Способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди (ii)

 

Способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) относится к химии внутрикомплексных соединений металлов с органическими веществами. Продукт, полученный этим способом, может быть использован для защиты от коррозии оборудования в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для приготовления электролитов химического и гальванического меднения, для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями в системах оборотного водоснабжения, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, в качестве микроэлементной добавки к поливитаминным препаратам и кормам животных, для получения других комплексов меди(II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Цель изобретения - снижение материальных затрат на получение моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) и утилизация отходов производства. Поставленная цель достигается тем, что моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) получают кристаллизацией из раствора с рН 0,5-3,0, полученного смешиванием раствора меди(II) с отработанным раствором химического меднения на основе трилона Б в количестве, обеспечивающем мольное соотношение этилендиаминтетраацетат : медь(II), равное 1,0 : (0,5-10,0). В качестве раствора меди(II) можно использовать водные растворы солей меди(II), отработанные растворы травления печатных плат или отработанные растворы гальванического меднения. Техническим результатом предлагаемого способа получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) является удешевление продукта при сохранении его чистоты с одновременной утилизацией отходов радиоэлектронного производства. 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химии внутрикомплексных (хелатных) соединений металлов с органическими веществами, в частности к способу получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), который может быть использован для защиты от коррозии оборудования в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, для приготовления электролитов химического и гальванического меднения, для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями в системах оборотного водоснабжения, в качестве микроэлементной добавки к поливитаминным препаратам и кормам животных, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для получения других комплексов меди(II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Известен способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди (II) состава СuН₂(ЭДТА)· Н₂О, где ЭДТА - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты [(OOCCH ₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂ COO)₂]^4-, включающий приготовление при 90° С водного раствора СuН₂(ЭДТА) с концентрацией 0,5 моль/л по реакции

CuSO₄+Н₄(ЭДТА)↔ СuН₂(ЭДТА)+H₂SO₄,

кристаллизацию СuH₂(ЭДТА)· Н₂О, отделение кристаллов от раствора методом фильтрования и их высушивание при 80° С (Kirschner S.//Journal of American Chemical Society, 1956, V.78, P.2372). Недостатками способа являются необходимость дополнительных затрат на нагревание раствора, а также высокая стоимость исходного вещества - этилендиаминтетрауксусной кислоты Н₄(ЭДТА).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), включающий приготовление водного раствора этилендиаминтетраацетата меди(II) с концентрацией ниже 0,1 моль/л путем смешивания водных растворов Nа₂Н₂(ЭДТА) и CuSO₄ , взятых в мольном соотношении 1,0:1,0

CuSO₄ +Nа₂Н₂(ЭДТА)→ СuН₂(ЭДТА)+Nа₂SO₄,

с последующей кристаллизацией СuН₂(ЭДТА)· Н₂O (Мартыненко Л.И., Печурова Н.И., Потапова Н.П. // Журнал неорганической химии, 1968. Т.13, №8. С.2067). Недостатком способа является высокая стоимость исходного вещества - этилендиаминтетраацетата динатрия Nа₂Н₂(ЭДТА)· 2Н₂O.

При создании предлагаемого изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) и утилизировать отходы производства.

Поставленная задача решается тем, что способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) включает приготовление раствора этилендиаминтетраацетата меди(II) путем смешивания раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, с раствором, содержащим медь(II), кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что готовят раствор этилендиаминтетраацетата меди(II) с рН от 0,5 до 3,0, причем раствор, содержащий этилендиаминтетраацетат, и раствор, содержащий медь(II), смешивают в количестве, обеспечивающем мольное соотношение этилендиаминтетраацетат:медь(II), равное 1,0:(0,5-10,0), и в качестве раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, используют отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б. В качестве раствора, содержащего медь(II), предпочтительнее использовать раствор соли меди(II), выбранной из группы, состоящей из сульфата, хлорида, нитрата, сульфамата, перхлората, тетрафторобората, гексафторосиликата меди(II). В качестве раствора, содержащего медь(II), желательно использовать отработанный раствор гальванического меднения или отработанный раствор травления печатных плат. Кристаллизацию продукта желательно ускорять путем внесения в раствор кристаллической затравки моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), а также путем перемешивания раствора.

Способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) заключается в приготовлении раствора путем смешивания отработанного раствора химического меднения на основе трилона Б и раствора, содержащего медь(II), в определенном мольном соотношении, доведении рН раствора до оптимального значения, выделении кристаллического осадка моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), отделении осадка от раствора известными методами (декантацией, центрифугированием, фильтрованием при атмосферном или пониженном давлении и др.) и высушивании осадка на воздухе.

