Способ получения безусадочного коррозиеустойчивого портландцементного вяжущего (варианты)

Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к получению безусадочного, коррозиеустойчивого портландцементного вяжущего. В способе получения безусадочного, коррозиеустойчивого вяжущего, включающем совместный помол портландцементного клинкера с гипсовым камнем и суперпластификатором с использованием активной минеральной добавки, в качестве гипсового камня используют модифицированный гипсоминеральный камень, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором ПАВ с концентрацией от 0,05 до 2,5%, после его твердения и сушки совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м²/кг. В варианте способа, включающем совместный помол портландцементного клинкера с гипсовым камнем, в качестве гипсового камня используют модифицированный гипсовый камень, для получения которого первоначально полуводный гипс затворяют раствором ПАВ с концентрацией от 0,05 до 2,5%, после его твердения и сушки совместный помол ведут до удельной поверхности 280-350 м²/кг. В другом варианте способа, включающем совместный помол портландцементного клинкера с гипсовым камнем с использованием активной минеральной добавки, в качестве гипсового камня используют модифицированный гипсоминеральный камень, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором ПАВ с концентрацией от 0,05 до 2,5%, после его твердения и сушки совместный помол ведут до удельной поверхности 280-500 м²/кг. В качестве ПАВ используют модифицированные лигносульфонаты, сульфированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы. Технический результат - достижение безусадочности в бетонах, служащих во влажных условиях, повышение сульфатостойкости и долговечности бетонных и железобетонных изделий и конструкций. 3 с. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к получению безусадочного, коррозиеустойчивого портландцементного вяжущего.

Известен способ получения портландцементов совместным помолом клинкера, гипса с cуперплаcтификатором С-3 и активной минеральной добавкой, что обеспечивает получение быстротвердеющих литьевых бетонов с достаточно высокой прочностью. При доказательстве причин увеличения пластифицирующего эффекта используется дзета-потенциал, как производная электрокинетических процессов, объясняющая увеличение скольжения за счет изменения толщины адсорбционного слоя гидратированных цементных зерен; см. патент 2094404, RU, С 04 В 7/52: Способ получения пластифицированных портландцементов/ Кузьмина В.П. (Кузьмина Вера Павловна); №96122969/03; Заявл. 27.10.1997 // Открытия. Изобретения. - 1997. - №30. - С.249 [1].

Недостатком данного решения является отсутствие сведений о деформативных характеристиках и коррозионной стойкости железобетонных конструкций на основе предлагаемых цементов, которым придется работать в агрессивных и влажных условиях (в подземных сооружениях).

Известен способ получения расширяющегося компонента для цементов путем совместного помола гидроалюминатов кальция и гипса. Синтез гидроалюмината кальция осуществляется нейтрализацией известковым молоком кислых вод, содержащих хлористый алюминий, при нормальной температуре и рН 11,5-12,5 в течение 1-1,5 часов: см. авт. св. №835983, SU, С 04 В 7/14. Способ производства расширяющейся добавки к цементу/ Новопашин А.А., Дмитриев А.М., Арбузова Т.Б., Лютикова Т.А., Кузнецова Т.В., Коннова Л.О., Малышива Ю.Н. и Габутдинов М.С. (Куйбышевский инженерно-строительный институт им. А.И.Микояна и Всесоюзный научно-исследовательский институт цементной промышленности) №2794013/29-33; Заявл. 10.07.79. // Открытия. Изобретения. - 1981. - №21.- С.113 [2].

Недостатком этого способа является сравнительно неравномерный эффект расширения из-за несовершенства технологического процесса получения добавки.

Известен способ получения вяжущих с низкой водопотребностью, включающий смешивание портландцементного клинкера, гипса, суперпластификатора и специально приготовленной активной минеральной добавки глинитного типа. Предложенное решение позволяет получать вяжущее с высоким содержанием глинитного компонента и такими свойствами, которые соответствуют показателям ВНВ с минеральными добавками другого вида: см. патент 2096361, RU, С 04 В 7/52: Способ приготовления вяжущего/ Башлыков Н.Ф., Гасанов М.М., Мальков М.Н., Сердюк В.Н., Сорокин Ю.В., Фаликман В.Р. (Акционерное общество закрытого типа “Акционерная компания Полимод в области модификации цемента”). №95120357/03; Заявл. 30.11.95 //Открытия. Изобретения. - 1997. - №32. - С.239 [3].

