Композитный материал
Изобретение относится к керамическим композиционным материалам, применяемым для изготовления огнеупорных деталей, работающих в тяжелых условиях. Спеченный при приложении давления материал содержит 45-80 мас.% гексагонального нитрида бора и 55-20 мас.% второго материала, представляющего собой твердый раствор оксида алюминия в нитриде кремния, при содержании в нем кислорода не более 35 мас.%. Полученный материал обладает низким КТР и имеет повышенную стойкость к коррозии и воздействию температуры. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение имеет отношение к созданию нового композитного (композиционного) материала, а более конкретно, к созданию спеченного при приложении давления материала, который содержит гексагональный нитрид бора и второй материал, который содержит по меньшей мере один нитрид металла. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается композитный материал, который особенно полезен для изготовления огнеупорных деталей, работающих в тяжелых условиях коррозии и воздействия температуры, таких как огнеупорные детали для металлургической промышленности, в особенности для производства стали. В частности, такой материал особенно хорошо подходит для изготовления боковых перевалов (боковых ограничительных пластин) для процесса разливки (отливки) полосы (ленты).
При проведении одного из видов непрерывной разливки, именуемого разливкой полосы или разливкой со сдвоенными валками, который применяется для отливки стальной полосы толщиной ориентировочно от 2 до 10 мм, боковое ограничение жидкого металла в разливочном пространстве, ограниченном валками, обеспечивается за счет пластин (перевалов), которые прижаты при помощи соответствующего устройства к плоскости концов валков. Такие пластины обычно называют боковыми стенками или боковыми перевалами. Их центральная часть, которая предназначена для входа в контакт с жидким металлом, изготовлена из огнеупорного материала, причем периферия пластин, которая фрикционно истирается при прижиме к валкам, является причиной износа боковых перевалов. Следует сказать, что абсолютно необходимо поддерживать возможно более плотный контакт боковых перевалов с валками, так как просачивание жидкого металла в области контакта имеет пагубное воздействие на размерную точность разлитой полосы. В этом случае некоторые участки полосы подвержены риску отслаивания от основной полосы и прилипания в валкам. Если прилипание продолжается в течение полного оборота валков и если при этом фрагменты кромок полосы проникают в разливочное пространство, то это может приводить к серьезному повреждению поверхностей валков, а в результате, и собственно полосы. В худшем случае просочившийся металл может вытекать из машины, что требует немедленной остановки разливки.
Указанные проблемы могут вызываться множеством причин, среди которых укажем следующие:
- деформации валков и перевалов, вызванные приложенными к ним механическими и термическими напряжениями, в частности, при начале разливки, когда задается тепловой режим;
- постепенный (механический и химический) износ перевалов или валков, который не всегда является однородным по всей их контактной площади; и
- мгновенный износ перевалов, вызванный прохождением просочившегося затвердевшего металла.
В связи с изложенным, существует необходимость в создании материала, который сочетает стойкость к механическим и термическим напряжениям и имеет высокую стойкость к химическому и механическому износу.
Спеченные при приложении давления поликристаллические смеси материалов уже известны из патента США 4885264, в котором описаны материалы на основе нитрида бора, оксидов и карбидов, в которых фракция гексагонального нитрида бора составляет ориентировочно от 30 до 85% по весу.
Оксидная фракция, которая выбрана из группы, в которую входят оксид циркония и оксид магния, составляет от 10 до 50% по весу. Карбидная фракция, которая выбрана из группы, в которую входят карбид кремния, карбид титана и карбид циркония, составляет ориентировочно от 5 до 20% по весу. Этот материал имеет плотность свыше 94% теоретически возможной плотности (для смеси нитрида бора с оксидом и карбидом). В соответствии с указанным патентом США 4885264 материал является стойким к воздействию расплавленных металлов, износостойким и термостойким, и поэтому подходит для изготовления разделителей или разрывных колец, используемых при горизонтальной непрерывной разливке стали и цветных металлов.
Однако было обнаружено, что, главным образом за счет высокого коэффициента теплового расширения, этот материал не обладает достаточной термостойкостью. Химическая стойкость к воздействию расплавленных металлов также является недостаточной.
Из патента США 5389587 известен также другой материал, который представляет собой обычный спеченный при приложении давления керамический материал, который содержит по меньшей мере 50% по весу гексагонального нитрида бора и от 1 до 50% по весу двух или более компонентов, выбранных из группы, в которую входят нитрид и оксид алюминия и кремния. Механическая прочность этого материала еще далека от требований, предъявляемых при производстве стали, например при изготовлении перевалов.
Таким образом, существует необходимость в создании материала, который сочетает стойкость к механическим и термическим напряжениям и имеет высокую стойкость к механическому и химическому износу, в особенности высокую химическую стойкость к воздействию расплавленного металла.
