Синтез цеолитов zsm-5 и zsm-11

 

Описан способ получения высокоактивных цеолитов ZSM-5 и ZSM-11 с альфа-значениями от 1000 до 3500 путем синтеза в реакционной смеси, включающей органический структуронаправляющий агент, выбранный из нециклических аминов, отвечающих формуле (C2H 6N)nNmHq, в которой n обозначает 1, 2 или 3; m обозначает 0 или 1; q обозначает 0, 1 или 2, а сумма (n+m+q) равна либо 2, либо 4. Полученные продукты обладают повышенной кислотной активностью. 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к синтезу цеолитов ZSM-5 и ZSM-11, к срастанию их кристаллов и/или к их смесям.

Предпосылки создания изобретения

Цеолит ZSM-5 и его синтез с использованием катионов тетрапропиламмония (ТПА) в качестве структуронаправляющего агента описаны в US №3702886. ZSM-5 синтезируют также с применением других самых разнообразных органических азотсодержащих структуронаправляющих агентов, например алкилдиаминов, включающих по 5-6 углеродных атомов (US №4139600), катионов диметилэтилпропиламмония (ДМЭПА) (US №4565681) и 1,2-диаминоциклогексана (US №5174977).

В патенте US №4151189 сказано, что цеолиты ZSM-5, ZSM-12, ZSM-35 и ZSM-38 могут быть синтезированы с использованием в качестве структуронаправляющего агента первичных аминов, содержащих от 2 до 9 углеродных атомов каждый. Так, в частности, в примере 12 этого патента описан синтез ZSM-5 с применением в качестве структуронаправляющего агента этиламина. В примере 12 содержится недостаточно информации для того, чтобы прийти к определенному выводу о том, что касается молярного соотношения диоксид кремния/оксид алюминия в реакционной смеси, но если предположить, что используемый алюминат натрия представлял собой обычный технически доступный материал, содержавший 25,5% Аl2О3, значение молярного соотношения диоксид кремния/оксид алюминия в реакционной смеси составляло 50. В соответствии с данными таблицы 2 этого патента 189 продукт примера 12 был только на 85% кристаллическим, т.е. был нечистым, а его значение массового соотношения диоксид кремния/оксид алюминия было равным 17, что соответствовало значению молярного соотношения 29. Однако приведенные в таблице 2 данные анализа продукта не соответствуют материальному балансу тем, что при наличии 0,11 моля оксида алюминия содержится всего 0,06 моля N и практически отсутствует Na. Это решительно наводит на мысль о том, что большое количество алюминия в составе продукта, представленного в таблице 2, находилось не в решетке цеолита ZSM-5, и следовательно, значение такого молярного соотношения в ZSM-5 значительно превышало 29.

Кроме того, в US №5369071 говорится, что цеолит ZSM-5 со значениями молярного соотношения диоксид кремния/оксид алюминия всего 20,3 и альфа-значениями, достигающими 1488, может быть синтезирован в присутствии н-пропиламина из реакционной смеси, рН которой составляет от 10 до 14, значение соотношения OH-/SiO2 - от 0,1 до 0,3, значение соотношения M/SiO2 - от 0,2 до 0,6 (где М обозначает атом щелочного или щелочно-земельного металла), а значение соотношения H2O/SiO2 - от 10 до 35.

Цеолит ZSM-11 и его синтез с использованием тетрабутиламмониевых катионов в качестве структуронаправляющего агента описан в US №3709979, тогда как в US №4108881 описан синтез ZSM-11 в присутствии алкилдиамина, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов.

Известно, например, из US 4229424, осуществление срастания кристаллов ZSM-5 и ZSM-11 с получением кристаллических материалов, проявляющих структурные характеристики обоих цеолитов.

До сих пор считалось, что получение цеолитов ZSM-5 и ZSM-11 с каркасом, в котором значения молярного соотношения диоксид кремния/оксид алюминия составляют меньше примерно 20, сопряжено с исключительно большими затруднениями технологического порядка (см., например, R.Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк, 1992, с. соответственно 520 и 530). Алюминиевые участки в каркасе ответственны за кислотную активность цеолитов, а для многих целей каталитического применения необходима возможность получения ZSM-5 и/или ZSM-11 с максимально возможной кислотной активностью и, следовательно, с минимально возможным молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия в каркасе.