Недостатком данного решения является сам способ получения предлагаемой минеральной добавки глинитного типа, требующий значительных энергозатрат, при этом сам технологический процесс производства ВНВ значительно усложняется.

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения портландцемента для изготовления коррозиеустойчивого бетона путем эффективного использования в составе его клинкера аналогов алита, белита и алюминатов кальция, пересыщенных известью, а также активных минеральных добавок естественного происхождения. При гидратации такого цемента аналоги клинкерных минералов быстрее взаимодействуют с водой со значительно большим выделением гидроокиси кальция, которая, активно взаимодействуя с минеральными добавками, дает упрочнение структуры и коррозиеустойчивость бетона: см. патент 2058952, RU, С 04 В 7/02, 40/00. Портландцементный клинкер, цемент на его основе и способ изготовления коррозиеустойчивого бетона/ Зубехин С.А., Юдович Б.Э. (Товарищество с ограниченной ответственностью “Патент-Приз”) №93044197/33; Заявл. 27.04.1996 // Открытия. Изобретения. - 1996. - №12. - С.176 [4]. Принят за прототип.

Недостатком данного решения является отсутствие сведений о степени связывания гидроалюминатов кальция в нерастворимые соединения, без чего трудно говорить о коррозионной стойкости цементов.

Сущность проблемы заключается в следующем. Управление механизмом твердения минералов и формированием структуры цементного камня, оказывающими влияние на деформативность и коррозионную стойкость бетонных и железобетонных изделий, весьма затруднительно. Поэтому процесс создания тампонажных цементов, в первую очередь, идет по пути создания всевозможных расширяющихся добавок. Основной трудностью при использовании таких добавок является их неординарная схема гидратации в портландцементе и, как следствие, неравномерное его расширение. В большинстве случаев уже в первые минуты после затворения такого вяжущего рН жидкой фазы цементного теста превышает величину, при которой вместо эттрингита (С₆А·S₃Н₃₂) образуется моносульфат (C₄A·SH) в форме грубодисперсного геля, окружающего частицы цемента и препятствующего гидратации алита и белита. Данный гель переходит в кристаллы трисульфата спустя 3-7 суток, что ведет к сбросу прочности и недобору расширения. Неполная гидратация зерен в таких цементных камнях способствует появлению дополнительного количества “несвязанных” алюминатов кальция, что существенно понижает коррозионную стойкость бетонных и железобетонных изделий. Нейтрализовать эти негативные явления можно путем введения в портландцемент (ПЦ) при помоле достаточного количества гипса, что влечет за собой существенное удорожание цемента [5].

Экспериментально установлено [6, 7], что электрокинетический потенциал продуктов гидратации алюминатов кальция, извести и двуводного гипса положительный, а силикатов кальция - отрицательный. Поэтому в процессе гидратации цемента существенная часть частиц гипса вместо взаимодействия с алюминатами кальция притягивается к алитовым и белитовым участкам цементных зерен и тормозит их гидратацию. Избежать этих негативных явлений можно, используя ряд технологических операций, сменив заряд двуводного гипса.

Следовательно, для получения безусадочного (расширяющегося), устойчивого к агрессивным средам вяжущего необходимо так изменить свойства гипса и активных минеральных добавок, чтобы добиться их полного связывания с гидратами и алюминатами кальция.

Технической задачей данного изобретения является разработка последовательности технологических операций, позволяющих получать безусадочное, коррозиеустойчивое портландцементное вяжущее для изготовления монолитных, сборных бетонных и железобетонных сооружений.

