенте парциального давления кислорода в двух указанных процессах, что приводит в результате к убывающему низкому проникновению кислорода и к возможному растрескиванию и полному разрушению мембраны.

Составы, представленные указанной формулой, в которых числа v и w выбраны так, что v=1 и 0,95≤w<1, являются, однако, стабильными по отношению к кинетическому разложению даже при градиентах парциального давления кислорода намного выше 10 порядков. При определенных дополнительных требованиях, касающихся величин х и y в указанной формуле, указанные составы отличаются стабильным и не снижающимся во времени потоком кислорода и однофазными неизменяющимися поверхностями и внутренностью мембраны. Примеры характеристик таких составов представлены в приведенных примерах 11, 13 и 14 и на фигурах 3, 5, 6 и 7.

Следуя дополнительным ограничениям, указанным здесь при обсуждении, материал мембраны, имеющий структуру перовскита, для использования в указанных процессах должен иметь состав, представленный формулой

La_1-x Ca_x(Fe_1-y-y'Ti_yAl _y')_wО_3-d

в которой каждый из х, y, y', w и d представляет собой число, такое что 0≤х≤1, 0≤у<1, 0≤у'<1, 0<(у+у')<1, у≤х, 0,95<w<1, и d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не ниже нуля и не больше, чем примерно 0,8.

Составы, представленные указанной формулой, могут альтернативно быть представлены смесью с числом у моль CaTi_wO_3-d' (СТ), числом (х-y) моль СаFе_wО_3-d'' (CF), числом (1-х-y') моль LaFe_wO_3-d'" (LF), и числом y' моль LaAl_wO_3-d"" (LA), с относительными мольными долями, заданными условиями Х_ст =y, X_CF=x-y, X_LF=1-х-y', X _LA=y'. Такие смеси могут быть представлены графически на тройной фазовой диаграмме, как показано на представленной фиг.14.

Составы, представленные указанной формулой, где числа х, y, и y' выбраны так, чтобы (y+y')<0,1 и (х-y)≤0,3, отличаются тем, что имеют высокое химическое расширение, и мембраны из таких материалов, вероятно, не могут быть использованы в указанных процессах. Примеры высокого химического расширения указанных материалов даны в представленных примерах 18 и 19.

Составы, представленные указанной формулой, где числа х и y выбраны так, что (х-y)<0,05, отличаются тем, что имеют низкие концентрации вакансий (d), что приводит к низким скоростям потока кислорода, и мембраны таких составов, вероятно, не могут быть использованы в указанных процессах. Пример низкого потока кислорода для таких составов дан в представленном примере 23.

Составы, представленные указанной формулой, где числа х, y и у' выбраны так, что или (y+y')>0,8 или (1-х-y')<0,05 и (х-y)≤0,3, отличаются тем, что имеют низкую электронную проводимость, что приводит к низким скоростям потока кислорода, и мембраны таких составов, вероятно, не могут быть использованы в указанных процессах. Пример низкого потока кислорода для таких составов дан в представленном примере 24.

Составы, представленные указанной формулой, где числа х и y выбраны так, что (х-y)>0,3, при условиях проведения указанных процессов не являются простыми перовскитами. Катионы и вакансии кислорода в таких составах становятся упорядоченными, во время такого процесса упорядочения скорости потоков понижаются, временами достигая слишком низких скоростей проникновения для того, чтобы их можно было использовать в качестве мембран в указанных процессах. Пример низкого потока кислорода для таких составов дан в представленном примере 25.

Составы, представленные указанной формулой, где числа х и у выбраны так, что 0,1≤(y+y')≤0,8, 0,15≤(х+y')≤0,95 и 0,05≤(х-y)≤0,3, отличаются тем, что имеют свойства, приемлемые для использования в качестве мембран в указанных процессах. Такие свойства включают низкое и приемлемое химическое расширение ниже 0,1% (примеры 17 и 21), достаточно высокую концентрацию вакансий для того, чтобы получить достаточные скорости потоков (пример 11), достаточно высокую электронную проводимость для того, чтобы получить достаточные скорости потоков (пример 11), небольшое (приемлемое) упорядочение катионов и вакансий кислорода или отсутствие его (примеры 11, 13 и 14).

Составы, представленные указанной формулой, где числа х и y выбраны так, что 0,1≤(y+y')≤0,8, 0,15≤(х+y')≤0,95, 0,05≤(х-y)≤0,3 и у'>0, характеризуются дополнительным снижением химического расширения (пример 21).

Таким образом, материал мембраны по настоящему изобретению для использования в указанных процессах имеет состав, представленный формулой

(La_1-x Ca_x(Fe_1-y-y'Ti_yAl_y' )_wО_3-d,

в которой каждый из х, y, y', w и d представляет собой число, такое что 0,1≤(y+y')≤0,8, 0,15≤(х+y')≤0,95, 0,05≤(х-y)≤0,3, 0,95<w<1, и d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше, чем примерно 0,8.

Особо подходящими составами по настоящему изобретению являются составы, представленные указанной общей формулой, в которой каждый из х, y, y' w и d представляет число, такое что 0,15≤(y+y')≤0,75, 0,20≤(х+y')≤0,9, 0,05≤(х-y)≤0,15, 0,95<w<1, и d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше, чем примерно 0,8.

Представленные составы включают:

La _0,65Ca_0,35Fe_0,63Ti_0,24 Al_0,10O_3-d,

La_0,4Ca _0,6Fe_0,49Ti_0,43Al_0,05O _3-d,

La_0,4Ca_0,6Fe _0,485Ti_0,485O_3-d,

La_0,68 Ca_0,32Fe_0,73Ti_0,25O _3-d,

La_0,45Ca_0,55Fe_0,48 Ti_0,39Al_0,10O_3-d,

La_0,58Ca_0,42Fe_0,63Ti_0,31 Al_0,03O_3-d,

La_0,55 Ca_0,45Fe_0,63Ti_0,34Al_0,10 O_3-d,

La_0,22Ca_0,78 Fe_0,34Ti_0,62O_3-d,

Усовершенствования, предложенные заявителями, могут быть лучше поняты при сравнении свойств, таких как структура, характеристики проницаемости кислорода, фазовый состав после проникновения и т.д., заявленных нестехиометрических составов со свойствами ранее известных стехиометрических составов.

Изобретение будет дополнительно объяснено и рассмотрено в примерах и фигурах.

ФИГ.1 показывает верхний предел стабильности выбранных оксидов против реакции с двуокисью углерода как функцию температуры.

ФИГ.2 показывает рентгеновские дифрактограммы В-дефицитного материала мембраны примера 1 и катионного стехиометрического материала мембраны примера 2.

ФИГ.3 показывает характеристик проникновения кислорода для материала мембраны примера 1.

ФИГ.4 показывает характеристки проникновения кислорода для материала мембраны примера 2.

ФИГ.5 показывает рентгеновские дифрактограммы материала мембраны примера 1 до и после эксперимента по проникновению кислорода примера 11.

ФИГ.6 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с высоким парциальным давлением кислорода (первичной стороны) материала мембраны примера 4 после эксперимента по проникновению кислорода.

ФИГ.7 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с низким парциальным давлением кислорода (вторичной стороны) материала мембраны примера 4 после эксперимента по проникновению кислорода.

ФИГ.8 показывает рентгеновские дифрактограммы материала мембраны примера 2 до и после эксперимента по проникновению кислорода примера 12.

ФИГ.9 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с высоким парциальным давлением кислорода (первичной стороны) материала мембраны примера 2 после эксперимента по проникновению кислорода примера 12.

ФИГ.10 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с низким парциальным давлением кислорода (вторичной стороны) материала мембраны примера 2 после эксперимента по проникновению кислорода примера 12.

ФИГ.11 показывает рентгеновские дифрактограммы материала мембраны примера 5 до и после эксперимента по проникновению кислорода.

ФИГ.12 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с высоким парциальным давлением кислорода (первичной стороны) материала мембраны примера 5 после эксперимента по проникновению кислорода.

ФИГ.13 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с низким парциальным давлением кислорода (вторичной стороны) материала мембраны примера 5 после эксперимента по проникновению кислорода.

ФИГ.14 показывает интервал заявленных составов, представленный на тройной диаграмме как смесей LaFe_1-v O₃ (LF), CaTi_1-уО₃ (СТ), LaAl _1-vO₃ (LA) и CaFe_1-vO_2,5 (CF).

ПРИМЕР 1

Получение La_0,4Ca _0,6Fe_0,485Ti_0,485O_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили методом мягкой химии, где соответствующие количества Lа₂O ₃, СаСО₃ и титанилацетоната сперва растворяли в азотной кислоте. К этой жидкой смеси добавляли соответствующее количество приготовленного стандартного 1М водного раствора Fе(NО ₃)₃. К смеси добавляли в избытке лимонную кислоту и избыток воды выпаривали в течение 3 часов при 90°С, за которые происходило комплексообразование. Полученный гель подвергали пиролизу на воздухе в течение 14 часов путем нагрева до 140°С, после чего полученный порошок отжигали при 500°С в течение 2 часов и при 900°С в течение 10 часов. Затем порошковую смесь соединяли со связующим и подвергали холодному прессованию при 180 мПа по одной оси до диска ⊘ 13 мм. Полученный пористый диск нагревали до 500°С со скоростью 5°/мин, чтобы провести регулируемый выжиг связующего, затем дополнительно нагревали до 1250°С, выдерживали при 1250°С в течение 3 часов и охлаждали до комнатной температуры. Такая процедура давала газонепроницаемый диск ⊘ 10 мм с >96% от теоретической плотности. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,66 мм. Формула, представляющая продукт, может быть выражена как La_0,4Ca_0,6Fe_0,485Ti _0,485O_3-d.

ПРИМЕР 2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение La_0,4Ca_0,6Fe_0,5 Ti_0,5O_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La _0,4Ca_0,6Fe_0,5Ti_0,5O _3-d. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,00 мм.

ПРИМЕР 3 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение La_0,2Sr_0,6Fe_0,8 Cr_0,1CO_0,1O_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили методом мягкой химии, где соответствующие количества Lа₂O₃ и Sr(NО₃)₃ сперва растворяли в азотной кислоте. К этой жидкой смеси добавляли соответствующие количества приготовленных стандартных 1 М водных растворов Fе(NО₃)₃ , Сr(NО₃)₃ и Со(NО₃)₂ . К смеси добавляли в избытке лимонную кислоту и избыток воды выпаривали в течение 3 часов при 90°С, за которые происходило комплексообразование. Полученный гель подвергали пиролизу на воздухе в течение 14 часов путем нагрева до 140°С, после чего полученный порошок отжигали при 500°С в течение 2 часов и при 900°С в течение 10 часов. Затем порошковую смесь соединяли со связующим и подвергали холодному прессованию при 180 мПа по одной оси до диска ⊘ 13 мм. Полученный пористый диск нагревали до 500°С со скоростью 5°/мин, чтобы провести регулируемый выжиг связующего, затем дополнительно нагревали до 1200°С, выдерживали при 1200°С в течение 3 часов и охлаждали до комнатной температуры. Такая процедура давала газонепроницаемый диск ⊘ 10 мм с >96% от теоретической плотности. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,5 мм. Формула, представляющая продукт, может быть выражена как La_0,2Sr_0,8Fe_0,8Cr_0,1 Co_0,1O_3-d.

ПРИМЕР 4

Получение La_0,55Ca_0,45Fe_0,63Ti_0,34 O_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La_0,55Ca _0,45Fe_0,63Ti_0,34O_3-d. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,42 мм.

ПРИМЕР 5

Получение La _0,3Ca_0,7Fe_0,485Ti_0,485 O_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La_0,3Ca _0,7Fe_0,485Ti_0,485O_3-d. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,5 мм.

ПРИМЕР 6 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение La_0,8Ca_0,2FeO_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что ацетилацетонат титана был опущен, и количества других реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La_0,8Ca_0,2FeO_3-d. Мембрану обтачивали до квадрата приблизительно 8×8 мм и полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон.

ПРИМЕР 7 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение La_0,6Ca_0,4FeO_0,777 Ti_0,194O_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La_0,6Ca_0,4FeO_0,777Ti _0,194O_3-d. Мембрану обтачивали до квадрата приблизительно 8×8 мм и полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон.

ПРИМЕР 8 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение La_0,2Ca_0,8Mn_0,4 Ti_0,6O_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что раствор нитрата железа был заменен раствором нитрата марганца, и количества других реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La_0,2Ca_0,8Mn_0,4Ti_0,6 O_3-d. Мембрану обтачивали до квадрата приблизительно 8×8 мм и полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон.

ПРИМЕР 9

Получение La_0,65Ca _0,35Fe_0,63Ti_0,24Al_0,10 O_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что в дополнение к другим компонентам был введен ацетилацетонат алюминия, и количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La_0,65 Ca_0,35Fe_0,63Ti_0,24Al_0,10 O_3-d. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,5 мм.

ПРИМЕР 10

Структура La_0,4Ca_0,6Fe _0,485Ti_0,485O_3-d и La_0,4 Ca_0,6Fe_0,3Ti_0,5O_3-d

Дифрактограммы ДРЛ (дифракции рентгеновских лучей) материалов мембран со смешанной проводимостью примеров 1 ("В-дефицитный") и 2 ("стехиометрический") показаны на фиг.2. Оба материала являются однофазными и имеют структуру перовскита. Пики с пометкой "Si" на дифрактограмме В-дефицитного материала принадлежат кремнию, который был введен как внутренний стандарт ДРЛ. Слабый сдвиг положения пиков к более низким углам дифракции у В-дефицитного материала показывает, что объем элементарной ячейки увеличивается при введении дефицита атомов в В-позициях.

ПРИМЕР 11

Испытание проникновения кислорода для плотной мембраны со смешанной проводимостью La_0,4Ca_0,6Fe _0,485Ti_0,485O_3-d

Диск мембраны со смешанной проводимостью примера 1 присоединяли к трубке из оксида алюминия, помещая одно золотое кольцо между мембраной и трубкой и одно золотое кольцо между мембраной и поддерживающей структурой из кварца. Сборку с мембраной нагревали до температуры 1031°С, при которой золото размягчалось и уплотняло зазор между мембраной и трубкой из оксида алюминия. Вдоль наружной (с высоким p_O2 или первичной) поверхности мембраны пропускали 250 мл/мин (при нормальных условиях) смеси 50 об.% кислорода и 50 об.% азота.

В первой части опыта вдоль внутренней (с низким p_O2 или вторичной) поверхности мембраны пропускали 250 мл/мин (при нормальных условиях) Не. Кислород, просочившийся через мембрану со стороны с высоким р_O2 на сторону с низким р_O2, уносился циркулирующим газовым потоком Не. Содержание кислорода в выходящем потоке гелия анализировали методом газовой хроматографии. Небольшие утечки, вызванные несовершенством уплотнения из золотого кольца, обнаруживали путем анализа выходящего потока гелия на содержание азота. Поток кислорода рассчитывали по следующей формуле:

где J_O2 - поток кислорода на единицу площади мембраны, Х_O2 - мольная доля O₂ в выходящем циркулирующем потоке Не, X_N2-мольная доля N₂ в выходящем циркулирующем потоке Не, F_tot - общий расход газа, выходящего из отделения с низким Р_O2 ячейки для проникновения кислорода и A_mem - активная площадь мембраны. Во время первой части эксперимента поток кислорода определяли при нескольких температурах между 880 и 1050°С.