В качестве раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, используют отход производства печатных плат - отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б (дигидрата этилендиаминтетраацетата динатрия) (Шевченко Л.С. Создание оптимальных малоотходных и безотходных технологических процессов химического меднения в производстве печатных плат. Обзоры по электронной технике. Серия 7. Технология, организация производства и оборудование. Выпуск 15 (1493) - М.: ЦНИИ ″ Электроника″ , 1989. С.28. Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. - М.: Радио и связь, 1988. С.52. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - Л.: Химия, 1972. С.73. Гусаров В.И., Муравьева С.Ю., Солычев М.А., Ганженко Т.С. // Техника средств связи. Научно-технический сборник. Серия: Технология производства и оборудование. Вып.1 - М.: ЦООНТИ ″ Экос″ , 1989, С.81-84), который имеет состав, например:

Сульфат меди пентагидрат, г/л 6-15

Трилон Б, г/л 20-30

Формальдегид, г/л 2-8

рН 6-13

В качестве раствора, содержащего медь(II), можно использовать концентрированные водные растворы солей меди(II), имеющих высокую растворимость в воде, например хлорида СuСl₂· 2Н₂О, нитрата Сu(NO₃)₂· 3Н₂ O, сульфата CuSO₄· 5H₂O, сульфамата Сu(Н₂NSO₃)₂· 2Н₂O, перхлората Сu(СlO₄) ₂· 6Н₂O, тетрафторобората Cu(BF ₄)₂· 6H₂O, гексафторосиликата CuSiF₆· 4H₂O и некоторых других. Однако для удешевления продукта желательно использовать медьсодержащие отработанные растворы - отходы гальванического меднения (ГОСТ СССР 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: Изд-во Госстандарта, 1988. С.61, 65. Кудрявцев Т.Н. Электролитическое покрытие металлами. - М.: Химия, 1979. С.236. Садаков Г.А., Семенчук О.В., Филимонов Ю.А. Технология гальванопластики. Справочное пособие. - М.: Машиностроение, 1979. С.31. Садаков Г.А. Гальванопластика. - М.: Машиностроение, 1987. С.144), которые имеют состав, например:

Сульфат меди пентагидрат, г/л 150-300

Серная кислота, г/л 40-110

или

Тетрафтороборат меди гексагидрат, г/л 220-450

Тетрафторборная кислота, г/л 15-30

или

Нитрат меди тригидрат, г/л 100-250

Сульфат меди пентагидрат, г/л 100-200

Серная кислота, г/л 45-90

С той же целью можно использовать отходы радиоэлектронного производства - отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь(II), соли аммония, аммиак или соляную кислоту (Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. - М.: Радио и связь, 1988. С.47. Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. -М.: Радио и связь, 1990. С.186), которые имеют состав, например:

Хлорид меди дигидрат, г/л 150-350

Хлорид аммония, г/л 50-150

Аммиак, г/л 60-100

или

Хлорид меди дигидрат, г/л 150-350

Хлорид аммония, г/л 50-150

Хлороводород, г/л 10-50

Для получения раствора этилендиаминтетраацетата меди(II) с возможно более высокой концентрацией необходимо использовать растворы меди(II) с концентрацией не ниже 0,5 моль/л, предпочтительно 1,0-2,5 моль/л.

По экспериментальным данным моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂О кристаллизуется из растворов, имеющих рН от 0,5 до 3,0. При рН меньше 0,5 из раствора вместе с моногидратом этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂O кристаллизуется свободная этилендиаминтетрауксусная кислота Н₄(ЭДТА), образующаяся в результате реакции

СuН₂(ЭДТА)+2H⁺ ↔ Сu²⁺+Н₄(ЭДТА)↓

При рН больше 3,0 моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) из раствора не выпадает, так как в результате реакции

СuН₂(ЭДТА)+2ОН^-→ СuЭДТА^2-+2Н₂O

образуется хорошо растворимый в воде этилендиаминтетраацетато(4-)купрат(II) натрия.

Поэтому чистый моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂O без примеси других веществ можно получить с высоким выходом только из растворов, имеющих значение рН от 0,5 до 3,0. Необходимое значение рН в зависимости от способа приготовления раствора можно установить добавлением либо сильных минеральных кислот, предпочтительно серной кислоты, либо оснований, например гидроксидов аммония, натрия, калия.

По экспериментальным данным моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂О кристаллизуется из растворов, в которых на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходится от 0,5 до 10,0 молей меди(II). Из растворов, в которых на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходится менее 0,5 моля меди(II), СuH₂(ЭДТА)· Н₂О выделяется с выходом менее 20% и продукт может быть загрязнен свободной этилендиаминтетрауксусной кислотой Н₄(ЭДТА), а из растворов, в которых на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходится более 10,0 молей меди(II), вместо СuH₂(ЭДТА)· Н₂О может выпасть в осадок другое вещество - этилендиаминтетраацетат димеди(II) Сu₂(ЭДТА)· 5Н₂О. Поэтому чистый моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) без примеси других веществ можно получить с высоким выходом только из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат и медь(II) в мольном соотношении, равном 1,0:(0,5-10,0). Необходимое мольное соотношение этилендиаминтетраацетат: медь(II) в растворе устанавливают прибавлением к отработанному раствору химического меднения на основе трилона Б, рассчитанного по результатам анализа объема раствора, содержащего медь(II).