Техническая задача изобретения решается тем, что способ получения безусадочного, коррозиеустойчивого вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсоминеральным камнем, причем первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором модифицированных лигносульфонатов, сульфинированных меламино- и нафталиноформальдегидных смол или других ПАВ с концентрацией от 0,05 до 2,5%; после его твердения и сушки вяжущее получают путем совместного помола полученного модифицированного гипсоминерального камня, портландцементного клинкера и суперпластификатора до удельной поверхности 280-550 м²/кг.

Техническая задача также решается тем, что способ получения безусадочного, коррозиеустойчивого вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсовым камнем, причем первоначально полуводный гипс затворяют раствором модифицированных лигносульфонатов, сульфинированных меламино- и нафталиноформальдегидных смол или других ПАВ с концентрацией от 0,05 до 2,5%, после его твердения и сушки вяжущее получают путем совместного помола полученного модифицированного гипсового камня и портландцементного клинкера до удельной поверхности 280-350 м²/кг.

Техническая задача также решается тем, что способ получения безусадочного, коррозиеустойчивого вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсоминеральным камнем, причем первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором модифицированных лигносульфонатов, сульфинированных меламино- и нафталиноформальдегидных смол или других ПАВ с концентрацией от 0,05 до 2,5%, после его твердения и сушки вяжущее получают путем совместного помола полученного модифицированного гипсоминерального камня и портландцементного клинкера до удельной поверхности 280-500 м²/кг.

Существенным отличительным признаком настоящего изобретения является искусственное изменение реакционной способности двуводного гипса как компонента цемента для получения безусадочного портландцементного вяжущего путем образования на поверхности его зерен активной оболочки из суперпластификатора. Это позволяет обеспечить при гидратации быстрое формирование эттрингита и, как следствие, стабильное сохранение объема; однако, такое соблюдение технологических операций не позволяет получить заявленных для данного вяжущего высоких значений вышеперечисленных показателей.

Добиться заявленных показателей возможно только путем одновременного использования еще одного существенного отличительного признака - перед затворением полуводного гипса раствором суперпластификатора его смешивают с активной минеральной добавкой (в соотношении от 1:1 до 1:15). Безусадочное, коррозиеустойчивое вяжущее низкой водопотребности получают путем совместного помола цементного клинкера, модифицированного суперпластификатором гипсоминерального камня и суперпластификатора до удельной поверхности 400-550 м²/кг.

Только выполнением совокупности указанных отличительных признаков можно решить поставленную технологическую задачу.

Сущность изобретения заключается в том, что при помоле во время механохимической реакции частицы модифицированного гипсоминерального камня притягиваются алюмокальциевыми и алюмоферритовыми участками клинкерных зерен. При гидратации такого вяжущего модифицированный двуводный гипс активнее связывается с гидратами и алюминатами кальция с последующим образованием эттрингита, что не позволяет образовываться аморфным, низкоосновным гидросульфоалюминатам кальция. В результате упрочнения и уплотнения структуры уже на первых стадиях формирования цементного камня стабильно сохраняется первоначальный объем, препятствующий быстрой усадке.

Применение предварительной модификации гипсоминерального камня суперпластификатором приводит не только к более активному взаимодействию продуктов гидратации алюминатов кальция с последующим образованием эттрингита, но и, в большей степени, связыванию гидроксида кальция с модифицированной минеральной добавкой. Образование расширяющихся эттрингита и моносиликатов кальция приводит к исключению из системы свободных гидроалюминатов и гидроокиси кальция, что и обеспечивает высокую коррозионную стойкость бетона на их основе.

Сущность предлагаемого изобретения будет понятна на конкретном примере его осуществления.

Пример 1. Первоначально подготавливают навески активной минеральной добавки (опока). Затем эти навески смешивают с полуводным гипсом и затворяют раствором ПАВ (сульфоэтаксилат ТУ 2481-060-05757587-96), и перемешивают до получения однородной масы (табл.1). Затвердевший гипсоминеральный камень сушат, дробят и в соответствующих пропорциях с портландцементным клинкером и суперпластификатором С-3 или без него размалывают до удельной поверхности 450-500 м²/кг. Технические свойства полученных образцов представлены в табл.3 (3-4).

