Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов риформинга бензиновых фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описан катализатор риформинга, содержащий Pt и Re на оксидном носителе, в качестве которого используется Al₂О₃, содержание в котором оксидов Na, Fe и Ti ограничено: Na₂O - не более 5 pmm; Fe₂O₃ не более 20 ppm; TiO₂ не более 2000 ppm, а Pt входит в состав катализатора в восстановленном металлическом состоянии и в виде дихлорида платины при мольном соотношении Pt: PtCl₂=9:1-1:1; при следующем соотношении компонентов, мас.%: Pt - 0,13-0,29; PtCl₂ - 0,18-0,04; Re - 0,26-0,56; Al₂О₃ - 99,43-99,11. Описан способ приготовления катализатора, включающий пропитку А1₂О₃ совместным раствором H₂PtCl₆, NH₄ReO₄, уксусной и соляной кислот с последующими сушкой и прокаливанием с одновременным восстановлением 50-90% платины в интервале температур 160-550°С с подъемом температуры от 160 до 280°С в течение 30-60 мин, путем создания при этих условиях прокаливания восстановительной атмосферы за счет быстрого разложения уксуснокислого аммония, образовавшегося при приготовлении совместного пропиточного раствора. Технический результат: (получен катализатор с повышенной активностью. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов риформинга бензиновых фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет использования в качестве носителя оксида алюминия, содержание в котором оксидов натрия, железа и титана ограничено, а также за счет способа приготовления, включающего пропитку оксида алюминия совместным раствором платинохлористоводородной кислоты, перрената аммония, уксусной и соляной кислот с последующими сушкой и прокаливанием с одновременным восстановлением части платины.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ заключается в следующем: известен катализатор для риформинга бензиновых фракций (пат. США №4299689, С 10 G 35/09, 1981 г.), содержащий активные компоненты на носителе - оксиде алюминия.

Недостатком данного катализатора является его низкая стабильность. Это объясняется способом его приготовления и повышенным содержанием железа в носителе.

Наиболее близким к изобретению является катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор на оксидном носителе, представляющем собой композицию оксидов алюминия, титана и марганца (RU 2145518 С1, 17.12.98.).

Недостатком этого алюмоплатинового катализатора, промотированного рением, является завышенное содержание натрия и железа, неизбежно остающееся в оксиде алюминия при получении его через алюминат натрия, а также большое содержание дополнительных промоторов, существенно превышающее по массе содержание активных компонентов, что неизбежно в процессе длительной эксплуатации приводит к потере дисперсности платины и невозможности доведения ее до необходимого уровня.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ заключается в следующем: изобретение направлено на решение задачи получения высокоактивного катализатора риформинга бензиновых фракций.

Полученный технический результат позволяет решить поставленную задачу.

1. Технический результат достигается применением катализатора риформинга бензиновых фракций, содержащего платину и рений на оксидном носителе, в качестве которого используется оксид алюминия, содержание в котором оксидов натрия, железа и титана ограничено: Na₂O - не более 5 ppm; Fе₂O₃ - не более 20 ppm; TiO₂ - не более 2000 ppm, а платина входит в состав катализатора в восстановленном металлическом состоянии и в виде дихлорида платины при мольном соотношении платины в восстановленном металлическом состоянии и дихлорида платины - Pt:PtCl₂=9:1-1:1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина (Pt) - 0,13-0,29; дихлорид платины (PtCl₂) - 0,18-0,04; рений (Re) - 0,26-0,56; носитель (Аl₂О₃) - 99,43-99,11.

2. Технический результат достигается способом приготовления катализатора, отличающимся тем, что оксид алюминия пропитывают совместным раствором платинохлористоводородной кислоты, перрената аммония, уксусной и соляной кислот с последующими сушкой и прокаливанием с одновременным восстановлением 50-90% платины в интервале температур 160-550°С с подъемом температуры от 160 до 280°С в течение 30-60 мин, путем создания при этих условиях прокаливания восстановительной атмосферы за счет быстрого разложения уксуснокислого аммония, образовавшегося при приготовлении совместного пропиточного раствора.

СУЩЕСТВЕННЫМИ ПРИЗНАКАМИ предлагаемого изобретения являются состав носителя, состав катализатора, соотношение платины в восстановленном металлическом состоянии и дихлорида платины, а также способ приготовления катализатора.

ОТЛИЧИТЕЛЬНЫМИ ПРИЗНАКАМИ данного изобретения является состав катализатора, мас.%:

Платина (Pt) 0,13-0,29;

Дихлорид платины (PtCl₂) 0,18-0,04;

Рений (Re) 0,26-0,56;

Оксид алюминия (Аl₂О₃) 99,43-99,11;

Оксид натрия (Na₂O) не более 5 ppm;

Оксид железа (Fe₂O₃) не более 20 ppm;

Оксид титана (TiO₂) не более 2000 ppm.

НОВИЗНА предлагаемого изобретения заключается в использовании в качестве носителя оксида алюминия, содержание в котором оксидов натрия, железа и титана ограничено (Na₂O - не более 5 ppm; Fе₂О₃ - не более 20 ppm; ТiO₂ - не более 2000 ppm); в содержании платины в восстановленном металлическом состоянии и в виде дихлорида в мольном соотношении Pt:PtCl₂=9:1-1:1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина (Рt) 0,13-0,29, дихлорид платины (PtCl₂) 0,18-0,04, рений (Re) 0,26-0,56, носитель (Аl₂O₃) 99,43-99,11, а также в способе приготовления катализатора путем пропитки оксида алюминия совместным раствором платинохлористоводородной кислоты, перрената аммония, уксусной и соляной кислот, с последующими сушкой и прокаливанием с одновременным восстановлением 50-90% платины в интервале температур 160-550°С с подъемом температуры от 160 до 280°С в течение 30-60 мин, путем создания при этих условиях прокаливания восстановительной атмосферы за счет быстрого разложения уксуснокислого аммония, образовавшегося при приготовлении совместного пропиточного раствора.

Получение алюмоплатинового катализатора, промотированного рением, в форме, в которой 50-90% платины находятся в восстановленном состоянии, позволит сохранить высокую первоначальную дисперсность платины, на катализаторе, полученном описанным способом, в процессе транспорта, хранения, загрузки и активации в реакторах риформинга, а также в период пуска катализатора. Это дает возможность уже в начальный период эксплуатации получать риформат с высоким октановым числом и сохранить высокую активность в течение всего периода эксплуатации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 99,43 г прокаленного оксидного носителя, содержание в котором Na₂O - не более 5 ppm; Fе₂О₃ - не более 20 ppm; ТiO₂ - не более 2000 ppm, вакуумируют в течение 40 мин, а затем помещают в 200 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,5462 г платинохлористоводородной кислоты, 0,3746 г перрената аммония, 1,084 г 100% концентрированной уксусной кислоты и 3,33 г концентрированной соляной кислоты с концентрацией 36% НСl. Соотношение компонентов в растворе составляет:

H₂PtСl₆:NH₄ReO₄:СН₃СООН:НСl=17,1:11,7:33,7:37,5

Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°С в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.

Катализатор сушат в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 120°С, 2 ч при 140°С, 2 ч при 160°С.

Катализатор прокаливают в токе воздуха с одновременным восстановлением 50% платины в интервале температур 160-550°С с подъемом температуры прокалки от 160 до 280°С в течение 60 мин с дальнейшим повышением температуры до 550°С со скоростью 50°С в час и выдержкой при 550°С в течение 3 ч.

Состав полученного катализатора, мас.%: платина Pt - 0,13; дихлорид платины PtCl₂ - 0,18; рений Re - 0,26; носитель - 99,43.

Мольное соотношение PtPtCl₂:1:1.

Пример 2. 99,27 г прокаленного оксидного носителя, аналогичного по составу примеру 1, вакуумируют в течение 40 мин, а затем помещают в 200 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,6092 г платинохлористоводородной кислоты, 0,5908 г перрената аммония, 1,132 г 100% концентрированной уксусной кислоты и 3,33 г концентрированной соляной кислоты с концентрацией 36% НСl. Соотношение компонентов в растворе составляет:

H₂PtСl₆:NH₄ReO₄:СН₃СООН:НСl=17,1:16,7:32,0:34,0

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1. Катализатор прокаливают в токе воздуха с одновременным восстановлением 70% платины в интервале температур 160-550°С с подъемом температуры прокалки от 160 до 280°С в течение 45 мин с дальнейшим повышением температуры до 550°С со скоростью 50°С в час и выдержкой при 550°С в течение 3 ч.