Известно, что кислотную активность цеолита можно повысить регулируемой обработкой водяным паром (см., например, US 4326994), но обработка водяным паром является дополнительной стадией процесса приготовления катализаторов и, следовательно, для достижения высокой активности у ZSM-5 и/или ZSM-11 существует необходимость найти путь прямого синтеза.

При создании изобретения было установлено, что ZSM-5, ZSM-11, продукты срастания их кристаллов и/или их смеси с исключительно высокой кислотной активностью могут быть получены с использованием в качестве структуронаправляющего агента нециклического амина, отвечающего формуле (C2H6N)n NmHq, в которой n обозначает 1, 2 или 3; m обозначает 0 или 1; q обозначает 0, 1 или 2, а сумма (n+m+q) равна либо 2, либо 4.

Необходимо иметь в виду, что хотя ZSM-5 и ZSM-11 обычно синтезируют как алюмосиликаты, алюминий каркаса можно частично или полностью заместить другими трехвалентными элементами, такими как бор, железо и/или галлий, а кремний каркаса можно частично или полностью заместить другими четырехвалентными элементами, такими как германий.

Краткое изложение сущности изобретения

Одним из объектов изобретения является способ получения синтетического пористого кристаллического материала, рентгенографические спектральные линии которого представлены в приведенной ниже таблице 1, включающий следующие стадии:

(а) приготовление реакционной смеси, содержащей источники катионов щелочного или щелочно-земельного металла (M), оксид трехвалентного элемента (X), оксид четырехвалентного элемента (Y), структуронаправляющий агент (R) и воду, причем эта реакционная смесь обладает составом, выраженным в значениях мольных соотношений, которые находятся в следующих интервалах:

22О3 от 15 до 35

Н2О/YО 2 от 10 до 50

OH/YO2 от 0,01 до 0,2

М/YО2 от 0,1 до 0,5

R/YO2 от 0,2 до 5,0

и структуронаправляющий агент R представляет собой нециклический амин, отвечающий формуле (C2H 6N)nNmHq, в которой n обозначает 1, 2 или 3; m обозначает 0 или 1; q обозначает 0, 1 или 2, а сумма (n+m+q) равна либо 2, либо 4;

(б) выдержка реакционной смеси в условиях кристаллизации до образования кристаллов пористого кристаллического материала; а затем

(в) выделение этих кристаллов из реакционной смеси. Предпочтительный структуронаправляющий агент R выбирают из диэтилентриамина (ДИЭН), триэтилентетрамина (ТРИЭН) и трис(2-аминоэтил)амина (ТРЭН).

Предпочтительная реакционная смесь обладает составом, выраженным в значениях мольных соотношений, которые находятся в следующих интервалах:

22О3 от 15 до 30

H 2O/YO2 от 15 до 30

OH/YO2 от 0,02 до 0,1

M/YO2 от 0,1 до 0,3

R/YO 2 от 0,5 до 2,0

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена рентгенограмма аммонийной формы пористого кристаллического материала, приготовленного в соответствии с примером 1.

На фиг.2 представлена рентгенограмма аммонийной формы пористого кристаллического материала, приготовленного в соответствии с примером 2.

На фиг.3 представлена ЯМР-диаграмма по алюминию пористого кристаллического материала сразу после синтеза, приготовленного в соответствии с примером.