Пример 2. Первоначально подготавливают 2% раствор суперпластификатора С-3. Затем этим раствором затворяют полуводный гипс (В/Г=0,5), перемешивают до получения однородной массы (табл.1). Затвердевший и высушенный модифицированный гипсовый камень дробят, а затем и в соответствующих пропорциях с портландцементным клинкером и техническим лигносульфонатом, модифицированным натриевыми солями минеральных кислот - ЛТМ или без него размалывают до получения удельной поверхности 300-550 м²/кг (табл.1). Технические свойства полученных образцов представлены в табл.3. (3*-4*).

Пример 3. Первоначально подготавливают навески активной минеральной добавки (опока). Затем эти навески смешивают с полуводным гипсом до получения гомогенного порошка и затворяют раствором суперпластификатора С-3, перемешивают до получения однородной массы (табл.2). Затем гипсоминеральный камень сушат, дробят и в соответствующих пропорциях с портландцементным клинкером и ПАВ (сульфоэтаксилат ТУ 2481-060-05757587-96 или без него размалывают до удельной поверхности 450-500 м²/кг. Технические свойства полученных образцов представлены в табл.3 (5*-6*).

Коэффициент сульфатной коррозии (Rсж_среда/Rсж₂₈) определялся на бетонных образцах, помещенных в непрерывно циркулирующий раствор Na₂SO₄ с концентрацией иона SO

2-

4

10000 мг/л, в течение 240 суток.

Проведенный заявителями анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявляемого изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявляемого изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию “новизна”.

Для проверки соответствия заявляемого изобретения условию “изобретательский уровень” заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние технического результата.

Описываемое изобретение не основано на изменении количественного признака (признаков), представлении таких признаков во взаимосвязи либо изменении его вида.

Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию “изобретательский уровень”.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого способа следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявляемый способ при его осуществлении, предназначено для использования в промышленности, а именно при производстве бетонных и железобетонных изделий и конструкций, работающих в сложных эксплуатационных условиях;

- для заявляемого способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов.

Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию “промышленная применимость”.

Таблица 1 Составы экспериментальных цементов
№п/п	Состав цемента, %	Удельная поверхность, м2/кг	Нормальная густота, %
	Клинкер			Гипс	ПАВ	Минеральная добавка (опока)	С-3(ТУ 6-14 625-80)
составляющие гипсоминерального камня
1.	95,0	5,0	-	-	-	380	32,0
2.	94,2	5,0	-	-	0,70	375	23,5
3.	94,2	5,0	+ 0,35	+ 10	0,35	380	23,0
4.	94,2	5,0	+ 0,70	+ 10	-	389	24,0

Таблица 2 Составы экспериментальных цементов
№п/п	Состав цемента, %	Удельная поверхность, м2/кг	Нормальная густота, %
	Клинкер			Гипс	С-3 (ТУ 6-14 625-80)	Минеральная добавка (опока)	ПАВ
составляющие гипсоминерального камня
3*	94,2	5,0	+ 0,35	-	0,35	380	24,5
4*	94,2	5,0	+ 0,70	-	-	389	25,5
5*	84,3	5,0	+ 0,35	+ 10,0	0,35	375	25,5
6*	84,3	5,0	+ 0,70	+ 10,0	-	380	26,5

Таблица 3 Физико-механические свойства образцов на основе полученных вяжущих
№п/п	Предел прочности, МПа через сут	Линейное расширение(ΔL/L), % через сут (сух./влажн.)	Коэффициент сульфатной коррозии
3	7	28	3	7	28
1.	10,5	25,0	42,5	-0,01/0,00	-0,20/-0,01	-0,45/-0,03	0,90
2.	18,0	35,5	57,5	0,00/0,01	-0,10/0,00	-0,25/-0,02	0,95
3.	17,0	30,5	51,0	0,05/0,15	0,03/0,13	0,01/0,07	1,30
4.	15,5	30,0	50,0	0,10/0,20	0,05/0,10	0,01/0,06	1,25
3.*	17,0	35,0	55,5	0,05/0,20	0,03/0,10	0,00/0,05	1,10
4.*	17,5	34,0	54,0	0,10/0,25	0,07/0,15	0,02/0,10	1,20
5.*	16,0	28,0	48,0	0,04/0,15	0,02/0,10	0,00/0,03	1,15
6.*	15,0	26,5	46,0	0,10/0,20	0,07/0,10	0,01/0,05	1,25

Аналогичные результаты получают при затворении полуводного гипса модифицированными лигносульфонатами или меламинформальдегидными смолами.