Пример 1 (по прототипу).

К 100 мл раствора трилона Б с концентрацией 0,20 моль/л при перемешивании прибавляют раствор 5,00 г СuSO₄· 5Н₂О в 100 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 68%.

Найдено, %: Сu - 17,0; ЭДТА - 77,3.

Вычислено для СuH₂(ЭДТА)· Н₂О,%: Сu - 17,09; ЭДТА - 77,52.

Пример 2.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II) 0,047 моль/л, трилона Б 0,081 моль/л, рН 9,7 при перемешивании прибавляют сначала 2,72 мл раствора сульфамата меди с концентрацией 1,84 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,25. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80%.

Найдено, %: Сu - 17,2; ЭДТА - 76,9.

Вычислено для СuН₂(ЭДТА)· Н₂O,%: Сu - 17,09; ЭДТА - 77,52.

Пример 3.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 2, при перемешивании прибавляют сначала 3,02 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, хлорида аммония 0,15 моль/л, карбоната аммония 3,52 моль/л, аммиака 4,25 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,30. Вносят кристаллическую затравку СuH₂(ЭДТА)· Н ₂О. Выпавший осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 78%.

Найдено, %: Сu - 17,3; ЭДТА - 77,3.

Пример 4.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 2, при перемешивании прибавляют сначала 2,94 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрациями меди(II) 1,70 моль/л, хлорида аммония 2,0 моль/л, хлороводорода 0,30 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,60. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают этанолом и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 50%.

Найдено, %: Сu - 17,1; ЭДТА -77,1.

Пример 5.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II) 0,039 моль/л, трилона Б 0,078 моль/л, рН 9,4 при перемешивании прибавляют сначала 3,79 мл раствора сульфата меди с концентрацией 1,03 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,55. Вносят кристаллическую затравку СuН ₂(ЭДТА)· H₂О. Выпавший осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 73%.

Найдено,%: Сu - 17,2; ЭДТА - 77,6.

Пример 6.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 5, при перемешивании прибавляют сначала 20,5 мл раствора сульфата меди с концентрацией 0,95 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,40. Вносят кристаллическую затравку СuН₂(ЭДТА)· Н ₂О. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают ацетоном и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 75%.

Найдено, %: Сu - 17,0; ЭДТА - 76,9.

Пример 7.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II) 0,042 моль/л, трилона Б 0,076 моль/л, рН 9,6 при перемешивании прибавляют сначала 3,30 мл раствора сульфата меди с концентрацией 1,03 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,35. Вносят кристаллическую затравку СuН₂(ЭДТА)· Н₂O. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 39%.

Найдено, %: Сu - 17,2; ЭДТА - 77,2.

Пример 8.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 7, при перемешивании прибавляют сначала 4,78 мл раствора сульфата меди с концентрацией 1,03 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,50. Выпавший осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80%.

Найдено, %: Сu - 17,3; ЭДТА - 77,6.

Моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН ₂(ЭДТА)· Н₂О представляет собой кристаллическое вещество ярко-голубого цвета. Он хорошо растворим в водных растворах аммиака и сильных минеральных кислот; немного растворим в воде (концентрация насыщенного при 25° С раствора 0,020 моль/л), диметилсульфоксиде, уксусной кислоте; плохо растворим в диметилформамиде, этаноле, этилацетате, ацетоне, гексане, бензоле.

Предлагаемый способ позволяет получить однородный моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂О с высоким выходом. Удешевление продукта в сравнении с прототипом достигается за счет использования для его получения отхода производства - отработанного раствора химического меднения на основе трилона Б - и дополнительно за счет использования отработанного раствора гальванического меднения или отработанного раствора травления печатных плат вместо применяемых в прототипе покупных реагентов - дигидрата этилендиаминтетраацетата динатрия и пентагидрата сульфата меди(II). Одновременно с получением ценного продукта - моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) - удается утилизировать токсичные отходы производства вместо их дорогостоящей нейтрализации.

Формула изобретения

1. Способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), включающий приготовление раствора этилендиаминтетраацетата меди(II) путем смешивания раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, с раствором, содержащим медь(II), кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что готовят раствор этилендиаминтетраацетата меди(II) с рН от 0,5 до 3,0, причем раствор, содержащий этилендиаминтетраацетат, и раствор, содержащий медь(II), смешивают в количестве, обеспечивающем мольное соотношение этилендиаминтетраацетат : медь(II), равное 1,0 : (0,5-10,0) и в качестве раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, используют отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего медь(II), используют раствор соли меди(II), выбранной из группы, состоящей из сульфата, хлорида, нитрата, сульфамата, перхлората, тетрафторобората, гексафторосиликата меди(II).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего медь(II), используют отработанный раствор гальванического меднения.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего медь(II), используют отработанный раствор травления печатных плат.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ускоряют путем внесения в раствор кристаллической затравки моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ускоряют путем перемешивания раствора.