Способ получения покрытия из трехвалентного хрома на металлической подложке

Авторы патента:

C25D11/24 - последующая химическая обработка

Владельцы патента RU 2244768:

Юнайтид Текнолоджиз Копэрейшн (US)

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения склеиваемых металлических подложек с коррозионностойким покрытием, обладающим стойкостью к окислению и усталостной прочностью. Способ включает анодирование металлической подложки в электролите из фосфорной кислоты, после чего анодированную металлическую подложку помещают в кислый покрывочный раствор, содержащий трехвалентный хром, но не содержащий шестивалентного хрома, для нанесения покрытия. Анодированную металлическую подложку с покрытием можно соединять склеиванием с аналогичной анодированной металлической подложкой с покрытием для получения композиционного изделия. Полученное изделие отличается высокими антикоррозионными свойствами и отличной прочностью клеевого соединения при эксплуатации в водной среде и в условиях высоких температур. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к получению склеиваемых металлических подложек с коррозионно-стойким покрытием, которые являются устойчивыми к расслоению, а коррозионно-

Уровень техники стойкое покрытие которых не содержит шестивалентного хрома.

Металлические конструкционные элементы, получаемые путем склеивания, а также узлы, выполненные из композиционных материалов, нашли широкое применение в авиационной промышленности и также в тех областях техники, где наиболее распространенным требованием к полученной конструкции является достаточная стойкость к экстремальным атмосферным условиям, характерным для эксплуатации. Во избежание разрушения конструкции летательного аппарата, металлические конструкционные элементы, получаемые путем склеивания, и узлы из композиционных материалов должны обладать устойчивостью к условиям окружающей среды, возникающим при их эксплуатации. Вопросом первостепенной важности является стойкость конструкций из композиционного материала к коррозии и расслоению. До настоящего времени прочность узлов из склеенных друг с другом слоев металла и узлов из композиционных материалов (без нанесения хроматной грунтовки) оказывалась неудовлетворительной из-за разрушения клеевого соединения, имеющего место на границе между полимерным клеем и поверхностью из алюминия.

В целях более эффективного ингибирования коррозии широкое распространение получило химическое нанесение покрытия на поверхность из другого металла. Покрытие является результатом химических реакций между металлом и раствором, содержащимся в ванне, когда на поверхности металла образуется тонкая пленка с требуемыми эксплуатационными свойствами. Химическое нанесение покрытий особенно актуально для металлических поверхностей из стали, цинка, алюминия и магния. Ранее наилучшим процессом для нанесения покрытия на поверхность из алюминия и магния считалось хроматирование. Однако процесс нанесения такого покрытия был традиционно связан с присутствием высокотоксичного шестивалентного хрома. Наличие шестивалентного хрома представляет собой потенциальную опасность для производственного персонала и делает очень дорогой утилизацию отходов.

Поэтому крайне желательно создать усовершенствованный способ получения склеиваемых, экологически безопасных и устойчивых к расслоению, металлических подложек с коррозионно-стойким покрытием.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа получения коррозионно-стойких подложек, не содержащих шестивалентного хрома и имеющих удовлетворительное качество соединения друг с другом при помощи клея, для эксплуатации в водной среде и в условиях высоких температур.

Вышеназванная задача достигается при помощи всей совокупности признаков прилагаемой формулы изобретения, в которой в общем заявляется способ получения покрытия из трехвалентного хрома на металлической подложке, в котором готовят из фосфорной кислоты электролит для анодирования, осуществляют в нем анодирование металлической подложки. Затем осуществляют контактирование анодированной металлической подложки с приготовленным кислым покрывочным раствором, содержащим трехвалентный хром и не содержащим шестивалентный хром, с получением на анодированной металлической подложке покрытия, содержащего трехвалентный хром. После нанесения хроматной грунтовки анодированную металлическую подложку с покрытием можно соединить склеиванием с другой аналогично обработанной металлической подложкой с получением композиционного изделия. Полученное изделие отличается высокой стойкостью к коррозии и отличным качеством клеевого соединения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Настоящее изобретение предусматривает поэтапный способ обработки металлических подложек (предпочтительно из алюминиевого сплава) для их соединения вместе, например при помощи клея, с получением композиционного изделия.

Способ включает в себя: (1) анодирование металлической подложки в электролите для анодирования, приготовленном из фосфорной кислоты, и (2) помещение анодированной подложки в кислый покрывочный раствор, содержащий трехвалентный хром, но не содержащий шестивалентного хрома, с получением покрытия, содержащего трехвалентный хром на анодированной металлической подложке.

Металлическая подложка может подвергаться анодированию в растворе фосфорной кислоты любым из способов, известных из уровня техники. Подходящие способы анодирования в фосфорной кислоте раскрыты в патентах США №№4085012 и 4127451, общей чертой которых является ссылка на данный способ. В соответствии со способом настоящего изобретения металлическую подложку, предпочтительно из алюминиевого сплава, анодируют в растворе фосфорной кислоты, концентрация которой лежит в интервале от 3 до 20 мас.% при температуре от 10 до 30°С (от 50 до 85°F) и при напряжении анодирования от 3 до 25 В.

Анодированные подложки помещаются в кислый покрывочный раствор, содержащий трехвалентный хром, для получения коррозионно-стойкого покрытия, содержащего трехвалентный хром, на металлической поверхности подложек. Кислый водный покрывочный раствор содержит водорастворимое соединение трехвалентного хрома, водорастворимое фторидное соединение и щелочной реагент. Концентрация соединения трехвалентного хрома в растворе лежит в интервале от 0,2 до 5 г/л (предпочтительно от 0,5 до 2 г/л). Концентрация фторидного соединения в растворе лежит в интервале 0,2 до 5 г/л (предпочтительно от 0,5 до 2 г/л). Щелочной реагент содержится в количестве, необходимом для поддержания рН раствора от 3,0 до 5,0 (предпочтительно от 3,5 до 4,0). Подходящий покрывочный раствор раскрыт в патенте США №5304257, который включен в данное описание посредством ссылки. Металлические подложки могут погружаться в раствор либо раствор наносится на них распылением или кистью, и т.д. Затем на подложки наносится грунтовка, не содержащая хромат.

Далее, обработанные в соответствии с настоящим изобретением подложки можно склеивать вместе способами, известными из уровня техники с получением композиционного изделия. Подходящие клеи хорошо известны из уровня техники, как и способ их нанесения на металлические подложки и способ склеивания (см. патенты США №№4085012 и 4127451). Композиционные изделия, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, отличаются высокой коррозионной стойкостью и отличной прочностью клеевого соединения, что отражено в следующем примере.

ПРИМЕР

Клиновые образцы в количестве 5 штук для испытаний на распространение трещины были изготовлены из склеенных между собой пластин алюминиевого сплава 6061. Две пластины размером 152,4х152,4х3,18 мм, очищенные и высушенные, погрузили в фосфорную кислоту для анодирования при следующих условиях:

Состав раствора для анодирования: 7,5 об.% фосфорной кислоты

Напряжение: 15 В

Температура: комнатная

Время: 20 минут

Затем анодированные в фосфорной кислоте пластины извлекли и высушили. После этого пластины погрузили в раствор, содержащий трехвалентный хром при следующих условиях:

Состав раствора: 1 часть хромсодержащего соединения;

1 часть фторидного соединения; и

18 частей деионизированной воды.

Соединение с трехвалентным хромом: сульфат хрома

Фторидное соединение: фторцирконат

рН 3,8

Температура: комнатная

Время: 10 минут

Немедленно после обработки соединением с трехвалентным хромом на пластины наносился слой безхроматной эпоксидной грунтовки BR6757-1 с последующим отверждением в течение 90 минут при температуре 177°С (350°F). Затем пластины соединялись вместе при помощи клея ЕА9689 на нейлоновой основе (фирма Loctite Aerospace) с последующим отверждением в течение 2-х часов при температуре 177°С (350°F) и под давлением 414 кПа (60 psi). После этого из склеенного пакета пластин вырезали 5 клиновых образцов для испытаний на распространение трещины и определения качества соединения. Далее образцы были подвергнуты испытаниям в соответствии со стандартом ASTM D3762. Результаты испытаний приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1
Образец №	Первоначальная длина трещины, мм	Рост трещины через интервал времени, мм	Характер разрушения
		1 час	2 часа	4 часа	24 часа	(Связность %)
1	43,815	1,397	1,397	1,397	2,032	100
2	38,481	1,270	1,270	1,270	1,905	100
3	37,719	1,092	1,651	1,651	2,235	100
4	38,481	1,270	1,778	1,778	3,683	100
5	40,894	1,473	1,473	1,473	2,311	100
В среднем	39,898	1,295	1,524	1,524	2,458	100

Существуют три следующих механизма разрушения.

- Разрушение при когезии в клее. Характер разрушения является предпочтительным и указывает на то, что прочность соединения выше прочности клея. Разрушение происходит в клее, а не на границе "клей -грунтовка" или "грунтовка - металл".

- Разрушение на границе "клей - грунтовка". Этот характер разрушения указывает на возможное взаимодействие с грунтовкой, что может снизить прочность соединения клея с грунтовкой. Разрушение данного характера используется для системы контроля качества соединения.

- Разрушение на границе "грунтовка - металл". Характер разрушения свидетельствует о неудовлетворительном качестве соединения.

Как следует из таблицы 1, все образцы продемонстрировали связность 100% при разрушении, что свидетельствует об отличном качестве клеевого соединения. Также рост трещины происходил со стандартной скоростью, что является приемлемым.

Настоящее изобретение может иметь и прочие воплощения либо может быть реализовано иным образом без отклонения от идеи и сущности изобретения. Поэтому данное воплощение изобретения может рассматриваться во всех отношениях как иллюстрация, а не как ограничение, причем объем притязаний определяется прилагаемой формулой и предполагается, что ей охватываются все возможные изменения, заключенные в пределах эквивалентности понятий.

1. Способ получения покрытия из трехвалентного хрома на металлической подложке, отличающийся тем, что сначала готовят из фосфорной кислоты электролит для анодирования и осуществляют в нем анодирование металлической подложки, затем готовят кислый покрывочный раствор, содержащий трехвалентный хром, после чего осуществляют контактирование кислого покрывочного раствора с анодированной металлической подложкой с получением на анодированной металлической подложке покрытия, содержащего трехвалентный хром.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролит для анодирования готовят с концентрацией фосфорной кислоты в пределах от 3 до 20 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого покрывочного раствора, содержащего трехвалентный хром, готовят раствор, который включает в себя водорастворимое соединение трехвалентного хрома, водорастворимое фторидное соединение и щелочной реагент.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют нанесение клея на анодированную металлическую подложку с покрытием, склеивание этой подложки с другой анодированной металлической подложкой с покрытием и получают композиционное изделие.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что при осуществлении анодирования поддерживают напряжение в интервале от 3 до 25 В.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при осуществлении анодирования поддерживают температуру электролита в интервале от 10 до 30°С.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что поддерживают рН покрывочного раствора в интервале от 3,0 до 5,0.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что поддерживают рН покрывочного раствора в интервале от 3,5 до 4,5.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие наносят на металлическую подложку из алюминиевого сплава.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодированную металлическую подложку погружают в кислый покрывочный раствор.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрывочный раствор наносят на анодированную металлическую подложку посредством распыления.

Изобретение относится к химической обработке металлов и сплавов, в частности алюминия и сплавов на его основе. .

Способ обработки оксидных пленок на изделиях из алюминия и его сплавов // 866000

Способ получения покрытий // 2354759

Изобретение относится к области обработки поверхностей изделий и может использоваться в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности

Способ получения износостойкого покрытия на алюминии и его сплавах // 2424381

Изобретение относится к области формирования защитных износо- и коррозионно-стойких покрытий на деталях из алюминия и его сплавов

Способ для изготовления форм и электродная конструкция для использования в данном способе // 2480540

Способ получения покрытий // 2495161

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому оксидированию в растворах электролитов, и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности. Способ включает оксидирование изделий из алюминия и его сплавов в кислых растворах в течение 30-50 мин, дальнейшую выдержку в кипящем водном растворе едкого натра 0,2-0,4 г/л в течение 40-50 мин и последующий нагрев, при этом в качестве растворителя в кислых растворах используют деионизированную воду, а последующий нагрев осуществляют в три приема, при этом сначала изделия нагревают до температуры 260-270 °С и выдерживают в течение 3-5 минут, затем нагревают до температуры 460-470 °С и выдерживают в течение 3-5 мин, а далее нагревают до температуры 530-545 °С и выдерживают в течение 8-15 мин. Технический результат - увеличение толщины покрытий не менее чем на 10%, повышение их электрического сопротивления не менее чем на 8%, повышение их коррозионной стойкости в нейтральных и кислых средах не менее чем на 5%, сокращение времени выдержки изделий с покрытиями при нагреве примерно на 50%. 1 табл., 1 пр., 1 ил.

Защитный слой для титановых лопаток турбины последней ступени // 2601674

Изобретение относится к титановым лопаткам большого размера последних ступеней паротурбинных двигателей. Лопатка содержит сплав на основе титана и имеет переднюю кромку, включающую оксид титана, содержащий поры и верхний герметизирующий слой, заполняющий поры, выбранный из группы, состоящей из хрома, кобальта, никеля, полиимида, политетрафторэтилена и сложного полиэфира. Рассмотрен способ изготовления такой лопатки и изделие, включающее сплав на основе титана и содержащее переднюю кромку. Изобретение обеспечивает повышение долговечности, и уменьшение потерь от эрозии, и высокую экономическую эффективность. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Способ изготовления коррозионно-стойкого покрытия // 2604625

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к гальваническому производству. Способ изготовления коррозионно-стойкого покрытия на металлической поверхности, преимущественно для трущихся контактных поверхностей деталей из алюминиевых сплавов, включает подготовку поверхности: обезжиривание, травление, осветление; формирование анодной пленки и ее обработку фторсодержащим поверхностно-активным веществом эпилам. Обработку анодной пленки поверхностно-активным веществом проводят в три слоя, при этом выдерживают 15-20 мин после нанесения первого и второго слоя, а после нанесения третьего слоя проводят термостатирование покрытия при температуре 115-125°С в течение 60 мин. Технический результат заключается в улучшении триботехнических свойств за счет трехслойного нанесения поверхностно-активного вещества типа эпилам по предлагаемой технологии. 2 табл., 1 ил., 1 пр.

Способ формирования цветного декоративного покрытия с помощью анодирования // 2620801

Изобретение относится к технологии получения декоративных покрытий при окраске металлических изделий в различные цвета и создания высокотехнологичных оптоэлектронных устройств с применением элементов, способных отражать или пропускать свет с определенной настраиваемой длиной волны. Способ получения декоративного покрытия с изменяющимся цветом при изменении угла наблюдения заключается в формировании одномерного фотонного кристалла с фотонной запрещенной зоной в видимом диапазоне с помощью анодирования поверхности вентильного металла или сплава на его основе с содержанием вентильного металла не менее 50% при циклически изменяющихся параметрах: тока и напряжения, причем каждый цикл состоит из двух стадий: на первой стадии анодирование проводят при стабилизации тока в интервале от 0,1 до 50 мА/см2 в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2; на второй стадии анодирование проводят при стабилизации напряжения, повышая его от значения напряжения в конце первой стадии до значения, лежащего в диапазоне от 10 до 200 В, с уменьшающейся скоростью подъема напряжения от 5 В/с до 0 В/с, и выдерживают при этом значении в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2, обеспечивая соотношение максимального напряжения на второй стадии к минимальному напряжению на первой стадии более 1,4, при этом металлическая поверхность в процессе получения декоративного покрытия служит в качестве анода, а в качестве катода используют инертный материал, при этом заряд анодирования на первой и второй стадиях сокращают на 0,01-10% на каждом последующем цикле анодирования, количество которых лежит в интервале от 20 до 300. Изобретение позволяет получать цветные декоративные покрытия высокого качества простым и воспроизводимым способом, характеризующимся безопасностью и экологичностью за счет исключения из технологии ядовитых веществ. 8 з.п. ф-лы, 10 ил., 2 табл., 5 пр.

Алюминиевая полоса с покрытием и способ ее производства // 2639166

Изобретение относится к производству полосы, изготовленной из алюминия или алюминиевого сплава. Осуществляют обезжиривание и анодирование поверхности полосы посредством ее погружения в ванну с кислотным электролитом и приложения переменного тока для образования оксидного слоя на поверхности полосы. Наносят на поверхность полосы пассивирующий слой посредством процесса покрытия рулонного проката без промывки. В результате улучшается коррозионная стойкость полосы. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 ил.