Литературные источники:

1. Патент 2094404, RU, С 04 В 7/52. Способ получения пластифицированных портландцементов/ Кузьмина В.П. (Кузьмина Вера Павловна). №96122969/03 Заявл. 27.10.1997 // Открытия. Изобретения. - 1997. - №30. - С.249.

2. A.c. №835983, SU, С 04 В 7/14. Способ производства расширяющейся добавки к цементу/ Новопашин А.А., Дмитриев А.М., Арбузова Т.Б., Лютикова Т.А., Кузнецова Т.В., Коннова Л.О., Мальшива Ю.Н. и Габутдинов М.С. (Куйбышевский инженерно-строительный институт им. А.И. Микояна и Всесоюзный научно-исследовательский институт цементной промышленности) №2794013/29-33; Заявл. 10.07.79 // Открытия. Изобретения. - 1981. - №21. - С.113.

3. Патент 2096361, RU, С 04 В 7/52. Способ приготовления вяжущего/ Башлыков Н.Ф., Гасанов М.М., Мальков М.Н., Сердюк В.Н., Сорокин Ю.В., Фаликман В.Р. (Акционерное общество закрытого типа “Акционерная компания Полидом в области модификации цемента”). №95120357/03. Заявл. 30.11.95 //Открытия. Изобретения. - 1997. - №32. - С.239.

4. Патент 2058952, RU, C 04 В 7/02, 40/00. Портландцементный клинкер, цемент на его основе и способ изготовления коррозиеустойчивого бетона/ Зубехин С.А., Юдович Б.Э. (Товарищество с ограниченной ответственностью “Патент-Приз”) №93044197/33. Заявл. 27.04.1996 // Открытия. Изобретения. - 1996. - №12. - С.176.

5. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. - М.: Стройиздат, 1986. - 208 с.

6. Михайлов В.В., Литвер С.А. Расширяющийся и напрягающийся цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. - М.: Стройиздат. 1974. - 312 с.

7. Шубин В.И., Юдович Б.Э. Новые и перспективные виды цементов для строительного комплекса// Пленарные доклады. В кн.: Труды V международной научно-технической конференции. Москва, 2001. С. 216-218.

1. Способ получения безусадочного коррозиеустойчивого вяжущего, включающий совместный помол портландцементного клинкера с гипсовым камнем и суперпластификатором с использованием активной минеральной добавки, отличающийся тем, что в качестве гипсового камня используют модифицированный гипсоминеральный камень, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ) с концентрацией от 0,05 до 2,5%, после его твердения и сушки совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м²/кг.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют модифицированные лигносульфонаты, сульфированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы.

3. Способ получения безусадочного коррозиеустойчивого вяжущего, включающий совместный помол портландцементного клинкера с гипсовым камнем, отличающийся тем, что в качестве гипсового камня используют модифицированный гипсовый камень, для получения которого первоначально полуводный гипс затворяют раствором ПАВ с концентрацией от 0,05 до 2,5%, после его твердения и сушки совместный помол ведут до удельной поверхности 280-350 м²/кг.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют модифицированные лигносульфонаты, сульфированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы.

5. Способ получения безусадочного коррозиеустойчивого вяжущего, включающий совместный помол портландцементного клинкера с гипсовым камнем с использованием активной минеральной добавки, отличающийся тем, что в качестве гипсового камня используют модифицированный гипсоминеральный камень, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором ПАВ с концентрацией от 0,05 до 2,5%, после его твердения и сушки совместный помол ведут до удельной поверхности 280-500 м²/кг.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют модифицированные лигносульфонаты, сульфированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы.