Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, используемого в резинотехнической промышленности в качестве стабилизатора против термоокислительного, атмосферного и озонного старения резин на основе каучуков. Полимер 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина получают конденсацией анилина с ацетоном, взятым в избытке преимущественно при их мольном соотношении 1:2,5-5,5 в безводной среде в присутствии солянокислого катализатора, под давлением при содержании хлор-иона 1,5-2,3% при температуре 85-105°С в течение 5-12 часов. Затем отгоняют избыток ацетона. Проводят полимеризацию продукта конденсации в присутствии соляной кислоты при температуре 80-95° и содержании хлор-иона в реакционной массе 7,5-11% мас. в течение 4-12-часов, с последующей нейтрализацией, экстракцией неполярным растворителем, отделением полимера и мономерной фракции от растворителя. Изобретение позволяет снизить температурный режим проведения процесса.1 табл.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, используемого в резинотехнической промышленности в качестве стабилизатора против термоокислительного, атмосферного и озонного старения резин на основе каучуков.

Наилучшим по своим техническим характеристикам считается полимер 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, содержащий не менее 30% дигидрохинолиновых структур (ДГС) - 2-х, 3-х мономерных звеньев 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, не более 1% изопропилбианилина (ИП-БА) и аддукта анилин-мономер1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, не более 0,1% анилина.

Известен способ получения высококачественного полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора - п-толуолсульфокислоты, полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора с последующей нейтрализацией реакционной массы, экстракцией неполярным растворителем и выделением целевого продукта из органического слоя (патент США №4326062, C 07 D 215/06, 1982 г).

Недостатком этого способа является использование дорогостоящего катализатора (п-толуолсульфокислоты) на стадии конденсации.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном, взятым в избытке, под давлением, при температуре 100-120°С, в присутствии безводного катализатора - хлористого водорода, отделением избыточного ацетона, полимеризацией при температуре 95°С в присутствии соляной кислоты, нейтрализацией продукта полимеризации, экстракцией неполярным растворителем, выделением из органического слоя целевого продукта и мономера (патент РФ 2157387, кл. С 08 G 73/00, опубл. 10.10.2000 г.).

Указанный способ позволяет получить продукт высокого качества, однако проведение процесса конденсации при температуре выше 110°С и полимеризации при температуре не ниже 95°С усложняет технологическое оформление процесса и требует повышенных энергозатрат.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является упрощение процесса и снижение энергозатрат при сохранении высокого качества целевого продукта.

Указанная задача решается за счет того, что в способе получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, включающем конденсацию анилина с ацетоном, взятом в избытке, в безводной среде, в присутствии солянокислого катализатора, отгонку избыточного ацетона, полимеризацию продукта конденсации в присутствии соляной кислоты с последующей нейтрализацией, экстракцию неполярным растворителем, отделение полимера и мономерной фракции от растворителя, конденсацию ведут при содержании хлор-иона в реакционной массе 1,5-2,3% мас., а полимеризацию при содержании хлор-иона в реакционной массе 7,5-11% мас.

Безводный солянокислый катализатор (солянокислый анилин) катализатор процесса конденсации может быть получен либо путем насыщения реакционной смеси, содержащей анилин, хлористым водородом, либо смешением реакционной смеси с соляной кислотой и последующей отгонкой из смеси воды с азеотропообразующим агентом. В качестве азеотропообразующего агента используют неполярный растворитель, преимущественно используемый на стадии экстракции.

Проведение процессов конденсации анилина и ацетона и полимеризации мономера в присутствии хлор-иона в указанном количестве позволяет снизить температурный режим процесса конденсации до 85-105°С, а процесса полимеризации до 80-95°С.

Мольное соотношение анилина с ацетоном на стадии конденсации поддерживают преимущественно в интервале 1:2,5-5,0 исходя из того, что пониженное отношение ацетона к анилину (ниже 2,5:1 соответственно) приводит к повышению содержания изопропилбианилина и снижению концентрации олигомеров (основного действующего вещества) в готовом продукте, а увеличение мольного отношения ацетона к анилину (выше 5,0:1 соответственно) не влияет на качество готового продукта.

Проведение конденсации при содержание хлор-иона в реакционной смеси менее 1,5% мас. приводит к повышенному остаточному содержанию анилина, которое при полимеризации отрицательно влияет на качество готового продукта.

Проведение полимеризации при содержаниеи хлор-иона менее 7,5% мас. приводит к снижению температуры размягчения готового продукта, что ухудшает процесс его переработки. Проведение процесса полимеризации при повышенном (более 11% мас.) содержании хлор-ионов приводит к снижению общего количества олигомеров в готовом продукте и нарабатыванию значительное количества изопропилбианилина.