Описание конкретных вариантов

По настоящему изобретению предлагается способ получения ZSM-5, ZSM-11, продуктов срастания их кристаллов и/или их смеси, которые в своей водородной форме могут обладать исключительно высокой кислотной активностью, как ее определяют по их альфа-значению. Альфа-значение уже давно признано эффективной мерой кислотной каталитической активности, а его корреляция с содержанием алюминия в каркасе цеолитов послужила темой ряда публикаций в литературе, например в работе W.O.Haag, R.M.Lago и P.B.Weisz, Nature, 309, 589 (1984). По альфа-значению каталитическую активность катализатора крекинга (скорость конверсии нормального гексана на объем катализатора в единицу времени) сравнивают с активностью стандартного кремнийдиоксидного/алюминийоксидного катализатора крекинга. Альфа-тест описан в US 3354078, в Journal of Catalysis, том 4, с.527 (1965); том 6, с.278 (1966) и том 61, с.395 (1980), содержание которых в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылок. Экспериментальные условия испытания, которое при этом проводят, включают постоянную температуру 538°С и варьируемую скорость потока, как это более подробно изложено в Journal of Catalysis, том 61, с.395.

Осуществление способа по изобретению позволяет получать материалы ZSM-5 и ZSM-11, которые в своей водородной форме характеризуются альфа-значениями в пределах от 1000 до 3500. Более конкретно это позволяет получать материалы ZSM-5, альфа-значения которых могут достигать 2500, и материалы ZSM-11, альфа-значения которых могут достигать 3500.

В структурном отношении материалы ZSM-5 и ZSM-11 аналогичны, и иногда их называют пентасиловыми цеолитами. Материалы ZSM-5 и ZSM-11, продукты срастания их кристаллов и их смеси, приготовленные согласно способу по изобретению, характеризуются рентгенографическими спектральными линиями, представленными в таблице.

Эти рентгенографические данные собирали с помощью дифрактометрической системы Scintag, оборудованной кристаллическим германиевым детектором, с использованием К-альфа-излучения меди. Данные дифракции фиксировали ступенчатым сканированием при 0,02° два-тета, где литерой тета обозначен брэгговский угол, при времени считывания на каждой ступени 10 с. Межплоскостные расстояния, d, рассчитывали в ангстремах, а значения относительной интенсивности спектральных линий, где I/I0 составляет одну сотую от интенсивности самой яркой спектральной линии относительно фона, определяли методом графической аппроксимации (или алгоритма второй производной). Значения интенсивности не откорректированы с учетом эффектов Лоренца и поляризации. Данные относительной интенсивности приведены в виде буквенных символов, где ОВ обозначает очень высокую (80-100), В обозначает высокую (60-80), С обозначает среднюю (40-60), Н обозначает низкую (20-40), а ОН обозначает очень низкую (0-20) интенсивность. Необходимо иметь в виду, что дифрактометрические данные, перечисленные для этого образца в виде данных одинарных спектральных линий, могут соответствовать данным для нескольких совмещающихся спектральных линий, которые в определенных условиях, в таких, в которых существуют различия кристаллографических модификаций, могут появляться или частично появляться как отдельные спектральные линии. Кристаллографические модификации, как правило, могут включать незначительные изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение симметрии кристаллов без изменения структуры. Эти незначительные эффекты, к которым относятся изменения относительной интенсивности, могут также происходить вследствие различий содержания катионов, состава каркаса, природы и степени заполнения пор, размера и формы кристалла, преимущественной ориентации, а также термической и/или гидротермической предыстории.

Состав кристаллических материалов, приготовленных согласно способу по изобретению, отражает следующее молярное соотношение:

Х2O3 :(n)YO2,

в котором Х обозначает атом трехвалентного элемента, такого как алюминий, бор, железо и/или галлий, предпочтительно алюминия; Y обозначает атом четырехвалентного элемента, такого как кремний и/или германий, предпочтительно кремния; а n обозначает число от 10 до 30, предпочтительно от 15 до 25.

