Способ получения карбамидоформальдегидной смолы

Изобретение относится к химической промышленности, к области производства карбамидоформальдегидных смол, и может быть использовано для изготовления карбамидоформальдегидных пенопластов с низкой эмиссией формальдегида и улучшенными физико-механическими свойствами. Сущность изобретения состоит в том, что для получения карбамидоформальдегидной смолы исходный формалин или карбамидоформальдегидный концентрат нейтрализуют водным раствором аммиака, проводят конденсацию карбамида с формальдегидом при мольном отношении 1,0:1,9-2,2 в среде с переменной кислотностью при нагревании до требуемого водного числа (растворимости в дистиллированной воде). Затем реакционную смесь нейтрализуют до рН 7,0-8,5, используя для этого водные растворы силикатов щелочных металлов и/или водно-спиртовые растворы алкилсиликонатов натрия, и охлаждают до температуры 65-75°С. Вводят пластифицирующий модификатор, дополнительную порцию карбамида, проводят доконденсацию при температуре 65-70°С, и охлаждают до температуры не более 35°С. В качестве пластифицирующего модификатора используют водные дисперсии полимеров (термопластов, эластомеров), которые могут содержать в качестве загустителя полиакриламид. Изобретение позволяет повысить скорость отверждения карбамидной смолы, снизить водопоглощение карбамидного пенопласта, изготовленного на основе этой смолы, при сохранении низкой эмиссии формальдегида, соответствующей установленным санитарно-гигиеническим требованиям. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химической промышленности, к области производства синтетических смол и может быть использовано для получения карбамидоформальдегидной смолы для изготовления карбамидных пенопластов.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы для изготовления пенопласта [1], заключающийся в нейтрализации формалина едким натром, добавлении карбамида и многоатомного спирта (глицерина) в качестве модификатора и конденсации карбамида с формальдегидом при температуре кипения в среде с переменной кислотностью до достижения требуемой вязкости. В качестве регулятора кислотности среды используются едкий натр и органические кислоты. Готовая смола содержит свободный формальдегид до 3%.

Известен способ получения карбамидной смолы [2], используемой для изготовления пенопластов, заключающийся в нейтрализации формалина до слабокислой среды, конденсации карбамида с формальдегидом при температуре кипения в течение 1 часа, нейтрализации водным раствором аммиака, вакуум-сушке, совмещении смолы с модификатором - многоатомным спиртом (этиленгликоль) при кипении. Готовая смола также содержит свободный формальдегид до 3%.

Известен способ получения карбамидной смолы с пониженным содержанием свободного формальдегида [3], заключающийся в нейтрализации формалина, конденсации карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при температуре кипения и доконденсации с дополнительной порцией карбамида. В качестве регулятора кислотности используются едкий натр и органическая кислота. Готовая смола содержит свободный формальдегид до 0,4%.

Известен способ получения низкомольной карбамидной смолы с пониженным содержанием свободного формальдегида [4], заключающийся в конденсации карбамида с формальдегидом в виде 35-55%-ного водного раствора либо карбамида с карбамидоформальдегидным концентратом в среде с переменной кислотностью при температуре 70-98°С и доконденсации полученного форконденсата с дополнительной порцией карбамида. В качестве регулятора рН среды используются едкий натр, хлористый аммоний и органические кислоты. Готовая смола содержит свободный формальдегид до 0,1%.

Известен способ получения карбамидной смолы для изготовления пенопласта [5], выбранный в качестве прототипа, включающий нейтрализацию формалина водным раствором аммиака, конденсацию карбамида с формальдегидом при температуре кипения в среде с переменной кислотностью (за счет самозакисления реакционной смеси [6, с.145]) до требуемой вязкости, нейтрализацию едким натром, введение модификатора (многоатомного спирта), вакуум-сушку, постадийную доконденсацию с дополнительным количеством карбамида при температуре 60-75°С, стабилизацию смолы дополнительным количеством раствора аммиака и введение следующего модификатора - гидроксилсодержащего полимера (раствор карбоксиметилцеллюлозы, поливинилового спирта и др.). Концентрация готовой смолы 50-55%, содержание свободного формальдегида до 0,25%.

Привлекательность карбамидоформальдегидных пенопластов определяется их низкой кажущейся плотностью, доступностью и дешевизной исходного сырья, хорошими тепло- и звукоизолирующими свойствами, низкой горючестью, химической и биологической стойкостью, простотой изготовления. Наряду с положительными свойствами карбамидные пенопласты обладают и недостатками, ограничивающими их применение: недостаточная механическая прочность, хрупкость, высокая влагопроницаемость и водопоглощение, значительная усадка при отверждении и сушке, выделение формальдегида при изготовлении пенопласта и его эксплуатации.