Состав полученного катализатора, мас.%: платина Pt - 0,21; дихлорид платины PtCl₂ - 0,11; рений Re - 0,41; носитель - 99,27.

Мольное соотношение Pt:PtCl₂=2,5:1.

Пример 3. 99,11 г прокаленного оксидного носителя, аналогичного по составу примеру 1, вакуумируют в течение 40 мин, а затем помещают в 200 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,6723 г платинохлористоводородной кислоты, 0,8069 г перрената аммония, 1,18 г 100% концентрированной уксусной кислоты и 3,33 г концентрированной соляной кислоты с концентрацией 36% НСl. Соотношение компонентов в растворе составляет:

H₂PtСl₆:NH₄ReO₄:СН₃СООН:НСl=17,4:20,9:30,6:31,1.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1. Катализатор прокаливают в токе воздуха с одновременным восстановлением 90% платины в интервале температур 160-550°С с подъемом температуры прокалки от 160 до 280°С в течение 30 мин с дальнейшим повышением температуры до 550°С со скоростью 50°С в час и выдержкой при 550°С в течение 3 ч.

Состав полученного катализатора, мас.%: платина Pt - 0,29; дихлорид платины РtСl₂ - 0,04; рений Re - 0,56; носитель - 99,11.

Мольное соотношение Pt:PtCl₂=9:1.

Катализаторы, синтезированные по примерам 1, 2 и 3, испытывали на активность в процессе каталитического риформинга фракции 85-180°С на пилотной установке, разработанной ВНИИНЕФТЕХИМом для испытания катализаторов риформинга бензиновых фракций. Условия и результаты испытания катализаторов представлены в таблице.

За активность катализатора принято значение октанового числа по моторному методу (М.М.) стабильного риформата.

В таблице также приведены результаты сравнительного испытания промышленного катализатора Ref-23 (прототип). Из таблицы видно, что во всем диапазоне исследуемых температур процесса катализаторы, синтезированные по примерам 1, 2 и 3, превышают по активности катализатор Ref-23.

Таблица Результаты испытания катализаторов риформинга
Наименование катализатора	Давление, МПа	Объемная скорость подачи сырья, ч-1	Отношение водорода к сырью, нл/л	Температура, °С	Продолжительность испытания, час.	Октановое число (по моторному методу)
Ref-23	2,5	1,5	1500:1	470	48	80.2
	2.5	1.5	1500:1	480	24	82.4
	2.5	1.5	1500:1	490	24	84.6
По примеру 1	2,5	1,5	1500:1	470	48	85.3
	2.5	1.5	1500:1	480	24	87.5
	2.5	1.5	1500:1	490	24	88.6
По примеру 2	2,0	1,5	1500:1	470	48	96,0
	2.0	1.5	1500:1	480	24	99,0
	2.0	1.5	1500:1	490	24	99,9
По примеру 3	2,0	1,5	1500:1	470	48	81,0
	2.0	1.5	1500:1	480	24	85,0
	2.0	1.5	1500:1	490	24	91,0

1. Катализатор риформинга бензиновых фракций, содержащий платину и рений на оксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используется оксид алюминия, содержание в котором оксидов натрия, железа и титана ограничено: Na₂O - не более 5 ppm; Fe₂O₃ - не более 20 ppm; TiO₂ - не более 2000 ppm, а платина входит в состав катализатора в восстановленном металлическом состоянии и в виде дихлорида платины при мольном соотношении платины в восстановленном металлическом состоянии и дихлорида платины Pt:PtCl₂=9:1÷1:1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Платина (Pt) 0,13-0,29

Дихлорид платины (PtCl₂) 0,18-0,04

Рений (Re) 0,26-0,56

Носитель (Аl₂О₃) 99,43-99,11

2. Способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций, включающий пропитку носителя - оксида алюминия соединениями платины и рения, сушку, прокаливание и восстановление, отличающийся тем, что оксид алюминия пропитывают совместным раствором платинохлористоводородной кислоты, перрената аммония, уксусной и соляной кислот с последующими сушкой и прокаливанием с одновременным восстановлением 50-90% платины в интервале температур 160-550°С с подъемом температуры от 160 до 280°С в течение 30-60 мин путем создания при этих условиях прокаливания восстановительной атмосферы за счет быстрого разложения уксуснокислого аммония, образовавшегося при приготовлении совместного пропиточного раствора.