В соответствии с настоящим изобретением одно или несколько из указанных требований реализованы за счет создания композитного спеченного при приложении давления материала, который содержит от 45 вес.% и до 80 вес.% гексагонального нитрида бора и от 55 вес.% до 20 вес.% второго материала, представляющего собой твердый раствор оксида алюминия в нитриде кремния, причем количество оксида алюминия таково, что второй материал содержит не более 35 вес.% кислорода.
Обнаружили, что этот материал обладает относительно малым коэффициентом теплового расширения и поэтому имеет высокую термостойкость. Другой характеристикой указанного материала является его низкая смачиваемость расплавленной сталью, что придает ему повышенную стойкость к воздействию расплавленного металла и в результате снижает возможность затвердевания на нем стали. Наконец, было обнаружено, что этот материал обладает исключительной механической износостойкостью.
Кристаллическая структура гексагонального нитрида бора главным образом образована плоскостями, которые предположительно служат для предотвращения распространения трещин. Поэтому композитный материал должен иметь непрерывную фазу гексагонального нитрида бора. Нашли, что для образования непрерывной фазы гексагонального нитрида бора достаточно количество, составляющее по меньшей мере 45% по весу гексагонального нитрида бора, а преимущественно от 55% до 70% по весу гексагонального нитрида бора.
Наилучшие результаты были получены при применении материалов, которые содержат 57.5% по весу гексагонального нитрида бора.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения используют сиалон в качестве второго материала, содержащего кислород. Сиалон представляет собой хорошо известный материал, название которого образовано по первым буквам входящих в него элементов Si-Al-O-N, и может быть описан как твердый раствор оксида алюминия в нитриде кремния. Обычная химическая формула сиалона соответствует выражению Si6-zAlzOzN8-z, в которой z лежит в диапазоне от 0 до ориентировочно 4,5. В соответствии с настоящим изобретением z преимущественно лежит в диапазоне от 1 до 4,5, а еще лучше, от 2 до 3. Содержание кислорода во втором материале должно быть не менее 2,5%.
Следует иметь в виду, что композитный материал может также содержать обычные добавки, такие как оксиды иттрия, магния, кальция и/или церия, которые представляют собой фазу расплава при высоких температурах и которые являются более предпочтительными, чем оксид бора.
Эти добавки в композитном материале являются незначительными по весу и не превышают 5% по весу смеси гексагонального нитрида бора и второго материала.
В качестве исходных материалов при производстве композитных материалов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно используют порошок гексагонального нитрида бора, который имеет содержание кислорода ориентировочно от 2 до 8% по весу и удельную поверхность ориентировочно от 5 до 30 м2/г (измеренную по методу BET), а также нитрид металла и оксидный порошок, с чистотой по меньшей мере около 95%.
Эти порошки могут быть однородно перемешаны, что само по себе известно, в стандартном смесительном устройстве, с одновременным использованием в случае необходимости связующего вещества, с последующим спеканием при приложении давления, пока не будет получена плотность, составляющая по меньшей мере около 94% теоретической плотности. При проведении этого процесса смеси могут быть подвергнуты горячему прессованию в графитовых формах, при приложении осевого давления при температурах ориентировочно от 1500°С до 1800°С, а преимущественно при температурах ориентировочно от 1650°С до 1750°С, причем давление составляет ориентировочно от 10 до 40 МПа, а преимущественно ориентировочно от 15 до 35 МПа. Альтернативно, может быть также проведено изостатическое горячее прессование в вакуумном герметичном корпусе при температурах ориентировочно от 1400°С до 1700°С, а преимущественно при температурах ориентировочно от 1500°С до 1600°С, под давлением ориентировочно от 100 до 300 МПа, а преимущественно ориентировочно от 100 до 200 МПа, в автоклаве для горячего прессования с использованием инертного газа в качестве среды для передачи давления. Фасонные детали с требуемыми размерами могут быть получены за счет обработки на станке из полученных указанных образом слитков.
Новый композитный материал в соответствии с настоящим изобретением найдет свое основное применение в качестве боковых перевалов для процесса разливки полосы, а также может найти другие применения, в которых важное значение имеет его исключительная стойкость к механическим и термическим напряжениям и его отличная химическая или механическая износостойкость, например, в металлургии в качестве скользящей заслонки выдвижного шибера разливочного желоба или разливочного ковша.
Новый композитный материал в соответствии с настоящим изобретением обладает столь высокими характеристиками, в особенности такой эрозионной стойкостью и термостойкостью, что его можно использовать повторно в качестве бокового перевала. Это является настоящим прорывом в области разливки полосы, так как до настоящего времени никогда не удавалось этого достичь и даже невозможно было вообразить.
Повторное использование бокового перевала в соответствии с настоящим изобретением может осуществляться с той же самой стороной, находящейся в контакте с металлом, или, альтернативно, с обратной стороной, находящейся в контакте с металлом. Повторное использование бокового перевала в соответствии с настоящим изобретением может осуществляться непосредственно (сразу). Однако если та сторона бокового перевала, которая уже находилась в контакте с расплавленным металлом, вновь должна быть введена в контакт с расплавленным металлом, то необходимо произвести уравнивание (температуры) этой стороны перевала.