Во время второй части эксперимента вдоль поверхности мембраны с низким p_O2 пропускали 250 мл/мин циркулирующего газа, состоящего из 97,5 об.%. Не и 1,25 об.%. каждого из СО и СO₂. Кислород, просочившийся через мембрану со стороны с высоким p_O2 на сторону с низким p_O2, соединялся с СО, образуя СO₂. Содержание O₂ , N₂, СО и CO₂ в выходящем газовом потоке анализировали методом газовой хроматографии. Поток кислорода рассчитывали по формуле:

где J_O2 - поток кислорода на единицу площади мембраны, Х_CO2 - мольная доля CO₂ в выходящем циркулирующем потоке Не, Х_CO - мольная доля СО в выходящем циркулирующем потоке Не, Х°_CO2 - мольная доля CO₂ во входящем циркулирующем потоке Не, Х° _CO - мольная доля СО во входящем циркулирующем потоке Не, X_N2 - мольная доля N₂ в выходящем циркулирующем потоке Не, F_tot - общий расход газа, выходящего из отделения с низким P_O2 ячейки для проникновения кислорода и А_mem - активная площадь мембраны. Во время второй части эксперимента поток кислорода определяли при нескольких температурах между 880 и 1050°С.

Во время третьей части эксперимента вдоль стороны мембраны с низким p_O2 пропускали поток 250 мл/мин чистого Не и поток кислорода определяли таким же образом, как во время первой части эксперимента. Поток кислорода определяли при нескольких температурах.

Фиг.3 показывает поток кислорода (левая абсцисса, сплошная линия) и температуру (правая абсцисса, пунктирная линия) как функции времени в ходе опыта по проникновению кислорода. Первая часть опыта проходила в период от 4 часов до 26 часов, вторая часть - от 26 часов до 53 часов, и третья часть - от 53 часов до 70 часов. При постоянной температуре поток кислорода практически не менялся во времени. Поток кислорода во время второй части опыта, рассчитанный для 1000°С и мембраны толщиной 1 мм, составлял 0,30 мл/(cм ² мин).

ПРИМЕР 12 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Испытание проникновения кислорода для плотной мембраны со смешанной проводимостью La_0,4Ca_0,6Fe_0,5Ti_0,5 O_3-d

Испытание проникновения кислорода проводили по методике, описанной в примере 11, за исключением того, что использовали диск мембраны примера 2.

Фиг.4 показывает поток кислорода (левая абсцисса, сплошная линия) и температуру (правая абсцисса, пунктирная линия) как функции времени в ходе опыта по проникновению кислорода. Первая часть опыта проходила в период от 4 часов до 24 часов, вторая часть - от 24 часов до 118 часов, и третья часть - от 118 часов до 135 часов. Поток кислорода во время первой части опыта понижался во времени при постоянной температуре. Во время второй части опыта вначале наблюдалось явное увеличение потока кислорода, а затем его снижение. Поток кислорода во время квазистационарного периода второй части опыта, рассчитанный для 1000°С и мембраны толщиной 1 мм, составлял 0,21 мл/(cм² мин).

ПРИМЕР 13

Структура La_0,4Ca_0,6Fe_0,485Ti_0,485 O_3-d после исследования потока кислорода

Мембрану примера 1, исследованную на поток (проникновение) кислорода в примере 11, исследовали с обеих сторон дифракцией рентгеновских лучей. На фиг.5 показаны дифрактограммы рентгеновских лучей материала перед экспериментом (внизу) и двух поверхностей мембраны после испытания проникновения кислорода: поверхности с высоким p_O2 (в середине) и поверхности с низким p_O2 (вверху). Пики, обозначенные "Si", относятся к кремнию, который добавлен в образец в качестве внутреннего стандарта. Пики, обозначенные "Аl", принадлежат алюминиевому держателю образца (в дифрактометре). Образец обладает структурой перовскита и является однофазным. Это показывает, что нет свидетельств разложения после эксперимента на поток кислорода.

ПРИМЕР 14

Структура La_0,33Ca_0,45Fe_0,63 Ti_0,34O_3-d после исследования потока кислорода

Материал, полученный в примере 4, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии после испытания на поток кислорода. Полученные фотографии стороны с высоким p _O2 и стороны с низким p_O2 показаны соответственно на фиг.6 и фиг.7. Микроструктура является мелкозернистой и однородной без очевидной разницы между двумя сторонами мембраны. Полуколичественный элементный анализ методом сканирующей электронной дифракции (EDS) показывает, что материал практически не изменился по сравнению с состоянием до испытания на поток кислорода.

ПРИМЕР 15 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Структура La_0,4Ca_0,6 Fe_0,3Ti_0,5O_3-d после исследования потока кислорода

Мембрану примера 2 исследовали дифракцией рентгеновских лучей и сканирующей электронной микроскопией после испытания на поток кислорода в примере 12.

На фиг.8 показаны дифрактограммы рентгеновских лучей материала перед экспериментом (внизу) и двух поверхностей мембраны после испытания проникновения кислорода: поверхности с высоким p_O2 (в середине) и поверхности с низким p_O2 (вверху). Пики, обозначенные "Аl", принадлежат алюминиевому держателю образца (в дифрактометре). Перед экспериментом образец (в дифрактомере) обладает структурой перовскита и является однофазным. Дифрактограмма рентгеновских лучей поверхности с высоким p_O2 после испытаний на поток кислорода показывает наличие дополнительных фаз, одна из которых идентифицирована как CaFe₂O ₄. Пики на дифрактограмме, обозначенные как CF, принадлежат этой фазе. Пики, обозначенные "U", принадлежат неидентифицированной фазе. Пики без обозначений принадлежат перовскитной фазе. Дифрактограмма стороны с низким P_O2 после пермеации кислорода практически не показывает изменений по сравнению с образцом до испытания.

На фиг.9 и 10 показаны соответственно полученные фотографии поверхностей мембраны с высоким p_O2 и с низким p _O2 после испытания потока кислорода. Фиг.9 показывает, что поверхность мембраны с высоким p_O2 покрыта сплошным слоем фаз разложения. Полуколичественный анализ методом EDS показывает, что этот слой состоит из CaFe₂O₄ и оксида железа. Фиг.10 показывает, что поверхность с низким p_O2 является мелкозернистой и однородной. Полуколичественный элементный анализ методом EDS показывает, что состав практически не изменился по сравнению с состоянием до эксперимента.

ПРИМЕР 16

Структура La_0,3Ca_0,7Fe_0,485 Ti_0,485O_3-d после исследования потока кислорода

Мембрану примера 5 исследовали дифракцией рентгеновских лучей и сканирующей электронной микроскопией после испытания на поток кислорода.

На фиг.11 показаны дифрактограммы рентгеновских лучей материала перед экспериментом (внизу) и двух поверхностей мембраны после испытания проникновения кислорода: поверхности с высоким P_O2 (в середине) и поверхности с низким p_O2 (верху). Пики, обозначенные "Аl", принадлежат алюминиевому держателю образца (в дифрактометре). Перед экспериментом образец обладает структурой перовскита и является однофазным. После эксперимента появляется дополнительный небольшой пик с d=2,7 . Данный пик приписывается упорядоченной структуре, подобной известным фазам LаСа₂Fе₃O₈ и Ca₃Ti₂FeO₈.

На фиг.12 и фиг.13 показаны соответственно полученные микрофотографии в электронном сканирующем микроскопе поверхностей мембраны с высоким p_O2 и с низким р_O2 после испытания потока кислорода. Микроструктура является практически одинаковой для обеих поверхностей. Матричная фаза состоит из округленных зерен размером до примерно 1 микрона. Полуколичественный элементный анализ методом EDS показывает, что эта фаза практически идентична материалу до испытания потока кислорода. На обеих сторонах мембраны обнаружена также вторичная фаза, состоящая из удлиненных зерен длиной до 3 микрон и шириной менее 0,5 микрон. Полуколичественный элементный анализ методом EDS показывает, что эта фаза имеет мольное соотношение (La+Ca):(Fe+Ti) близкое к единице, что характерно для перовскита. Фаза обогащена Са и Fe и обеднена La и Ti относительно основной массы материала. Это соответствует образованию фазы с упорядоченной структурой, подобной известным фазам LаСа ₂Fе₃O₈ и Ca₃Ti₂ FeO₈.

ПРИМЕР 17

Термическое и химическое расширение La_0,45Ca_0,55Fe_0,63 Ti_0,34O_3-d

Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили по способу примера 4 за исключением того, что диск мембраны обтачивали до квадрата приблизительно 8×8 мм. Этот образец помещали в дилатометр и нагревали со скоростью 6°С/мин в проточной атмосфере воздуха до 997°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400°С и 997°С составил 11,8·10^-6 К^-1 . Образец выдерживали при 997°С в течение нескольких часов, после чего среду меняли на проточную смесь 95% N₂, 1% СО и 4% CO₂. Образцу давали возможность расшириться до его равновесной длины. Затем среду возвращали к проточному воздуху, после чего образцу, по-прежнему выдерживаемому при 997°С, давали возможность сократиться до его равновесной длины. Относительная разница длин принималась за химическое расширение и составляла 0,06%.

ПРИМЕР 18 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Термическое и химическое расширение La_0,8Ca_0,2Fe_3-d

Мембрану примера 6 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 1005°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 1000°С, равнялся 11,1·10^-6 K^-1. Химическое расширение составляло 0,15%.

ПРИМЕР 19 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Термическое и химическое расширение La_0,6Ca _0,4Fe_0,777Ti_0,194O_3-d

Мембрану примера 7 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 994°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 1000°С, равнялся 12,3·10^-6 K^-1. Химическое расширение составляло 0,12%.

ПРИМЕР 20 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Термическое и химическое расширение La_0,2Ca _0,8Mn_0,4Ti_0,6O_3-d

Мембрану примера 8 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 1000°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 1000°С, равнялся 11,6·10^-6 K^-1. Химическое расширение составляло 0,38%.

ПРИМЕР 21 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Термическое и химическое расширение La_0,2Ca _0,35Fe_0,63Ti_0,24Al_0,10 O_3-d

Мембрану примера 9 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 995°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 990°С, равнялся 11,1·10^-6 K ^-1. Химическое расширение составляло менее 0,01%.

ПРИМЕР 22 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Термическое и химическое расширение La_0,15Sr_0,85Fe_0,8Cr_0,10 Co_0,10O_3-d

Мембрану примера 3 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 996°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 990°С, равнялся 17,0·10^-6 K^-1. Химическое расширение составляло 0,27%.

ПРИМЕР 23

Проверка проникновения кислорода для мембраны La_0,63Ca_0,37Fe _0,63Ti_0,34O_3-d

Проверку проникновения кислорода проводили по методике, описанной в примере 11, за исключением того, что использовали мембранный диск состава, представленного формулой La_0,63Ca_0,37Fe_0,63Ti _0,34O_3-d. На фиг.14 показана тройная диаграмма системы LaFe_wO_3-d' - Cai_w O_3-d" - CaFe_wO_3-d'" . Состав расположен вблизи связи LaFe_wO_3-d' - CaTivO_3-d" тройной системы в точке, обозначенной А. Составы вблизи связи LaFe_wO_3-d' - CaTi_wO_3-d'' характеризуются низкой концентрацией вакансий кислорода, в особенности на стороне мембраны с высоким p_O2. Для данного материала получили низкий поток кислорода.