Конденсации ведут преимущественно при температуре 85-105°С в течение 5-12 часов, а полимеризацию прим температуре 80-95°С в течение 4-12 часов.

Пример 1. Путем насыщения хлористым водородом 1100 дм³/ч анилина с последующим смешением с ацетоном получили смесь с мольным соотношением ацетона к анилину 3,5:1. Содержание хлор-иона в смеси 2,3% мас. Конденсацию вели при температуре 85°С в течение 5-ти часов под давлением 0,36 мПа. После отгонки ацетона до остаточного содержания его 0,6% провели полимеризацию в течение 6-ти часов при температуре 95°С и содержании хлор-иона в смеси 11% мас. В продукт полимеризации добавили толуол, гидроокись натрия и воду. По окончании нейтрализации отделили толуольный экстракт, промыли его водой, отогнали непрореагировавший анилин, толуол с остатками воды, мономерную фракцию. Выход целевого продукта составил 75,5%, конверсия анилина 77,8%, селективность процесса 97%, температура размягчения продукта 89°С, сумма двух-, трехмономерных звеньев полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина (ДГС) составила 30,5%, содержание изопропилбианилина (ИПБА) 0,41%.

Примеры 2-24. Процесс вели аналогично примеру 1 с изменением концентрации хлор-ионов, времени пребывания, температуры на стадии конденсации и концентрации хлор-ионов и температуры на стадии полимеризации.

Данные по приведенным примерам представлены в таблице.

Таблица
№ примера	Конденсация	Полимеризация	Полимер
Т°С	Конц. хлор-иона, % мас.	Время преб., ч	Т°С	Конц. хлор-иона, % маc.	Сумма ДГС, %	ИПБА, %
Мольное соотношение анилина к ацетону 1:3,5
1	85	2,3	6	95	11	30,5	0,41
2	85	2,0	5	95	11	31	0,43
3	85	1,5	5	95	11	30,7	0,51
4	85	2,0	8	95	11	34,3	0,47
5	85	2,0	12	95	11	36,2	0,42
6	85	2,0	12	95	7,5	42,4	0,48
7	105	2,3	5	95	11	35,5	0,32
8	105	2,0	5	95	11	34,3	0,3
9	105	1,5	5	95	11	31,8	0,52
10	105	2,0	8	95	11	37,7	0,41
11	100	2,0	12	95	11	34,4	0,36
12	100	2,0	8	95	7,5	38,7	0,34
13	100	2,3	5	95	8,5	31,7	0,47
14	100	2,0	5	95	9	32,5	0,40
15	100	1,5	5	95	9	29,5	0,38
16	100	2,0	8	95	8,5	39,8	0,31
17	100	2,0	12	95	8,5	37,5	0,39
18	100	2,0	8	80	7,5	30,2	0,29
19	100	2,3	5	80	8,5	31,7	0,35
20	100	2,0	5	80	9	33,5	0,34
21	100	1,5	5	80	9	29,9	0,30
22	100	2,0	8	80	8,5	32,9	0,29
23	100	2,0	10	95	8,5	46,4	0,26
24	100	1,5	10	95	8,5	42,2	0,3
Мольное соотношение анилина к ацетону 1:5
25	100	2,0	8	95	8,5	0,5	0,39
26	100	2,3	8	95	8,5	39,2	0,32
27	100	2,0	8	90	8,5	41,2	0,38
28	100	2,3	7,5	95	8,5	40,4	0,30
29	100	2,0	8	95	10,0	38,5	0,40
Мольное соотношение анилина к ацетону 1:2,5
30	100	2,0	8	95	8,5	30,1	0,48
31	100	2,3	8	95	8,5	30,4	0,42
32	100	2,0	8	90	8,5	31,2	0,45
33	100	2,3	7,5	95	8,5	30,2	0,52
34	100	2,0	8	95	10,0	30,1	0,50
35*	110	2,5	8	95	14,6	34,0	0,32
* прототип

Из приведенных примеров видно, что предлагаемое изобретение позволяет получать качественный готовый продукт при снижении температурного режима проведения процесса.

Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, включающий конденсацию анилина с ацетоном, взятым в избытке, под давлением, в безводной среде, в присутствии солянокислого катализатора, отгонку избыточного ацетона, полимеризацию продукта конденсации в присутствии соляной кислоты с последующей нейтрализацией, экстракцию неполярным растворителем, отделение мономерной фракции и полимера от растворителя, отличающийся тем, что конденсацию ведут при содержании хлор-иона в реакционной массе 1,5-2,3 мас.%, а полимеризацию при содержании хлор-иона в реакционной массе 7,5-11 мас.%.