Для улучшения физико-механических свойств карбамидных пенопластов используемые для их производства карбамидные смолы модифицируют водорастворимыми гидрофильными модификаторами (многоатомные спирты, полигликоли, КМЦ, поливиниловый спирт и др.). Уменьшения выделения формальдегида достигают понижением мольного отношения карбамид : формальдегид. Использование водного раствора аммиака позволяет снизить эмиссию формальдегида и одновременно повысить скорость отверждения смолы.

Известно, что использование гидрофильных модификаторов и введение в карбамидную смолу значительного количества аммиака ухудшает водостойкость отвержденного полимера [6, с.107], стабильность линейных размеров и теплоизоляционные свойства. Поэтому проблема улучшения физико-механических свойств, повышения водостойкости и скорости отверждения пены, снижения усадки и выделения формальдегида является весьма актуальной для расширения использования карбамидного пенопласта для тепло- и звукоизоляции.

Задачей изобретения является получение карбамидоформальдегидной смолы, обеспечивающей получение пенопласта с низкой эмиссией формальдегида и улучшенными физико-механическими свойствами.

Технический результат изобретения состоит в увеличении скорости отверждения карбамидной смолы и снижении водопоглощения карбамидного пенопласта, изготовленного на основе этой смолы.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения карбамидоформальдегидной смолы, включающем нейтрализацию формалина или карбамидоформальдегидного концентрата, конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, введение пластифицирующего модификатора и доконденсацию с дополнительным количеством карбамида, в качестве регулятора кислотности среды и одновременно модифицирующей добавки используются водные растворы щелочных силикатов или водно-спиртовые растворы алкилсиликонатов натрия, а в качестве пластификатора используются водные дисперсии полимеров, содержащие в качестве загустителя полиакриламид.

Синтез карбамидоформальдегидной смолы проводят постадийно. На первой стадии водный раствор формальдегида (формалин) либо карбамидоформальдегидный концентрат, разбавленный до требуемой концентрации расчетным количеством воды, нейтрализуют до слабощелочной реакции 20-27%-ным водным раствором аммиака (аммиачной водой) и добавляют первую порцию карбамида до достижения мольного отношения карбамид : формальдегид 1,0:1,9-2,2. Используемый карбамидоформальдегидный концентрат является промышленным продуктом с содержанием общего формальдегида 40-50 мас.% и мольным отношением К:Ф=1,0:3,0-3,5. Реакционную смесь подогревают до температуры 80-95°С, и выдерживают в течение 45-120 минут до достижения требуемого водного числа (растворимости пробы реакционной смеси в дистиллированной воде с комнатной температурой). На второй стадии реакционную смесь нейтрализуют 30-45%-ным водным раствором силиката натрия или калия с силикатным модулем 1,0-1,5 либо 20-35%-ным водно-спиртовым раствором алкилсиликоната натрия или калия с общим содержанием щелочи 10-25 мас.%, до достижения рН 7,0-8,5, и охлаждают до температуры 65-75°С. На третьей стадии в реакционную смесь добавляют пластифицирующий модификатор в виде 10-20%-ной дисперсии в количестве 0,2-0,5 мас.ч. сухого вещества на 100 мас.ч. первой порции карбамида и затем вторую порцию карбамида до достижения мольного отношения К:Ф=1,0:1,2-1,4. Проводят доконденсацию при температуре 60-70°С в течение 30-40 минут. Готовую смолу охлаждают до температуры не более 35°С. При необходимости после загрузки модификатора проводят вакуум-сушку до достижения коэффициента рефракции реакционной смеси 1,422-1,425.

В качестве пластифицирующего модификатора используют водные дисперсии полимеров (термопластов, эластомеров), например дисперсию поливинилацетата или сополимеров винилацетата, акрилатные дисперсии, бутадиен-стирольные или бутадиен-акрилатные латексы, дисперсию сополимеров винилхлорида, и др. Для повышения вязкости смолы и стабильности отверждаемой пены в модификатор вводят загуститель - полиакриламид в количестве 0,2-0,7 мас.ч. на 100 мас.ч. модификатора до достижения вязкости модификатора 30-100 с по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм.