ПРИМЕР 24

Проверка проникновения кислорода для мембраны La_0,05Ca_0,95Fe _0,145Ti_0,825O_3-d

Проверку проникновения кислорода проводили по методике, описанной в примере 11, за исключением того, что использовали мембранный диск состава, представленного формулой La_0,05Ca_0,95Fe_0,145 Ti_0,825O_3-d. На фиг.14 показана тройная диаграмма системы LaFe_wO_3-d' - Cai _wO_3-d" - CaFe_wO_3-d'" . Состав материала расположен вблизи вершины CaTi_w O_3-d" тройной системы в точке, обозначенной В. Для материалов с составом в этой области характерна низкая электронная проводимость, в особенности при низких парциальных давлениях кислорода, и был замерен низкий поток кислорода.

ПРИМЕР 25

Проверка проникновения кислорода для мембраны La_0,25Ca_0,75Fe_0,63Ti_0,34 O_3-d

Проверку проникновения кислорода проводили по методике, описанной в примере 11, за исключением того, что использовали мембранный диск состава, представленного формулой La_0,25Ca_0,75Fe_0,63Ti ₀₃₄O_3-d. На фиг.14 показана тройная диаграмма системы LaFe_wO_3-d' - Cai_w O_3-d" - CaFe_wO_3-d'" . Состав материала расположен вблизи центра тройной системы в точке, обозначенной С. Упорядочение вакансий кислорода и катионов является характерным для материалов в системе с составами, в которых содержание CaFe_wO_3-d'" выше предела, зависящего от температуры и парциального давления кислорода. Полученный поток кислорода уменьшался во времени по мере того, как образовывалась упорядоченная фаза.

Данные примеры показывают, что мембраны для выделения кислорода по настоящему изобретению особенно пригодны в качестве материалов мембран в процессах, в которых мембрана подвергается воздействию большого градиента потенциала, например разницы парциального давления кислорода в 6-7 порядков или более на разных сторонах мембраны. По сравнению с ранее известными составами данные составы обеспечивают улучшенное сопротивление кинетическому разложению и пониженное химическое расширение, а также улучшенную устойчивость к восстановлению до металла и реакции с двуокисью углерода и водой.

Формула изобретения

1. Твердая многокомпонентная мембрана для использования в реакторе, отличающаяся тем, что мембрана содержит смешанный оксид металлов, имеющий структуру, представленную формулой:

La _l-x Ca_x (Fe_l-y-y'Ti _yAl_y')_wО_3-d,

в которой каждый из х, у, у', w и d представляет собой такое число, что 0,1≤(у+у')≤0,8; 0,15≤(х+у')≤0,95; 0,05≤(х-у)≤0,3; 0,95<w<1; у'>0, а d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8.

2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что каждый из х, у, у', w и d представляет собой такое число, что 0,15<(у+у')<0,75; 0,20<(х+у')<0,9; 0,05<(х-у)<0,15; 0,95<w<1; a d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8.

3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что 0<у<0,75 и 0<у'<0,3.

4. Мембрана по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что приспособлена для применения в реакторе для генерирования тепла окислением углеродсодержащего топлива до СO₂ и Н₂О на окислительной стороне мембранного реактора.

5. Мембрана по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что приспособлена для применения при генерировании синтез-газа, состоящего из одного или нескольких компонентов из СО, СO ₂, Н₂ и N₂, в реакторе, который обеспечивает взаимодействие смеси пара и углеродсодержащего топлива с кислородом, проникающим через указанную мембрану, с получением синтез-газа.

РИСУНКИ