Таким образом, настоящее изобретение связано также с усовершенствованием процесса разливки полосы, при проведении которого боковое ограничение жидкого металла в разливочном пространстве, ограниченном валками, обеспечивается за счет боковых перевалов, которые прижаты к плоскости концов валков. Это усовершенствование процесса разливки полосы заключается в повторном использовании того же самого бокового перевала и/или в использовании другого ранее использованного бокового перевала.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с использованием примеров его осуществления.
Примеры
Были приготовлены следующие порошковые смеси:
В примерах 1-5 в соответствии с настоящим изобретением второй материал представляет собой нитрид кремния, содержащий кислород, введенный в виде оксида алюминия или оксида магния. В указанных примерах используют сиалон с z=2, полученный при помощи известных способов, таких как твердая реакция нитрида кремния с оксидом алюминия или восстановление углерода смеси оксидов кремния и алюминия в аммиачной атмосфере. В сиалон добавляют 3% по весу MgO, что позволяет получать 11,45% кислорода во втором материале.
В примерах 3 и 4 в сиалон добавляют также 4,1% по весу оксида иттрия (Y2O3).
| ТАБЛИЦА 1 | ||||
| Пример | Нитрид бора (% по весу) | Второй материал (% по весу) | MgO (% от веса сиалона) | Y2О3 (% от веса сиалона) |
| 1 | 50 | 50 | 3 | 0 |
| 2 | 65 | 35 | 3 | 0 |
| 3 | 50 | 50 | 3 | 1 |
| 4 | 65 | 35 | 3 | 1 |
| 5 | 57,5 | 42,5 | 3 | 0 |
Для сравнения была также приготовлена порошковая смесь, которая содержит 50% по весу гексагонального нитрида бора, 40% по весу диоксида циркония (ZrO2) и 10% по весу карбида кремния (пример С1).
Порошковые смеси, приготовленные в соответствии с примерами 1-5 и С1, были подвергнуты горячему прессованию при температуре 1650°С и при давлении 20 МПа. В Таблице 2 приведены результаты, полученные для материалов в соответствии с примерами 1-5 и C1.
| ТАБЛИЦА 2 | |||
| Пример | Коэффициент теплового расширения (10-6К-1) | R фактор (ΔТ, необходимая для начала образования трещины) (°С) | Смачиваемость (сравнение с нержавеющей сталью при 1550°С) |
| 1 | 2,5 | 488 | от 130 до 150° |
| 2 | 2,55 | 879 | - |
| 3 | 1,75 | 915 | - |
| 4 | 2,0 | 529 | - |
| 5 | 1,85 | 596 | от 130 до 150° |
| C1 | 3,3 | 337 | от 100 до 110° |
Из сравнения примеров 1-5 с примером C1 четко видно, что материал в соответствии с настоящим изобретением имеет очень низкий коэффициент теплового расширения и поэтому обладает отличной стойкостью к термическим напряжениям. Это также следует из значений R фактора, представляющего собой термостойкость, которая вычислена по формуле:
R=σ(1-ν)/εα,
в которой σ представляет собой модуль изгиба (MOR), ν отображает коэффициент Пуассона, ε представляет собой модуль Юнга, а α представляет собой коэффициент теплового расширения. Значения R показывают, что материал в соответствии с настоящим изобретением может выдерживать разности температур ΔТ, которые в 2-3 раза превышают ΔТ, способные привести к образованию трещины в известных материалах. Значения смачивамости показывают, что материал в соответствии с настоящим изобретением слабо смачивается расплавленной сталью, что также подтверждается при воздействии на образец материала каплей расплавленной нержавеющей стали при температуре 1550°С в атмосфере аргона. После удаления капли нержавеющей стали наблюдали образование зоны взаимодействия глубиной 250 мкм на материале примера С1, в то время как в случае материала в соответствии с настоящим изобретением (пример 5) наблюдали образование зоны взаимодействия глубиной только 50 мкм.
1. Композитный материал, спеченный при приложении давления, который содержит от 45 до 80 вес.% гексагонального нитрида бора и от 55 до 20 вес.% второго материала, представляющего собой твердый раствор оксида алюминия в нитриде кремния, причем количество оксида алюминия таково, что второй материал содержит не более 35 вес.% кислорода.
2. Композитный материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 55 до 70 вес.% гексагонального нитрида бора.
3. Композитный материал по п.1, отличающийся тем, что второй материал содержит по меньшей мере 2,5% кислорода.
4. Композитный материал по п.1, отличающийся тем, что второй материал образован из сиалона (Si6-zAlzOzN8-z), где z выбирают в диапазоне от 1 до 4,5.
5. Композитный материал по п.4, отличающийся тем, что z выбирают в диапазоне от 2 до 3.
6. Пластины бокового перевала, содержащие композитный материал по одному из пп.1-5.