В соответствии со способом синтеза по изобретению готовят реакционную смесь, включающую источники катиона щелочного или щелочно-земельного металла (М), оксида трехвалентного элемента (X), обычно оксида алюминия, оксида четырехвалентного элемента (Y), обычно кремния, струк-туронаправляющий агент (R) и воду. Эта реакционная смесь обладает составом, выраженным в значениях мольных соотношений между оксидами в следующих интервалах:

Структуронаправляющий агент R представляет собой нециклический амин, отвечающий формуле (C2H6N)n NmHq, в которой n обозначает 1, 2 или 3; m обозначает 0 или 1; q обозначает 0, 1 или 2, а сумма (n+m+q) равна либо 2, либо 4. Предпочтительный структуронаправляющий агент выбирают из этиламина (где n обозначает 1, m обозначает 0, а q обозначает 1) или этилендиамина (где n обозначает 1, m обозначает 1, а q обозначает 2), или из таких полиаминов, как диэтилентриамин [ДИЭН (где n обозначает 2, m обозначает 1, а q обозначает 1)], триэтилентетрамин [ТРИЭН (где n обозначает 3, m обозначает 1, а q обозначает 0)], и трис(2-аминоэтил)амина [ТРЭН (где n обозначает 3, m обозначает 1, a q обозначает 0)], где полиамины отвечают следующей структурной формуле:

В зависимости от выбранного структуронаправляющего агента и молярного соотношения диоксида кремния/оксида алюминия в реакционной смеси в качестве цеолита получают либо ZSM-5, ZSM-11, либо смесь или продукт срастания кристаллов ZSM-5 и ZSM-11. Так, например, при значениях молярного соотношения диоксида кремния/оксида алюминия меньше 20 получаемому продукту свойственна тенденция к срастанию кристаллов ZSM-5/ZSM-11. При значениях молярного соотношения диоксида кремния/оксида алюминия от 20 до 30 свойственна тенденция к образованию ZSM-11 в случае ТРЭН как структуронаправляющего агента и ZSM-5 в случаях этиламина (ЭА), ДИЭН и ТРИЭН как структуронаправляющих агентов.

Способ синтеза по изобретению осуществляют с добавлением или без добавления затравочных кристаллов. Предпочтительная реакционная смесь включает от 0,05 до 5 мас.% затравочных кристаллов.

Кристаллизацию проводят либо при перемешивании, либо в статических условиях при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 120 до 170°С, в течение от 6 ч до 10 дней и образовавшиеся кристаллы отделяют от маточной жидкости и выделяют.

В случаях использования в качестве катализатора может оказаться необходимым введение цеолита по изобретению вместе с другим материалом, стойким к температуре и другим условиям, в которых проводят процессы превращения органических веществ. К таким материалам относятся активные и неактивные материалы и синтетические и встречающиеся в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Этот последний может быть либо встречающимся в природе, либо находящимся в форме гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Применение материала, который является активным, сопровождается тенденцией к изменению процесса конверсии и/или селективности катализатора в некоторых процессах превращения органических веществ. Неактивные материалы эффективно служат разбавителями для регулирования степени конверсии в данном процессе, что позволяет, таким образом, экономично и равномерно получать продукты без применения других средств регулирования скорости реакции. Для повышения прочности катализатора на раздавливание в условиях проведения промышленных процессов такие материалы могут быть введены во встречающиеся в природе глины, например в бентонит и каолин. Существует потребность в создании катализатора, обладающего хорошей прочностью на раздавливание, поскольку при промышленном применении необходимо предотвратить разрушение катализатора до порошкообразных материалов. Обычно эти глина и/или оксиды как связующие вещества применяют только с целью повысить прочность катализатора на раздавливание.

Встречающиеся в природе глины, которые можно вводить в композицию с новым кристаллическим материалом, включают монтмориллонит и материалы семейства каолинов, к которым относятся суббентониты и каолины, которые общеизвестны как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, а также другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины могут быть использованы в сыром состоянии, в том виде, в котором их добывают, или после предварительной обработки кальцинированием, кислотной обработки или химической модификации.

В дополнение к вышеперечисленным материалам цеолит, приготовленный согласно способу по изобретению, можно совмещать с пористым матричным материалом, таким как кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремний-диоксид/магнийоксид, кремнийдиоксид/цирконийдиоксид, кремнийдиок-сид/торийдиоксид, кремнийдиоксид/бериллийоксид, кремнийдиоксид/титандиоксид, равно как и тройные композиции, такие как кремнийдиоксид/алюминийоксид/торийдиоксид, кремнийдиоксид/алюминийоксид/цирконийдиоксид, кремнийдиоксид/алюминийоксид/магнийоксид и кремнийдиоксид/магнийоксид/цирконийдиоксид.

Относительное содержание тонкоизмельченного цеолита и неорганической оксидной матрицы варьируют широко, причем содержание цеолита обычно находится в интервале от примерно 1 до примерно 90 мас.% и больше, и в частности, когда композит готовят в форме шариков, в интервале от примерно 2 до примерно 80 мас.% в пересчете на композит.

Цеолит, приготовленный согласно способу по изобретению, можно применять в качестве катализатора в процессах превращения углеводородов, для проведения которых важное значение имеет высокая активность. Такие процессы, например, включают:

1) диспропорционирование алкилароматических соединений, например диспропорционирование толуола с получением ксилолов, в реакционных условиях, включающих температуру от примерно 200 до примерно 760°С, давление от примерно атмосферного до примерно 60 ат, среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) от примерно 0,1 до примерно 20 ч-1 и значение мольного соотношения водород/углеводород от 0 (без добавления водорода) до примерно 50;

2) изомеризацию алкилароматических соединений, в частности ксилолов, в реакционных условиях, включающих температуру от примерно 200 до примерно 540°С, давление от примерно 100 до примерно 7000 кПа, среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) от примерно 0,1 до примерно 50 ч-1 и значение мольного соотношения водород/углеводород от 0 (без добавления водорода) до примерно 10;

3) олигомеризацию олефинов в реакционных условиях, включающих температуру от примерно 150 до примерно 400°С, давление от примерно 100 до примерно 1500 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) от примерно 0,1 до примерно 100 ч-1;

4) ароматизацию парафинов и олефинов в реакционных условиях, включающих температуру от примерно 300 до примерно 600°С, давление от примерно 100 до примерно 1500 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) от примерно 0,1 до примерно 10 ч-1;

5) крекинг углеводородов в реакционных условиях, включающих температуру от примерно 300 до примерно 700°С, давление от примерно 0,1 до примерно 30 ат и ССПС от примерно 0,1 до примерно 20 ч -1.

С целью более полно проиллюстрировать сущность изобретения и возможность его выполнения представлены следующие примеры.

Пример 1

В перемешиваемый раствор 18,2 г 45%-ного алюмината натрия (19,5% Na2O, 25,5% Аl 2О3) в 290 куб.см дистиллированной воды вводили 60 г диоксида кремния UltraSil (92,4% SiO2, 0,4% Na 2O). В образовавшуюся перемешиваемую смесь добавляли 67 г 60%-ного водного триэтилентетрамина (ТРИЭН). Образовавшаяся смесь обладала рН приблизительно 12,2 и соответствовала следующим значениям мольного соотношения компонентов:

SiO2 /AbO3: 20

Na/SiO2: 0,13

ТРИЭН/SiO 2: 0,3

OH/SiO2: 0,03

H 2O/SiO2: 20

Смесь выдерживали в течение 65 ч при 160°С в автоклаве с мешалкой, вращавшейся со скоростью 200 об/мин, охлаждали и фильтровали. Твердый продукт промывали дистиллированной водой и сушили при 120°С. Было установлено, что он представлял собой очевидную смесь и/или продукт срастания кристаллов ZSM-5 и ZSM-11, как это показано с помощью рентгенограммы (РГ), приведенной на фиг.1. Таким образом, очевидный пик при угле два-тета примерно 45° является характеристикой материала ZSM-11, но явное наличие (например) пика при угле примерно 14° предполагается для ZSM-5, а не для ZSM-11. Как показал анализ образца, значение соотношения SiO2/Al2O 3 - составляло 19, значение соотношения Na+ /Al составляло 0,25, а значение соотношения ТРИЭН/А1 было равным 0,6. Образец кальцинировали при 538°С для удаления органического компонента, подвергали обмену с аммониевым ионом для удаления натрия и нагревали до 538°С для удаления аммиака. По прошествии примерно 10 мин эксплуатации его альфа-значение составляло 3400. Спустя пять минут его альфа-значение было равным 3500. По прошествии дополнительных 5 мин эксплуатации его альфа-значение составляло 3500.

Пример 2

Описанный в примере 1 процесс повторяли, но с использованием в качестве структуронаправляющего агента другого полиамина, трис(2-аминоэтил)амина (ТРЭН) и с соблюдением следующих соотношений реагентов:

SiO2/Al 2O3: 20

Na/SiO2: 0,19

TPЭH/SiO2: 0,5

OH/SiO2: 0,08

H2O/SiO2: 30

Продукт характеризовался рентгенограммой цеолита ZSM-5, как показано на фиг.2, и мелкокристаллической морфологией. На ЯМР-спектрограмме цеолита сразу же после синтеза был виден только тетраэдрический А1, как показано на фиг.3. Интенсивность резонансной полосы при 52,7 част./млн против 3М Аl(NО2 )3 соответствовала значению соотношения 17. Сразу же после синтеза значение соотношения SiO2/Al 2O3 у цеолита составляло 19, значение соотношения Na+/Al составляло 0,5, а значение соотношения ТРИЭН/Аl было равным 0,4.

В своей кислотной форме цеолит поглощал 12,3% н-гексана (р/р0: 0,25). После ввода в заданный режим в результате трех последовательных определений получали альфа-значения 2500±75.

Пример 3

Описанный в примере 1 процесс повторяли, за исключением того, что использовали диэтилентриамин (ДИЭН) при следующих соотношениях реагентов:

SiO2 /Al2O3: 20

Na/SiO2: 0,13

ДИЭН/SiO2: 0,5

OH/SiO2: 0,03

H2O/SiO2: 20

Продукт вновь представлял собой цеолит ZSM-5. Сразу же после синтеза значение соотношения SiO2/Al2O3 у цеолита составляло 20, значение соотношения Na+/Al составляло 0,6, а значение соотношения ДИЭН/Аl было равным 1,0. В своей кислотной форме продукт примера 3 характеризовался альфа-значением 2400.

Пример 4

Описанный в примере 1 процесс повторяли с использованием этиламина (ЭА) в качестве структуронаправляющего агента и при следующих мольных соотношениях реагентов:

SiO2/Al2O3: 20

Na/SiO 2: 0,13

ЭА/SiO2: 2,0

OH/SiO 2: 0,03

H2O/SiO2: 30

Продукт вновь представлял собой цеолит ZSM-5. Сразу же после синтеза значение соотношения SiO2/Al2O 3 у него составляло 20, значение соотношения Na+ /Al составляло 0,4, а значение соотношения ЭА/А1 было равным 1,1. После синтеза значение соотношения (Na++N)/A1 было равным 1,5, причем принимали во внимание, что значение этого соотношения должно быть равным или превышать 1,0 для всего А1, находящегося в каркасе цеолита. В своей кислотной форме продукт примера 4 характеризовался альфа-значением 2300.

Пример 5

Описанный в примере 1 процесс повторяли, за исключением того, что использовали этилендиамин (ЭН) при следующих соотношениях реагентов:

SiO2/Al2O3: 26

Na/SiO2: 0,11

ЭH/SiO2: 1,0

OH/SiO2: 0,03

H2O/SiO 2: 30

Продукт вновь представлял собой цеолит ZSM-5. Сразу же после синтеза значение соотношения SiO2/Al 2O3 у него составляло 23, содержание натрия было равным 0,57%, значение соотношения Na+/Al составляло 0,2, а значение соотношения ЭН/А1 было равным 1,2.

Необходимо отметить, что значения соотношения Na+/Al у продуктов примеров с 1 по 5 было существенно меньше единицы. Это позволяет предположить, что амин внутри цеолитного каркаса по меньшей мере частично протонирован, т.е. частично находится в форме "четвертичного" аммония.

Формула изобретения

1. Способ получения синтетического пористого кристаллического материала, альфа-значение которого превышает 1000, отвечающего химической формуле Х2O3:(n)YO2 , в которой Х обозначает атом трехвалентного элемента, Y обозначает атом четырехвалентного элемента, n=10-30, а рентгенограмма характеризуется следующими спектральными линиями:

расстояние D ( ) относительная интенсивность [100×I/I(0)]

11,2+/-0,2 С-В

10,1+/-0,2 С-В

3,86+/-0,08 С-ОВ

3,72+/-0,08 С-В,

включающий следующие стадии:

(а) приготовление реакционной смеси, содержащей источники катионов щелочного или щелочно-земельного металла (М), оксида трехвалентного элемента (X), оксида четырехвалентного элемента (Y), структуронаправляющий агент (R) и воду, причем эта реакционная смесь имеет состав, охарактеризованный мольными отношениями, значения которых находятся в следующих интервалах:

YO 22О3 15-35

H2O/YO 2 10-50

OH-YO2 0,01-0,2

M/YO2 0,1-0,5

R/YO2 0,2-5,0

и структуронаправляющий агент R представляет собой нециклический амин, отвечающий формуле (C2H6N)n NmHq, в которой n=1, 2 или 3; m=0 или 1; q=0, 1 или 2, а сумма n+m+q равна либо 2 либо 4;

(б) выдержка реакционной смеси в условиях кристаллизации до образования кристаллов пористого кристаллического материала, а затем

(в) выделение этих кристаллов из реакционной смеси.

2. Способ по п.1, для осуществления которого структуронаправляющий агент выбирают из этиламина, этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина и трис(2-аминоэтил)амина.

3. Способ по п.1, в котором реакционная смесь имеет состав, охарактеризованный мольными отношениями, значения которых находятся в следующих интервалах:

YO 22O3 15-30

H2O/YO 2 15-30

OH-/YO2 0,02-0,1

M/YO2 0,1-0,3

R/YO2 0,5-2,0,

4. Способ по п.1, в котором условия кристаллизации включают температуру от 100 до 200°С в течение от 6 ч до 10 дней.

5. Способ по п.4, в котором температура составляет от 120 до 170°С.

6. Способ по п.1, в котором значение мольного отношения YO22O3 в реакционной смеси составляет от 15 до 30, структуронаправляющий агент (R) представляет собой трис(2-аминоэтил)амин, а синтетическим пористым кристаллическим материалом является ZSM-11.

7. Способ по п.1, в котором значение мольного отношения YО2 2О3 в реакционной смеси составляет от 20 до 30, структуронаправляющий агент (R) выбирают из диэтилентриамина и триэтилентетрамина, а синтетическим пористым кристаллическим материалом является ZSM-5.

8. Способ по п.1, в котором значение мольного отношения YO2/X2O 3 в реакционной смеси превышает 30, а синтетическим пористым кристаллическим материалом является ZSM-5.

9. Способ по п.1, в котором значение мольного отношения YО2 2О3 в каркасе синтетического пористого кристаллического материала составляет меньше 30.

РИСУНКИ



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к составам синтезных смесей различной щелочности, образующих мелкие кристаллы MFI, которые являются несферическими

Изобретение относится к способу получения среднепористых цеолитов с использованием малых нейтральных аминов

Изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита типа ZSM - 5, применяемого в качестве компонента катализаторов и сорбентов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, и позволяет повысить кристалличность продукта
Изобретение относится к способу получения ZSM-5 цеолита, который можно использовать в качестве катализатора для превращения углеводородов по реакциям кислотно-основного или окислительно-восстановительного катализа

Изобретение относится к способам модифицирования цеолитов, и может быть использовано для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и применению цеолитов. Способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5 включает дезактивацию его внешней поверхности путем обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением и кальцинированием обработанного цеолита, при этом обработку осуществляют методом пропитки по влагоемкости раствором тетраэтилортосиликата или полиметилсилоксана в органическом растворителе при массовом отношении кремнийорганического соединения к цеолиту (0,1-0,2):1, при этом пропитку осуществляют в две стадии с проведением сушки после каждой стадии пропитки при 100-110°С. Изобретение обеспечивает получение кристаллического цеолита с повышенной селективностью и высокой степенью конверсии олефинсодержащего сырья при получении целевой фракции С5+ . 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

Предложены способы синтеза кристаллов, имеющих каркасную структуру ZSM-5. Синтез проводят из реакционных смесей, подходящих для синтеза кристаллов с каркасной структурой ZSM-12 в отсутствие затравочных кристаллов с каркасной структурой ZSM-5, в том числе в отсутствие любых затравочных кристаллов. В случае смесей для синтеза с достаточно высоким отношением XO2:Y2O3 введение в смесь для синтеза затравочных кристаллов ZSM-5 может привести к получению чистой фазы кристаллов ZSM-5 с новой морфологией. Данная морфология может включать стрежневидные первичные кристаллиты длиной примерно 0,5 мкм или менее, которые упорядочены/агрегированы в более крупные вторичные кристаллические структуры. Агрегирование первичных кристаллитов во вторичные кристаллические структуры обеспечивает большую площадь поверхности мезопор кристаллов ZSM-5. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 12 ил., 14 табл., 12 пр.

Настоящее изобретение относится к получению цеолитного материала. Способ получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа MFI, включает стадии: (1) предоставление смеси, содержащей один или более источников YO2 и одно или более содержащих алкенилтриалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений в качестве направляющего реагента для образования структуры; и (2) кристаллизацию смеси, полученной на стадии (1), с получением цеолитного материала. При этом Y означает четырехвалентный элемент. R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают н-пропил; и R4 означает 2-пропен-1-ил или 1-пропен-1-ил. Предпочтительно направляющий реагент для образования структуры, который вводят на стадии (1), содержит N-(2-пропен-1-ил)-три-н-пропиламмония гидроксид и/или N-(1-пропен-1-ил)-три-н-пропиламмония гидроксид. Изобретение повышает эффективность способа, обеспечивающего возможность применения полученного материала в качестве адсорбента или катализатора. 4 н. и 37 з.п. ф-лы, 8 ил., 7 пр., 5 табл.

Изобретение относится к производству цеолитов. Способ получения цеолитного материала, имеющего каркасную структуру, содержащую YO2, включает следующие стадии. 1 - приготовление смеси, содержащей четырехвалентные элементы Y в элементарной форме, гидроксосоль четвертичного аммония, и воду. Четырехвалентные элементы Y представляют собой смесь Si и Ti. 2 - реагирование смеси, полученной на стадии (1) для преобразования, по меньшей мере, части четырехвалентных элементов Y в оксидную форму, содержащую Y-O одинарные связи и/или Y=O двойные связи, при этом реагирование смеси на стадии (2) включает нагревание смеси, полученной на стадии (1), при температуре от 30°С до температуры кипения смеси. 3 - кристаллизация цеолитного материала из смеси, полученной на стадии (2). Кристаллизацию проводят при температуре от 100 до 250°С при аутогенном давлении. Согласно способу после стадии (2) и перед стадией (3) смесь освобождают от твердых веществ. Изобретение обеспечивает экономически эффективный и экологически безопасный способ получения цеолитного материала 7 з.п. ф-лы, 10 ил., 8 пр.

Изобретение относится к молекулярному ситу, обладающему каркасной структурой цеолита ZSM-5. Молекулярное сито содержит кристаллы, обладающие площадью наружной поверхности, равной более 100 м2/г и уникальной рентгенограммой, которая включает: (i) первый пик, обладающий максимумом при 8,90 (±0,30) градусах 2-тета, который обладает интенсивностью относительно фона ImazA и который пересекает второй пик, обладающий максимумом при 7,96 (±0,30) градусах 2-тета, с образованием локального минимума, который обладает интенсивностью относительно фона IminA, и при этом отношение IminA/ImaxA составляет >0,33 Рентгенограмма содержит также (ii) третий пик, обладающий максимумом при 24,0 (±0,30) градусах 2-тета. Изобретение обеспечивает получение сверхмелкокристаллической формы ZSM-5, обладающей высокой каталитической активностью в способах превращения органических соединений. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 22 ил., 31 пр.

Синтез цеолитов zsm-5 и zsm-11

Наверх