Готовая смола представляет собой однородную суспензию с окраской от белой до светло-коричневой, массовой долей нелетучих веществ 50-56%, содержанием свободного формальдегида до 0,25%, вязкостью 20-40 с по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм, объемной смешиваемостью с водой не менее 1:2.

Пример 1. В реактор объемом 700 л, оборудованный мешалкой, рубашкой, обратным конденсатором и термопарой, загружают 410 кг 37%-ного формалина с рН 3,6, 16 кг 26%-ного водного раствора аммиака, перемешивают 10 минут. Загружают первую порцию карбамида в количестве 141 кг, перемешивают 20 минут до полного растворения карбамида, для контроля точности дозировки определяют рН и коэффициент рефракции реакционной смеси, которые равны 9,0 и 1,407 соответственно. Смесь нагревают до температуры 84-92°С, и выдерживают в течение 80 минут до достижения растворимости пробы смеси в дистиллированной воде (водного числа) в объемном отношении 1:8. Затем в реактор немедленно загружают 0,49 кг водного раствора силиката натрия с плотностью 1,472 г/см³ и силикатным модулем (мольным отношением SiO₂/Na₂O) 1,03 до достижения рН 8,5. Реакционную смесь охлаждают до температуры 70°С, затем в реактор загружают 11 кг модификатора, вторую порцию карбамида в количестве 84 кг и выдерживают при температуре 60-65°С в течение 40 минут. По окончании доконденсации смолу охлаждают до температуры 30°С и сливают в тару. Модификатор содержит 11,5% пластифицированной поливинилацетатной дисперсии и 0,25% полиакриламида (в пересчете на сухое вещество). Готовый модификатор имеет рН 8,8 и вязкость 40 с по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм.

Пример 2. В реактор объемом 700 л загружают 411 кг формалина с концентрацией 36,9% и рН 3,6, 16,8 кг 26,9%-ного водного раствора аммиака, перемешивают 10 минут. Загружают первую порцию карбамида в количестве 141 кг, перемешивают 20 минут до полного растворения карбамида, определяют рН и коэффициент рефракции реакционной смеси, которые равны 9,1 и 1,406 соответственно. Смесь нагревают до температуры 84-920°С, и выдерживают в течение 95 минут до достижения водного числа 1:10. Затем в реактор немедленно загружают 0,49 кг водного раствора силиката калия с плотностью 1,474 г/см³ и силикатным модулем (мольным отношением SiO₂/K₂O) 1,08 до достижения рН 8,2. Реакционную смесь охлаждают до температуры 70°С, затем в реактор загружают 10 кг модификатора, вторую порцию карбамида в количестве 84 кг и выдерживают при температуре 60-65°С в течение 40 минут. По окончании доконденсации смолу охлаждают до температуры 30°С и сливают в тару. Модификатор содержит 12,8% сополимера метилметакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты дисперсии и 0,34% полиакриламида (в пересчете на сухое вещество). Готовый модификатор имеет рН 8,0 и вязкость 48 с по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм.

Пример 3. В реактор объемом 700 л загружают 410 кг формалина с концентрацией 37% и рН 3,6, 16,7 кг 25,0%-ного водного раствора аммиака, перемешивают 10 минут. Загружают первую порцию карбамида в количестве 140 кг, перемешивают 20 минут до полного растворения карбамида, определяют рН (9,15) и коэффициент рефракции (1,406). Смесь нагревают до температуры 84-92°С и выдерживают в течение 80 минут до достижения водного числа 1:12. Затем в реактор загружают 0,59 кг раствора метилсиликоната натрия с плотностью 1,208 г/см³, массовой долей нелетучих веществ 27,5% и общим содержанием NaOH 13,2% до достижения рН 8,0. Реакционную смесь охлаждают до температуры 70°С, затем загружают 10 кг модификатора по примеру 2, вторую порцию карбамида в количестве 91 кг и выдерживают при температуре 60-65°С в течение 30 минут. По окончании доконденсации смолу охлаждают до температуры 30°С и сливают в тару.

Пример 4. В реактор объемом 700 л загружают 300 кг карбамидоформальдегидного концентрата с содержанием общего формальдегида 42,9%, общего карбамида 25,5%, и рН 6,3, 90 кг технической воды, 14 кг 26,9%-ного раствора аммиака, и первую порцию карбамида в количестве 42 кг. Смесь перемешивают 15 минут до полного растворения карбамида, определяют рН (9,1) и коэффициент рефракции (1,425). Смесь нагревают до температуры 90-95°С и выдерживают в течение 60 минут, затем в реактор загружают 0,08 кг 98%-ной уксусной кислоты до достижения рН 4,8. Реакционную смесь выдерживают в течение 15 минут до достижения водного числа 1:12 и в реактор загружают 0,59 кг раствора силиката калия по примеру 2 до достижения рН 8,1. Реакционную смесь охлаждают до температуры 70°С, затем загружают 9 кг модификатора по примеру 1, вторую порцию карбамида в количестве 78 кг и проводят доконденсацию при температуре 60-65°С в течение 30 минут. По окончании доконденсации смолу охлаждают до температуры 30°С и сливают в тару.

Сравнительный анализ предлагаемого способа получения карбамидной смолы и прототипа показал заметное упрощение технологического процесса, сокращение на 20-30% продолжительности технологического цикла, уменьшение в 2-3 раза количества токсичных сточных вод при использовании технического 37%-ного формалина, повышение скорости отверждения в среднем на 10-15%.

Сравнение физико-механических показателей образцов карбамидного пенопласта, изготовленных на основе смолы по предлагаемому способу и прототипу, показало существенное повышение его механической прочности и водостойкости, отсутствие заметной усадки при эксплуатации. Модификация карбамидного полимера кремнийнеорганическими и кремнийорганическими олигомерами, образующимися при нейтрализации силикатов и алкилсиликонатов щелочных металлов, и дисперсиями гидрофобных полимеров (термопластов и эластомеров) позволяет уменьшить водопоглощение от 25-30 до 10-20 об.%, сорбционное увлажнение от 20-30 до 10-15 мас.%, повысить механическую прочность на сжатие при 10%-ной линейной деформации до 0,030-0,040 МПа при плотности пенопласта 10-25 кг/м³ в воздушно-сухом состоянии.

Таблица
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ОБРАЗЦОВ СМОЛЫ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО ПРИМЕРАМ 1-4
Наименование показателя	Фактическое значение показателя смолы по примеру
	1	2	3	4	По прототипу
1. Массовая доля нелетучих веществ, %	52,8	51,3	52,1	54,0	54,0
2. Массовая доля свободного формальдегида, %	0,21	0,17	0,15	0,12	0,15
3. Вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм, с	21	30	27,5	22	17
4. Время желатинизации при 100°С с 1% NH4Cl,c	57	65	68	65	75
5. Водородный показатель	8,0	7,5	8,2	7,8	8,3
6. Смешиваемость с водой в объемном отношении 1:2	полная	полная	полная	полная	полная

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Авт. свид. ССР, №66130, 1944.

2. А.Ф.Николаев. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.-Л.: Химия, 1964. С.401.

3. Ю.Г.Доронин, С.Н.Мирошниченко, М.М.Свиткина. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1987, С.159.

4. Патент РФ №2059663 С1, С 08 G 12/12.

5. Патент РФ №2114870 С1, С 08 G 12/40, С 08 J 9/06.

6. 3.Вирпша, Я.Бжезиньский. Аминопласты. М. Химия, 1972.

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы для изготовления пенопласта нейтрализацией формальдегидсодержащего компонента, конденсацией с карбамидом в среде с переменной кислотностью при нагревании в присутствии модификаторов, с последующей доконденсацией, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего компонента используют формалин или карбамидоформальдегидный концентрат с содержанием общего формальдегида 40-50%-ный и имеющий мольное отношение карбамида и формальдегида 1:(3,0-3,5), конденсацию проводят при мольном отношении карбамида и формальдегида на первой стадии 1:(1,9-2,2), на второй стадии вводят модификатор - 30-45%-ный водный раствор силиката щелочного металла с силикатным модулем 1,0-1,5, или 20-35% водно-спиртовый раствор алкилсиликоната щелочного металла с общим содержанием щелочи 10-25%, являющийся одновременно регулятором кислотности среды до достижения рН 7,0-8,5, с последующим введением на третьей стадии 0,2-0,5 мас.ч. в расчете на сухое вещество на 100 мас.ч. первой порции карбамида пластифицирующего модификатора - 10-20%-ной водной дисперсии гидрофобного термопласта или эластомера и второй порции карбамида до достижения мольного отношения карбамида и формальдегида 1:(1,2-1,4), проведением доконденсации и охлаждением полученной смолы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластифицирующий модификатор содержит 0,2-0,7 мас.ч. на 100 мас.ч. модификатора полиакриламида в качестве загустителя.